北京科技大学冶金物理化学2009-2010学年期末试题(B)试卷and答案

北京科技大学 2009--2010学年 第一学期 冶金物理化学 试卷(B) 院(系) 冶金与生态工程学院 班级          学号          姓名          试卷卷面成绩 占课程考核成绩 % 平时 成绩占 % 课程考核成绩 装 订 线 内 不 得 答 题 自 觉 遵 守 考 试 规 则，诚 信 考 试，绝 不 作 弊 得 分     一、简答（1-6题每小题5分，7-9题每小题8分，共54分） 1. 试用热力学原理说明在氧势图上为什么位置高的金属元素不可以还原位置低的氧化物？ 解：M和N为两种金属单质。 (2x/y)M+O2=(2/y)MxOy , ΔG0M  (1)  氧势图上位置高 (2x/y)N+O2=(2/y)NxOy,  ΔG0N  (2)  氧势图上位置低 据题意：ΔG0N＜ΔG0M (1) - (2) 得 (2x/y)M + (2/y)NxOy=(2/y)MxOy+(2x/y)N, ΔG03  (3) ΔG03=ΔG0M-ΔG0N＞0, 所以热力学上，反应（3）不能向右进行， 即在氧势图上位置高的金属元素不能还原位置低的氧化物。 2.试推导1%标准态的活度系数与纯物质标准态活度系数的关系。 解：纯物质标准态活度aR,i=Pi/P0, 质量1%标准态的活度a%,i=Pi/k%,i, aR,i／a%,i= k%,i / P0= (k%,i /kH,i)( kH,i /P0)=X0 i γ0 i 3.简述离子理论的假设条件。 答：离子结构理论认为，熔渣由简单阳离子＆复杂络阴离子组成。其要点为： 1、熔渣完全由离子构成，且正、负离子电荷总数相等，熔渣总体不带电； 2、离子周围均与异号离子相邻，等电荷的同号离子与周围异号离子的作用等价，因此它们在熔渣中的分布完全是统计无序状态； 3、完全离子溶液形成时其混合焓为零。阳离子与阳离子、阴离子与阴离子分别形成理想溶液； 4、碱性氧化物以简单阳离子存在，酸性氧化物以复杂阴离子存在。故，完全离子溶液＝理想阳离子溶液+理想阴离子溶液，且 ， 4.试写出正规溶液定义。 解：正规溶液定义：过剩混合热不为零（ΔmixHmE≠0），过剩混合熵为零的溶液(ΔmixSmE＝0）叫做正规溶液。 5.试写出硫容量的一种达式。 解：当气相分压小于0.1Pa时，硫以硫化物的形式存在。硫化物容量表示为： 当体系的气相分压大于0.1Pa时，渣中硫以硫酸盐形式存在，定义硫酸盐的容量为： 6.简述有效边界层的定义。 答： 当流体速度为ub的粘性流体绕固体表面流动时，由于表面的摩擦作用在固体表面附近会形成具有很大速度梯度的区域。在固体表面上流体速度ux为零，而在距固体表面一小距离处，流体速度就等于99%的流体本体速度ub。 这个区域叫速度边界层，距固体表面这一距离称为速度边界层厚度δu。 当含某一组元A浓度为Cb的流体绕固体表面流动时，如果由于流体与固体表面含组元A的浓度不同，则会在固体垂直方向建立起浓度梯度。在固体表面上组元A的浓度为Cs，而在距固体表面一小距离处，组元A的浓度就降到99%的流体本体浓度Cb。 这个区域叫浓度边界层，距固体表面这一距离称为浓度边界层厚度δc。 为了数学上的处理方便，将分子扩散（D）和湍流传质（ED）折算成稳态的分子扩散，为此由浓度为Cs的固体表面点作浓度曲线的切线，使之与本体浓度Cb的延长线相交于一点，过这点作一平行于固体表面的平面，该平面与固体表面之间的区域称为有效边界层，其厚度用δc′表示。 7. 试写出均相中附加压力的表达式，并讨论炼钢过程的碳氧反应为什么在均相中不能生成CO？ 解：因为钢液与CO气泡之间的表面张力σ存在，导致了刚形成的CO小气泡受到一个附加压力P附=2σ/R。R为CO小气泡的曲率半径。由于铁液中碳氧反应[C]+ [O]=CO 产生的CO压力远小于CO小气泡受到的附加压力P附, 因此碳氧生成CO的反应在单一的铁液中很难发生。 8.解释非均相生核活性孔隙半径的的最大值的表达式，并讨论其在炼钢炉的设计中的应用？ 解： 如果CO气泡能在活性孔隙内生成，则活性孔隙内CO气体所受附加压力P附 (指向上方)应大于等于活性孔隙内CO气体所受钢液静压强P静（指向下方）。P附=- ，r为活性孔隙半径，θ为接触角。 P静=ρgh, ρ为钢液密度，h为钢液深度。 P附 P静， r ， 活性孔隙半径的的最大值 rmax= 讨论: 钢液深度h越大，活性孔隙半径的的最大值rmax越小。 实践上，很小的活性孔隙半径很难做成，因此钢液深度h不能太大，炼钢炉应做成比表面积大的，深度浅的炉子。 9.对于气/固反应 A(g) + bB(s) = gG(g) + sS(s) 若B是球形，试推导外扩散为限制环节时的速率方程。 解： 外扩散在流动体系中进行，速率v=-dnA/dt=kg4πrs2(CA,b-CA,s) 外扩散为限制环节时，CA,s=CA,i 若界面反应为不可逆的，CA,i≈0，速率v=kg4πrs2CA,b        (1) 又v=-dnB/bdt=                               (2) 联立（1）（2）， =kg4πrs2CA,b ri2dri=(bMbrs2CA,b/ρB) dt 速率方程 t= [1- 3]= XB 得 分     二、热力学部分计算与论述题（共30分） 1．（15分）高炉渣中（SiO2）与生铁中的[Si]可发生下述反应 （SiO2）+ [Si] = 2SiO(g) 问：1780K上述反应达到平衡时，SiO的分压可达多少Pa? 已知 渣中（SiO2）活度为0.09。生铁中w[C] = 4.1%，w[Si] = 0.9%， = 0.109， = 0.18， Si(l) + SiO2(s) = 2SiO(g)         rG=（633000－299.8T ） J Si(l)= [Si]                     solG=（－131500－17.24T） Jmol-1 解：1)  Si(l)+SiO2(s)=2SiO(g) ΔrG0=633000-299.8T 2) Si(l)= [Si]（铁液中杂质通常以w[i]%=1为标准态） μ0R,Si(l) μ0%,Si(l) ΔsolG0=μ0%,Si(l)- μ0R,Si(l) =-131500-17.24T 3) SiO2(s)=(SiO2) （渣中通常以纯物质为标准态） μ0R,SiO2(s) μ0R,SiO2(s)  ΔsolG =μ0R,SiO2(s) -μ0R,SiO2(s)=0 4)  (SiO2)+ [Si]=2SiO(g) 4)=1)-2)-3）  ΔrG0（4）=（633000-299.8T）-（-131500-17.24T） =764500-282.56T=764500-（282.56*1780）=261543.2 ΔrG0（4）=-RTlnK=-8.314*1780lnK=-14798.92lnK lnK=-17.67, K=2.12X10-8 (SiO2)+ [Si]=2SiO(g) K=(PSiO(g) /P0)2/αSiO2α%,Si(l) α%,Si(l)=w[Si]%f%,Si f%,Si=fSiSi fSiC , lgf%,Si=lgfSiSi+lgfSiC =eSiSi[Si]%+ eSiC[C]% =0.109*0.9+ 0.18*4.1=0.8361, f%,Si=6.856 α%,Si(l)=w[Si]%f%,Si=0.9*6.856=6.171 (PSiO(g) /P0)2= KαSiO2α%,Si(l)= 2.12X10-8 X0.09X6.171 =1.17X10-8 PSiO(g) /P0=1.09X10-4 PSiO(g) =1.09X10-4 X101325=10.99Pa 2．（15分）对于如下三元系相图，成分为x点的液相，用相图的相关原理分析其冷却过程，并划出冷却曲线。 解：（1）冷却到液相面时（成分为x点），刚析出固相A。 此时固相成分点为A点，液相成分点(液相点)为x点， 相数Ф=2，组分数C=3，自由度f=C-Ф+1=2。 （2）随着A的析出，液相点沿Ax延长线由x向m变化，固相点乃为A 点。相数Ф=2，组分数C=3，自由度f=2。 根据杠杆规则，固液质量之比Ws/WL=xk/Ax, k为xm之间点。 （3）当液相点到达m,有固相C析出。由于此相变放热，温度下降变缓。 相数Ф=3，组分数C=3，自由度f=C-Ф+1=1。 根据杠杆规则，固液质量之比Ws/WL=xm/Ax。 （4）随着C的析出，固相点沿An延长线由A向n变化，相应地液相点沿mE延长线由m向E变化。相数Ф=3，组分数C=3，自由度f=1。 （5）当固相点刚变到n，相应地液相点变到E。此时刚析出固相B，根据杠杆规则，此时固液质量之比Ws/WL=xn/Ex。相数Ф=4，组分数C=3，自由度f=0。 （6）继续冷却，由于自由度f=0，体系温度不变。这样的温度一直保持到液相完全消失为止，此时液相点不存在，固相点为x点，相数Ф=3，组分数C=3，自由度f=1。随后固体温度继续下降，直至环境温度，过程中自由度f=1。 冷却曲线 得 分     三、动力学部分计算题（共16分） 一个30 吨电炉, 钢水深度50cm, 1600C时钢-渣界面上与钢渣相平衡钢水中金属Mn含量为0.05%(质量分数), 氧化期加矿石沸腾时M氧化属于钢液边界层内传质控速。已知钢液原始[M]为0.4%(质量分数), 经过35分钟钢液中M含量降至0.09%(质量分数)，钢-渣界面积等于钢液静止时的2.5倍。 （1）写出M氧化的反应步骤； （2）求M在钢液边界层中的传质系数。 解：（1）金属M氧化的反应步骤如下： （1）钢中锰原子向钢渣界面迁移 （2）渣中Fe2+向向钢渣界面迁移 （3）钢渣界面发生化学反应 [Mn]+（Fe2+）=（Mn2+）+ [Fe] （4）生成的Mn2+从界面向渣中迁移 （5）生成的铁原子从界面向钢液中迁移 （2） 属于流动体系中同一相内的非稳态扩散问题，可用边界层理论解决。 [Mn]+（O）=（MnO） t/s      0      2100 C= [Mn]  0.4%      0.09% 静止时，设钢水钢渣界面积为S，钢水深度为H=50cm=0.5m                                  沸腾时，钢水钢渣界面积为S’=2.5S， 钢水深度为h=20cm=0.20m          （1）                                Mn的传质仅在钢水和钢渣界面边界层中进行，为均相传质。 根据对流传质通量公式： =           （2） 和 分别为Mn在钢液和渣-钢界面的浓度，Kd为Mn在钢液中传质系数。由于高温反应速率很快，可以认为在钢渣界面反应[Mn]+（O）=（MnO）达平衡，钢渣界面Mn浓度为定值，不随时间变化， 即 =0.05%。                                          （3） 将（1）（3）代入（2）得： ， kd=2.07X10-4m/s