【doc】硫化物沉淀法处理重金属废水的实践与发展

【doc】硫化物沉淀法处理重金属废水的实践与发展 硫化物沉淀法处理重金属废水的实践与发 展 城市环境与城市生态蜷3期1993年 纠一 赫耍 关?词 硫化物沉淀法处理 重金属废水的实践与发展 齐龙武 (冶金部建筑研究总院)(北京有色盘属研究恩院) 7. 基本氟理与特点.并简要介绍了硫化物{击的新发展. 孽废水|墼星裱讫扰凌 l硫化柱沉淀法的基本原理与特点 向废水中投加硫化钠或硫化氢等硫化 物,使重金属离子与硫离子反应,生成难溶的 金属硫化物沉淀的方法叫硫化物沉淀法.由 于重金属离子与硫离子(S.]有很强的亲 和力,能生成溶度积小的硫化物,周此,用 硫化物除去废水中溶解性的重金属离子是一 种有效的处理方法. 根据金属硫化物溶度积的大小,其沉淀 析出的次序为}Hg",Ag,As",Bi", C?'Pb",Cd",Sa",Zn",Co",Ni", Fe",Ma".排序在前的金属先生成硫化 物,其硫化物的溶度积越小,处理也越容易. 表l几种金属硫化物的溶度积[1】 盎属硫化物KspPksp MnSa5x10.lI12.6口 FeS3.2×10.117.s0 NiS3.2×10.I'18.50 CoS4.0×10."2a.40 ZnSL6×10一j'23.80 SnS1.0×1025砧.00 CdS7.,×10.2拍.10 PbS8.0×10—2027.90 CuS6.3x10—8635.2口 }舒S1.口×18'45.1I口 AgS6.3XlO一5049.2口 HsS4.0xl0—5352.4a 表1为几种金属硫化物的溶度积. 从表中可以看出,金属硫化物的溶度积 比金属氢氧化物的溶度积小得多.因此,硫 亿物处理法较中和沉淀法对废水中重金属离 子的去除更为彻底. 例如,用石灰中和法处理含镉废水,其 pH值应在1l左右才能使镉的溶解浓度最小, 采用碳酸钠处理时,在pH为9.5,1O可得良 好的去除效果}采用硫化物沉淀法处理,当 pH为6.5时,可将原水0.5mg/L~1.0mg/L 的韬减少到0.O08mg/L. 在酸性条件下,砷以阳离子形式存在. 当加入硫化物时,生成难溶的AsS沉淀. 某厂废水含砷121mg/L,锑(Sb)5.93 rag/L,硫酸3.9g/L.处理如图1所示. 高舟子絮凝瓤 图l硫化浩除砷赢程 在混合槽中向废水投加Na.S1.05g/L 搅拌反应10mia,然后进入沉淀池,投加高分 子絮凝剂,以加速沉降分离.出水pH为1.4, 砷含量0.29mg/L,锑0.O~mg/L.处理lm. 废水药剂消耗为t工业硫化钠0.'/'skg,高分 =絮凝剂0.004kg. 处理含汞废水需在弱碱性条件下进行. 通常向含汞废水中投加石灰乳和过量的硫化 4?城市环境与城市生态1'昭晕 钠,在pH为9,lO时,硫化钠与废水中的汞 离子反应,生成难溶的硫化汞沉淀. 硫化汞沉淀的粒度很细,太部分悬浮于 废水中,为加速硫化汞沉降,同时请豫残存 于废水中过量硫离子,再适量投加硫酸亚铁, 生成硫化铁及氢氧化亚铁沉淀. 硫化汞的溶度积为4×10.,硫化铁为 . .2×l0,故生成的沉淀主要为硫化汞和 氢氧化亚铁一起沉淀,其处理流程如图2 所示. 图2硫化法除泵流程 沉渣 某厂废水含汞0.6mg/L~2mg/L,用石 灰乳调pH值至?后,投加3%硫化钠溶液,搅 拌lOmin,投加6硫酸亚铁溶液,再搅拌 15mia,静止沉淀0.5h,上请液即可达到排 放.沉渣含汞40%NS0%,经离心干燥 后,送入焙烧炉焙烧,回收金属汞.焙烧后 的汞渣含汞量可降至0.01. 某矿山废水含汞为5mg/L,pH为4.5N 6.5,并含有亚铁离子.经投加石灰乳硫化钠 处理后,排水含汞量为005g/L.每m.废水 消耗石灰0.05kg,工业硫化钠0.05kg'~?. 日本某矿山排水量180m./d,pH为2.6, 含铜50mg/L,二价铁340mg/L,三价铁380 mg/L.采用石灰石一硫化钠一石灰乳组合 处理流程,去除其它金属离子并回收铜.处 理后的水质符合排放标准,尚可回收品位为 50%的硫化铜"其处理流程见图3所示. 图3硫化物沉淀法处理流程 硫化镉的溶度积比氢氧化镉更小.为除 去废水中镉离子,也可采用投加硫化物如 NaS,FeS,HS等使之生成硫化镉沉淀而 分离.但硫化镉沉淀性能较差,一般还需进 行凝聚和过滤处理. 如果废水中氯化镍,氯化钠等含量较多 时,则会产生复盐(四氯化镉).另外,在废 水中存在较多硫离子的情况下,外排也是不 妥,应添加铁盐,使过剩的硫离子以硫化铁形 式沉淀下来.如经过滤处理,出水含镉量可 达0.1mg/L以下. 某厂采用硫化物处理混?电镀含镉废 水,投药比CO,":NaS:l:lO(重量比). 投药藤通空气lOmin~15min,投加硫酸铝 ,通空气搅拌10min~lSmln, 200mg/L后 再投加聚丙烯酰胺5mg/L,通空气6rain,经 反应后流入沉淀池沉淀.上部清液外排,下 部沉淀污泥送入压滤机脱水,所得镉渣可供 进一步利用".其处理流程如图4所示. 4电镀台镉照水处理流俚 硫化物沉淀法是除去废水中重金属离子 晦3期城市环境与城市生态 的有效方法.通常为保证重金属污染物的完 全去除,就须加入过量的硫化钠,但常会生 成硫化氢气体,易造成二次污染,妨碍并限 制了该方法的广泛应用. 2琉化相沉诧法的改进与发展 为使重金属污染物从废水中分离出来, 而又不产生有害的硫化氢气体的二次污染, 为此可在需处理的废水中,有选择的加入硫 化物和一种重金属离子.这种重金属离子与 所加入硫化物形成新的硫化物,其离子平衡 浓度比需去除的重金属污染物质的硫化物平 衡浓度要高.由于加进去重金属硫化物比废 水原含的重金属物质的硫化物更易溶解,所 以废水原含的重金属离子就比添加的重金属 离子先沉淀分离出来,同时也防止了有害的 硫化氢和硫化物络台离子的产生.另外,在一 定条件下,所加入的重金属又促使其它金属 硫化物共沉淀,提高了废水外排的质量. 表l是溶度积推算出来的几种重金属硫 化物的平衡离子浓度.根据上述原理,表中 较前每一种金属离子能用来清除表中后面的 金属沉淀过程中的过量硫化物. 对于大多数废水处理来说,希望采用一 种相对无毒无害的重金属盐.这样,水处理 后就可直接排入水质标准要求较高的水体. 表l中前几种重金属盐可优先考虑,因为它们 可分离出的重金属离子比较多.锰盐能形成 最易溶的硫化物,但常常优先考虑铁盐,因 为铁盐一般比锰价格低廉. 在废水中加入重金属盐,待溶解后再加 入一种可溶性的硫化物,使各种金属离子 沉淀下来.仔细操作这一处理过程,可以把表 l中后面的几种重金属离子有选择地分离出 来,方法是使加入的硫化物刚够使最难溶污 染物之硫化物形成沉淀.另外,为达到同样的 目的,可以用一种重金属盐,这样的金属盐所 生成的硫化物具有中等溶解度,该金属的硫 化物比要分离的硫化物易溶,而比留在废水 中的其他污染物的硫化物难溶. 然而,通常是选择一种其硫化物比所有 污染物质的硫化物更易溶的金属盐,并加入 足量的硫离子,使所有溶解度较小的污染物 以硫化物形式沉淀下来,以达到使废水中重 金属污染物质大体都被分离出去的目的. 硫化物加入量一般推荐为废水中重金属 离子浓度的2倍,l0倍.假定废水中重金属 离子浓度为10mg/L,那末每升废水就要加 入20mg~100mg的硫离子.加入废水中的 重金属盐的量,通常调整到使大多数所加入 的重金属,能以硫化物随原废水所含重金属 的硫化物一起沉淀下来.这样,就提供了稍 微过量的金属离子来防止产生游离的硫离子 及其所带来的问. 在废水中金属污染物质与加入的重金属 盐类共存的情况下,废水中污染物质的去除 率甚至比理论上按其溶度积所预计的去除率 还要高,这是由于废水中重金属物质与加入 的重金属共沉淀作用.倒如,要从废水中除 去汞,铜和镍而加入的重金属是铁,就可形成 FeS?HgS.FeS?CuS和FeS?NiS之类的混 台金属硫化物的共沉淀.这些混合硫化物可 使废水中汞,铜和镍的浓度比用单纯的硫化 物来处理能达到浓度还低,净化效果更好. 此法对含铬废水的处理更有其特点. 因为传统的氢氧化物法须先把废水的pH值 降到2,3左右,而后用一种如二氧化硫.亚 硫酸盐或金属亚硫酸盐等把六价铬还原成三 价铬,然后再把废水的pH值提高到8左右,形 成氢氧化铬沉淀,这样至少需要二级处理流 程.而该法可直接将pH为7:-'8的废水中铬 分离出来. 例如,某印刷电路制造业废水,其成份 为Cu"100m~/L,Ni.7.7mglL,NH; 475mg/L.用稀硫酸中和至pH为7.7,并搅 拌5mia后沉淀lh,上清掖中含Cu 95.8m~/L,Ni"5.9m~/L.如果将中和后 的废水加入一定量硫酸铁铵和硫化铺,搅拌 与沉淀时问与上述中和法相同,经分析上清 "城市环境与城市生态1993年 液中含C11"1.8mg/L,Ni微量,而且在 搅拌积沉淀时均无硫化氢气体逸出. 同样,取一定量的含Cr"4.8mg]L, zn"3.5mg]L废水,先甩酸调至pH为2,再 加入Na:SO并搅拌,把六价铬转为三价铬, 而后再)~lI)x.NaOH,将还原后含铬废水的pH 值提高到8.O,沉淀1h后分析上清液中残存 铬离子为0.05mg/L,锌离子2.Omg/L.如 将上述废水接直词至pH为7.7,而后加入一 定量的FeSO.和NatS,并搅拌lmill,沉淀 lh后取出上清液分析,其结果铬离子极微, 锌离子0.03mL,搅拌及沉淀期间未发现 硫化氢气昧.上述结果觅表2. 金属硫化物的溶度积比金属氢氧化物溶 度积小得多,故前者比后者更为有效.与中 和法(如石灰法)相比,具有渣量少,易脱 水,沉淀金属品位高,有利于贵金属的回收 利尉等优点.但生成的重金属硫化物非常细 微,较难沉淀,故限制了硫化物沉淀法的广 泛应用.但在有良好的沉淀设备条件下,其 净化效果是显着的. 寰z硫化物与中和沉淀法比较 度承成份废水中残余重盘属离子浓度(皿 编号 (m)硫化物法中和沉淀法 Ca:1001.895.8 宴 伪NIi'7.7檄5.9 I NH.473 授微10.05 O.B3l2.0 参考文献 1环昧工作者实用手册编写组,环保工作者实用手册, 冶金工业出版社,l986 2冶金工业部国外工业污巍资科编译蛆,冶金工业污染 厦其防治,石油化学工业出板社,1975 3张芳西,含镉废水利用与处理,环境保护十年选编,环 境保护杂志杜.1984 THEPRACTICEANDTHE0RY0FMETH0DT0' TREATWASTEWATERCONTAININGHEAVYMETAL IONSBYSULPHJDEPRECIPITAT10N . WallgSkaowell (TheCentralResearchInstituteo/Building&Construction 0,酿口MetallnrgicIndustryMinistry) QiLollgwu (TheGeneralResearchInstituteofNon—Ferrous0,Bei]in~) Abstraot Theprillcip~esandcharacteristcsofthemethodtotreatwastewater coll~aillillgheavymetaliollsbySulphideprecipitatiollwereilltrodllcedill thispaper,illaddition,thellOveIdevelopmentofthismethodaswel1. KeywardsSa[phidepreclpitatloll,wasLewater,heaVYmetallolls 85 3 }+ 6 实佩?