水合物法净化酸性天然气的工艺探讨

水合物法净化酸性天然气的探讨 水合物法净化酸性天然气的工艺探讨 60天然气化工2011年第36卷 水合物法净化酸性天然气的工艺探讨 郑志,王树立 (1.中国石油福建销售分公司三明油库项目组,福建省三明市365000; 2.常州大学石油研究院,江苏常州213016) 摘要:天然气中H,CO:,有机硫化合物等酸性组分的存在,不仅会造成金属腐蚀,环 加 境污染,还会影响天然气的输送, 工和使用.对酸性天然气进行净化处理,使其满足商品气或管输气的质量要求,是天然气资源利用的一个重要环节.气体水合 物相平衡研究表明,单组分CH4,CO:,H2S气体及(CH4+HrS+CO:)三元体系在纯水中生成水合物的条件存在显着差异,可利用 水合物的生成过程逐一脱除酸性天然气中的H2s和CO.基于此,提出了一种利用水合分离技术处理酸性天然气的新工艺,以 优化,降低能耗,提高酸性组分的脱除效率. 关键词:水合物;分离技术;酸性天然气;净化 中图分类号.TQ028.8文献标识码:A文章编号:1001—9219(2011)02-60—04 从气井开采出来的天然气中或多或少含有 H2S,CO2,有机硫化合物等酸性气体,会造成金属管 道,生产设备腐蚀和环境污染,且尤以H2s的危害 最大.当天然气用作化工原料时,它们还会引起催 化剂中毒,影响产品质量.此外,CO:含量过高,会降 低天然气燃烧热值,且在天然气低温分离过程中, CO:会形成千冰,堵塞管道和设备.因此,必须严格 控制天然气中酸性组分的含量,其允许值,视天然 气的用途而定[1】. 当天然气中的酸性组分含量超过管输气或商 品气质量要求时,必须采用合适的方法脱除后才能 管输或成为商品气.从天然气中脱除酸性组分的工 艺过程称为脱硫,脱碳,习惯上通称为天然气脱硫. 脱除的酸性组分一般还应回收其中的硫元素即硫 磺回收蠲.当回收硫磺后的尾气不符合向大气排放 的标准时,还应对尾气进行处理.CO:作为一种潜在 碳资源,日益受到人们的重视,对其进行回收,利 用,不仅可以缓解温室效应,具有显着的环境效益 和社会效益,还可以产生巨大的经济效益口---. 国内外报道过的脱硫方法有近百种.这些方法 按作用机理可分为化学吸收法,物理吸收法,物理- 化学吸收法,直接氧化法,固体吸收/吸附法及膜分 收稿日期:2010—08-30;基金项目:中石化总公司资助项目 (2050534);江苏省科技厅资助项目(BZ2007032);作者简介: 郑志(1983.),男;硕士,助理工程师,电话,电邮 zheng_ zhi@tom.com,地址:福建省三明市梅列区东新四路中 银大厦19层. 离法等【5'句.其中,采用溶液或溶剂作脱硫剂的脱硫 方法统称为湿法,采用固体作脱硫剂的脱硫方法统 称为干法. 天然气脱硫方法的选择,不仅对于脱硫过程本 身,就是对于下游工艺过程的选择都有很大影响. 传统干法脱硫,硫容低,脱硫剂再生困难或不可再 生,脱硫成本高;湿法脱硫存在设备体积大,投资和 运行费用高,环境污染等问题.因此,开发新的气体 脱硫净化技术势在必行.水合物分离技术作为一种 新型的分离手段,近年来,受到国内外的广泛关注171. 水合分离与低温分离相比,可以节省大量制冷功耗; 与变压吸附和膜分离相比,具有压力损失小,分离效 率高等优点;另外还可以简化工艺流程,节省设备投 资,连续化生产,具有明显的技术经济优势嘲. 1水合物与水合分离技术 1.1气体水合物的结构与特性 水合物是一种较为特殊的包络化合物埘.在水 合物中,作为主体的水分子形成一种笼形点阵结 构,作为客体的水合物形成物分子(尺寸介于氖和 丁烷之间的非极性气体和少数弱极性气体)则填充 于点阵间的空腔.主,客体分子之间无化学计量关 系.形成点阵的水分子之间的作用力为vander Waals力.温度低于和高于水的正常冰点均可形成 水合物.目前已发现的水合物晶体结构有I型<2 (52)6(5126,?型<16(52)8(51263>,H型<3(52) 2(43561(512C)>,T型<12(861)12(52I53)12(5 第2期郑志等:水合物法净化酸性天然气的工艺探讨61 24(41s10国四种.气体分子的尺寸决定了生成水合 物的结构类型和所占据的笼的类型;气体饱和蒸气 压的大小决定了水合物生成压力的大小.一般说 来,水合物形成物分子直径与水合物笼直径比 (Rmc)接近0.9时,形成的水合物比较稳定,太小和 太大都不能形成稳定的水合物.气体混合物中最大 的分子通常对所形成水合物的结构类型起决定作 用. 1.2气体水合物热一动力学研究概况 1.2.1相平衡热力学 水合物热力学研究即对水合物的相平衡研究, 首要目的是确定水合物的生成温度和压力.当水合 物各相处于热力学平衡时,需满足各相的温度平 衡,压力平衡,逸度相等三个基本条件.当溶液中出 现的相的数量事先未知时,需判定究竟存在几个 相,同时还应满足吉布斯自由能最小. 目前预测气体水合物生成条件的热力学模型 几乎都是基于vanderWaals和Platteeuw等温吸附 理论建立的.但实际上水合物生成过程和等温吸附 过程的机理是有差异的.Chen—Guo提出了一个基于 水合物生成机理的水合物模型,该模型目前已成功 扩展应用于含醇,盐极性抑制剂体系,含氢气体体 系水合物的生成条件,以及气一液.液一水合物多相平 衡闪蒸的计算. 1.2.2气体水合物动力学 水合物动力学按研究角度与方式的不同可分 为微观动力学与宏观动力学.前者从分子的结构, 运动和分子间的相互作用等角度来研究水合物生 成,分解的微观机理和速率.后者依据化学反应原 理,结晶学原理,传递过程原理和相平衡原理,以试 验为手段来研究水合物生成,分解的宏观规律.由 于水合物的生成和分解过程在宏观上涉及气,液, 固三相,在微观上涉及主客体分子之间的相互作 用,微观机理复杂,试验测定困难.因此,水合物的 生成和分解动力学问题仍是当前研究的难点. (1)生成动力学 气体水合物的生成过程类似于结晶,通常包括 成核和生长两个阶段.成核是指在被水合物生成气 过饱和的溶液中形成一种达到临界尺寸的,稳定的 晶核的过程.水合物生长是指稳定晶核形成后水合 物颗粒长大的过程. 水合物的形成通常发生在气/液界面处,因为该 处的成核吉布斯自由能较小,且主,客体分子由于 吸附作用形成了较高的浓度,有利于分子簇的生 长.界面处形成的水合物结构为大量气体与液体的 组合提供了模板,气/液间的混合引起界面处的气/ 液晶体结构向液态内部扩散,导致成核的大量出 现.晶核一旦形成,体系将自发地向吉布斯自由能 减少的方向发展.当晶体达到某一稳定的临界尺寸 时,体系将自发进入水合物快速生长期,生长成宏 观规模的水合物晶体. (2)分解动力学 固体水合物在热刺激,减压或其它条件下可发 生分解,产生气体和液体水(或冰).分解过程涉及 气,液,固三相,各种因素,如温度,压力,水合物粒 子表面积等,对固体水合物分解速率都有很大影 响.水合物分解动力学的研究主要集中在两个方 面,一是将水合物分解看成移动界面消融问题的宏 观动力学研究,二是气体水合物的本征分解动力学 研究.现阶段的理论研究多集中在消融问题上,而 对本征分解动力学机理的研究不是很充分,今后应 不断深入. 1.3水合分离技术 由于不同气体形成水合物的难易程度不一样, 因此可通过生成水合物使易生成水合物的组分优 先进入水合物相,从而实现气体混合物的分离.水 合法分离气体混合物的原理和冷凝法类似.冷凝法 是通过平衡的汽.液两相组成的差异来分离混合物, 而水合法是通过平衡的气一固两相的组成差异来实 现气体混合物的分离.同时,水合分离具有反应吸 收的某些特点,即对操作压力没有上限要求,进入 弛水合分离装置前原料气无需减压,分离过程中气 体的压降很小.随着节能环保措施的推广,水合分 离技术在合成氨弛放气等含氢混合气体的氢气回 收与提纯[1ll,天然气,炼厂气中有效组分的回收,混 空煤层气脱氧【21,煤转化气中二氧化碳的分离【13等 领域展示了广阔的应用前景. 2利用水合分离技术处理酸性天然气 2.1技术可行性分析 对气体水合物相平衡进行研究后发现【lu,单 组分CH,CO2,H2S气体及(CH+H~S+CO2)三元体系 在纯水中生成水合物的条件存在显着差异,如图1 所示;且随着气体混合物中H2s浓度的增加,三元 62天然气化工2011年第36卷 体系水合物形成曲线将朝着纯H2S水合物形成曲 线的方向移动. 运 CH CO2 M】 M2 M3 M4 M5 M6 H2S 300305 MI:,)%u14十7.40%CO甘4.,%HM4:77.7l%CH4+7I31%C()斗l4.98%142S M2:82.45%CH4+1O.77%CO2+6.78%H~MS:75.48%CH4+681%CO2+17.71%H2S M3:82.91%Ctt4+716%CO2+9.93%H2SM6:66.38%CH4+7.00%CO2+26.62%H2S 图1单组分CH4,GO2,H2s及(CH+H2s+CO2)三元体系 在纯水中的水合物生成条件 Fig.1Hydrateformationconditionsofunitarygasesof CH々CO2andIt,S,andternarygasesofCHcH2S-O2 基于水合物形成物在晶体中的组成与其在原 相中的组成不同,常温下可通过控制压力使易生成 水合物的酸性气体组分发生相态转变,形成水合 物,从而实现天然气中酸性组分的脱除,起到气体 净化的作用. 图2水合物法天然气处理工艺流程图 Fig.2Processflowchartofnaturalgasseparationand purificationthroughforminghydrate 图2为笔者提出的利用水合分离技术处理酸 性天然气的概念流程,其基本思路是用水合分离单 元替代传统的酸气净化单元:从气井出来的天然 气,经分离器脱除游离水,凝析油及机械杂质后,由 集气管线输送至天然气处理厂;在催化剂[1习的作用 下脱除酸性天然气中的有机硫化合物'鲫7】,将其水 解成H2S和CO,得到主要成分为(CH十H2s+CO:) 的气体混合物;将该物流通入水合反应器I,在合适 的操作条件下让H优先生成水合物.从反应器I 中得到两股物流,一股是由H2S水合物和未反应的 水溶液形成的浆液,将其转移至分解器I中进行化 解,释放出H2s气体和水溶液.化解后得到的水溶 液经冷却后返回反应器I,循环利用;对释放的H2s 气体进行硫回收,氢回收【司等后继工序.另一股是由 反应器I顶部引出的(CtL+COz)气态物流,将其通 入水合反应器II,进行脱碳处理,工艺流程与脱硫 相仿.生成的CO:水合物可作为灭火剂【等直接利 用,亦可分解后将CO:回注油气藏以提高采收率或 进行CO:回收利用与捕集储存.净化气经轻烃回收 后,以气态或液态的方式进行储运.为改善水合分 离条件,提高天然气净化分离效果,可在液相中加 入生成促进剂.当酸性组分含量较高,一级分离达 不到气质要求时,可对水合分离单元进行级连.水 合物法脱除酸性气体组分是在液相环境下进行.通 过对设备,管道合理选材,对材料进行表面处理,采 用电化学保护,控制操作条件等的措施,可解决净 化装置的腐蚀防护问题|20,211.提高系统压力可显着 提高分离效果,但会增加压缩功耗和设备造价;降 低系统温度亦可显着提高分离效果,但会增加制冷 功耗.因此,在满足酸性天然气净化要求的前提下, 应尽可能选择较低的系统压力和(或)较高的系统 温度. 2.2水合分离工艺 目前,水合物法应用中存在投资大,生产成本 高,经济性差等问题.为了实现天然气脱硫脱碳的 工业化,需在不断完善气体水合物形成,分解机理 的基础上,对工艺进行探索,开发,以便出成本 低廉,高效动态连续的气体处理流程. 2.2.1快速合成工艺 强化和控制水合物形成过程是水合物法分离 气体混合物的关键技术之一.如何在流动过程中快 速生成水合物,提高水合物的生长速率至关重要. 目前,用于水合物合成反应的方法大致可分为搅 拌,喷淋和鼓泡三类,其优缺点及横向比较详见文 献[12】. 为增大气液接触面积,增强传质系数,消除水 合反应热,避免管路堵塞,常州大学开发了一套管 道式水合物连续生产装置阎,反应器本体采用螺旋 盘管设计,锥形水合物发生器利用流动介质的能量 (动能和位能)并将其转化为压能,配以复合型水合 物促进剂,有效提高了水合生成速度,为水合物的 第2期郑志等:水合物法净化酸性天然气的工艺探讨63 快速,高效,连续化生产及其应用技术的推广提供 了技术支持. 2.2.2添加剂 合理使用表面活性剂,离子型化合物,水溶性 聚合剂,模板剂以及其他物质等添加剂,可以缩短 诱导时间,加速成核,加速传递(热,质),从而促进 水合过程. 目前,常州大学正积极开展复合添加剂对水合 物生成影响的机理研究[231,重点围绕添加剂存在时 的水合物生成动力学而展开;已成功研制出 (NaCI+SDS)复合促进剂,具有成本低,用量少,既 能降低水合物生成条件,缩短水合生成时间,又能 增大水合物储气密度等特点,有效地提高了水合物 生产的经济效益. 2.2.3分解工艺 水合物的分解是其合成的逆过程,通过改变水 合物平衡条件即可使气体从水合物中释放出来,常 用的分解方法有化学试剂法,减压法,加注热水法, 电磁加热法和微波加热法等,其优缺点及比较详见 文献[121. 3结语 天然气作为一种绿色清洁能源,其开发和利用 越来越受到人们的重视.粗天然气经预处理达到一 定气质指标后方能成为商品气或管输气.对于天然 气中酸性组分的脱除,国内外已有许多成熟的技 术.水合分离技术与这些传统方法相比,具有条件 温和,适用面广,回收率高,流程短,能耗低,无污染 等优点,显示了良好的开发潜力和广阔的应用前 景.但由于是一种全新的技术,真正将水合分离技 术发展到工业化水平,还有许多工作要做.后期应 重点围绕高压条件下水合物体系气液固三相自动 分离,成套技术装备开发,分离工艺优化,提高目标 气回收率和产品气纯度等方面进行科技攻关,以推 动水合分离技术在酸气处理领域的工业化应用. 参考文献 [1】梁平,王天祥.天然气集输技术【M].北京:石油工业出版 社,2008. 【2]温崇荣,李洋.天然气净化硫回收技术发展现状与展望 【J1.天然气工业,2009,29(31-95—97. 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Discussionontheprocessforsournaturalgaspurificationbyhydrateformation ZHENGZhi,WANGShu—li (1?ProjectTeamofSanmingOilDepot,PetreChinaFujianMarketingCompany,Sanming365000,China; 2.ResearchInstituteofPetroleumEngineering,ChangzhouUniversity,JiangsuChangzhou213016) Abstract:TheexistenceofacidiccomponentssuchasH:S,CO2andorganicsulfidesinnaturalgaswouldnotonIvcausemetal erosionandenvironmentalcontamination,butwouldalsoimpairthenaturalgastransportation,processingandusage.Thepurification ofSOUrnaturalgastomeetthecommoditygasqualityrequirementorpipelinegassoecificationisanimportantstagefornaturalgas utilization.Thephaseequilibriumdataofgashydratesfromtheliteraturesshowedthatthehydrateformationconditionsofunitary gasesofCH4,CO,andH2S,andtema~gasesofCH4一H2S— O2inpurewaterwereobviouslydifferent,soH2SandCO2innaturalgas couldbeseparatelyremovedbyforminghydrates.Basedonthat,anovelprocessforpurificati0nofs0urnaturalgasusin只hydrate formationisproposedtooptimizetheprocess,reducetheenergyconsumptionandimproveremovalefl~ciencvoftheacidic componentsinnaturalgas. Keywords:hydrate;separationtechnology;sournaturalgas;purification ?嘲