己内酰胺生产新技术
杨立新
(巴陵石化公司技术中心, 岳阳 414014)
摘要:介绍介绍了己内酰胺新的生产工艺,包括环己酮氨肟化、三级重排、磁稳定床加氢等已形成自主知识产权和工业化的成套技术,对新工艺的优势及运行情况进行了对比说明。同时介绍了正在开展的环己酮肟贝克曼气相重排工艺。
关键词:己内酰胺 氨肟化 贝克曼重排 磁稳定床
1 概况
己内酰胺(Caprolactam,CPL)是一种重要的有机化工原料,主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6纤维。
我国己内酰胺工业始于20世纪50年代末期,1994年以前仅有几套小型生产装置,开工率很低,一直未正常生产。上世纪90年代初我国引进的两套大型己内酰胺装置建成投产,才使我国己内酰胺的生产得到较快发展。巴陵分公司己内酰胺装置是引进的两套装置之一,采用荷兰DSM公司的专利技术,采用的是以苯为原料的羟胺-环己酮工艺生产路线:苯加氢氧化制得环己酮,环己酮与羟胺反应生成环己酮肟,环己酮肟在发烟硫酸的作用下发生贝克曼重排反应生成己内酰胺。
传统的己内酰胺生产工艺主要有三种,即环己酮一羟胺法、环己烷光亚硝化法和甲苯法。其中,应用最广的是环己酮一羟胺法工艺。
2 巴陵分公司自主开发的己内酰胺成套新技术
巴陵分公司通过消化吸收引进技术,大力推进技术改造和技术创新,多年来通过与国内科研院所密切协作,已成功实施了“七改十四”的技术改造,形成了环己酮氨肟化、三级重排、磁稳定床加氢、己内酰胺精制等一系列有自主知识产权的己内酰胺新技术。
2.1 环己酮氨肟化技术
2.1.1 技术简介
20世纪80年代,意大利Enichem公司研制了钛硅分子筛(TS-1)新型催化材料,在TS-1的催化作用下,环己酮与氨、过氧化氢(双氧水)进行氨肟化反应,高选择性地一步直接制备环己酮肟。环己酮氨肟化属于原子经济反应,过程简单、条件温和、三废少。反应过程如下:
1995年中石化石油化工科学研究院开始环己酮氨肟化直接制备环己酮肟新工艺及其催化剂的自主研究开发,1999年底开始和巴陵分公司共同承担“环己酮氨肟化制备环己酮肟工艺中试”放大工作,2002年6月完成中试鉴定,2003年7月7万吨/年氨肟化制环己酮肟工业装置建成投产。
据报道,EniChem采用两釜串联反应技术,环己酮肟选择性为98.2%,催化未实现再生利用。石科院和巴陵分公司共同开发的技术(Sinopec技术),环己酮转化率和环己酮肟选择性均大于99.5%,双氧水利用率约91%。另外在分子筛流失控制和催化剂回收利用两项技术的开发上处于领先地位,具有竞争优势。
以具有独特空心结构的HTS分子筛原粉(~0.2m)为催化剂,采用单釜淤浆床反应工艺,由催化剂配制、原料计量、肟化反应、催化剂分离、溶剂回收、甲苯肟分馏等单元构成。肟化反应在0.2~0.4MPa、85℃、约3%~4%催化剂浓度下进行,环己酮的转化率≥99.5%。反应混合液进入膜分离系统,实现催化剂与反应产物的分离。环己酮氨肟化工艺流程示意图见图1。
图1 环己酮氨肟化制环己酮肟流程示意图
Figure 1 Flow chart of cyclohexanone ammoximation into cyclohexanone oxime
2.1.2 Sinopec工艺与Enichem工艺比较
Sinopec环己酮氨肟化工艺是我国自主开发并与国外同步实现工业化的新技术。Sinopec单釜连续淤浆床环己酮肟化工艺总体技术水平与Enichem公司二釜或多釜串联工艺技术相当,使用的分子筛、结构和分离等方面有明显不同,在添加助剂抑制催化剂流失和催化剂再生技术方面独具特色,并处于领先地位。两者对比见
1。
表1 Sinopec工艺与Enichem工艺对比
Table 1 Contrast of Sinopec and Enichem processes
名 称
Enichem
sinopec
工艺
二釜或多釜串联工艺
单釜连续淤浆床工艺
技术指标
环己酮转化率
99.9%
99.5%
环己酮肟选择性
98.2%
99.5%
环己酮肟收率
~98%
~99%
过氧化氢利用率
>90%
>90%
催化剂
制备
采用喷雾成型等复杂制备过程
直接采HTS分子筛原粉,制备工艺简单
分离
传统金属过滤板
无机膜
失活与再生
正在研究
添加助剂抑制分子筛催化剂骨架硅在碱性反应环境中的溶解流失;酸处理-焙烧再生工艺,并与反应工艺同步实现工业化
2.1.3 环己酮氨肟化工艺与传统工艺的比较
环己酮氨肟化工艺不副产硫铵,在经济上较HSO和NO法具有较强的竞争力。
氨肟化工艺与当前环己酮肟生产的主流技术HPO等工艺相比:
(1)反应效果好。单釜反应环己酮转化率达99.5%以上,环己酮肟选择性达99.5%以上,收率以酮计达99%以上,以双氧水计达90%以上。
(2)过程简单,流程短。减少了羟胺制备、氨氧化及吸收工序。
(3)反应条件温和。反应温度为80~85℃,反应压力为0.2~0.4MPa,而HPO工艺中氨氧化反应在885℃,Pt/Rh催化下进行。
(4)环境友好。氨肟化工艺不使用和产生腐蚀、污染性中间物料,有利于环保,设备几乎无腐蚀;单位产品产生的废气量仅约HPO法的1/200,具有显著技术经济优势和良好的社会效益。
巴陵分公司氨肟化己内酰胺生产线与原引进并改造后的7万吨/年己内酰胺装置中HPO法环己酮肟生产单元的相关对比结果见表2。
表2 环己酮氨肟化新工艺与HPO工艺生产己内酰胺技术经济比较
Table 2 Technical and economic comparison between cyclohexanone ammoximation process and HPO process for caprolactam
项 目
HPO工艺
氨肟化新工艺
HPO工艺 –氨肟化工艺
环己酮利用率
99.5%
99.5%
-
氨利用率
约60%
大于90%
-
投 资
16492万元
3650万元
相对比例约22%
制造成本
13763.88元/t己内酰胺
13553.86元/t己内酰胺
210.02元/t己内酰胺
废气排放
约2500NM3/t肟
约13NM3/t肟
相对比例约1/200
2.2 三级重排工艺
巴陵分公司己内酰胺装置原采用的贝克曼重排反应为一级重排反应,即烟酸和环己酮肟一次在反应器中加入生成己内酰胺,该生产工艺成熟,产品质量稳定,但消耗高,生产1吨己内酰胺副产约1.8吨的硫酸铵。为了提高产量,降低成本,1997年开始对己内酰胺各套装置实施扩能技术改造。巴陵分公司与湘潭大学成功合作将原一级重排改为二级重排,重排反应后酸肟比由原1.5降低到1.35(mol比),大大降低了产品的生产成本。为进一步提高产量,降低生产成本,2002年7月开始实施14万吨/年扩能技术改造,继续与湘潭大学合作开发环己酮肟三级重排技术。
2.2.1 设计原理
环己酮肟Beckmann重排反应机理和动力学研究表明,对于这一快速自催化过程,在反应器体积既定的情况下,提高反应温度和增大系统总酸量在理论上均能达到降低残余环己酮肟的效果。由于保证产物质量,降低副产物,重排反应倾向于低温、低酸量操作。
然而,环己酮肟重排反应热包括肟在硫酸中的溶解热和反应热两部分,其值高达263kJ/mol肟。如果将环己酮肟直接与8%的发烟硫酸反应,在保持物系中SO3浓度为4%的条件下,环己酮肟在反应物料中的摩尔分数约为0.5,相应物料的绝热温升高达570℃,显然一般的手段无法在瞬间移走如此大的热量。DSM公司采用外循环反应器,循环比为18,相应地将环己酮肟的摩尔分数降低到约0.03,以保证反应物料的温升在30℃左右。在循环比一定的情况下,若降低反应温度,反应物料进口温度也应相应降低。但环己酮肟熔点约90℃,进料温度不能低于此值,因此唯一的方法就是采用更大的循环比,进一步控制物料温升。
2.2.2 三级重排工艺模型
DSM公司单级重排的实际反应温度为:在重排混合物循环量为210 m3/h,混合器进口温度为90~95℃时,反应6.6 m3/h的环己酮放出的热量使物系温度升高到120~125℃,反应后期的速度至少是前期的8倍。若将反应分成两级,第一级只反应2/3,则物系温度升高到110~115℃,反应后期的速度只有前期的4倍。
采用三级重排工艺的主要目的是进一步降低酸的消耗,如图2所示,烟酸从第一级全部加入、环己酮肟分三级按比列全部加入,对应酸肟比降低序列。为了减小低温(特别是低酸肟比)带来的微观混合的影响,反应温度应当是温度升高序列。通过环己酮肟分配序列与温度序列最优化组合后,可以使在起始反应温度下微观混合的影响被减到最小。
图2 三级重排示意图与温度和酸量序列
具体设计结果为:三个循环反应系统串联操作,新增一个循环反应系统,作为第一级循环反应系统,而目前的两级循环反应系统基本保持不变,作为第二级和第三级。全部烟酸和约70%左右的环己酮肟进入第一级。第一级流出的反应液和约20%左右的环己酮肟进入第二级。第二级流出的反应液和约10%左右的环己酮肟进入第三级。第一级、第二级和第三级的反应器出口温度分别约为100℃、110℃和115℃。调节冷却水从第一级循环反应系统的冷却器加入,经第二级的冷却器流出。第三级循环反应系统冷却器还用循环水冷却。主要工艺参数如表3所示。
表3 三级重排主要工艺参数(总加肟量18.49 m3/h)
Table 3 The principal process parameters for three-stage rearrangement(total oxime addition 18.49 m3/h)
级号
循环量
Qin
肟加入量Qw
进口温度
Tin
出口温度
Tout
温升
T
循环比
R
加肟
分数
酸肟比
3
210
1.85
108
115
7
133
0.10
1.30
2
230
3.70
97
110
13
72
0.20
1.44
1
550
12.94
85
105
20
49
0.70
1.86
2.2.3 工艺改进
重排反应是一强放热反应,而且通常可伴随有许多副反应。若物料混合不均匀,则造成局部酮肟浓度过高,增加各种副反应的发生,直接影响己内酰胺成品质量和收率。三级重排实施时采取了如下措施以提高传质和反应效果。
采用新型静态混合器:肟与加入新鲜烟酸的循环重排液在静态混合器混合后再进入反应器,可提高酸、肟混合均匀程度,减少物料在系统中的循环量,降低循环泵的能耗;
改进加料方式:烟酸先加入重排外循环液中,粘度降低后再与肟在静态混合器混合后进入反应器,可避免酮肟局部浓度过高。
控制反应温度:为确保反应混合物的粘度,保证传质,从而采用升温控制序列,一段 90℃左右、二段95℃左右、三段100℃左右。
采用外循环流程:外循环可确保反应热的迅速移出,并使反应系统内不出现局部过热点。
2007年三级重排装置在10~14万吨/年的生产负荷下连续稳定运行。三级重排装置串联运行工艺控制数据见表4,三级重排装置串联运行工艺
数据见表5。
表4 环己酮肟三级重排装置串联运行工艺控制数据
Table 4 Series operation process parameters control for cyclohexanone three-stage rearrangement unit
项目
环己酮肟流量/t.h-1
反应温度/℃
设计值
实际值
第一级重排
12.94
8.33~12.02
90~95
第二级重排
3.70
3.22~4.56
99~102
第三级重排
1.85
1.35~1.90
101~103
环己酮肟实际总流量(t/h)
12.90~18.48
表5 三级重排装置串联运行工艺分析数据
Table 5 Analytic data of series operation process of three-stage
rearrangement unit
控制单元
分析项目
设计指标
控制指标
一级重排
酸肟比(mol)
1.65~1.8
1.6~1.8
滴定值
≤0.7
≤0.7
SO3%
5.5~6.5
4~6
二级重排
酸肟比(mol)
1.4~1.65
1.3~1.4
滴定值
≤0.8
≤0.8
SO3%
4~4.5
3.5~4.5
三级重排
酸肟比(mol)
1.2~1.4
1.25~1.35
滴定值
≤1.0
0.8~1.0
SO3%
3.0~3.5
3.0~4.0
从表4、表5可以看出,环己酮肟三级重排装置年产能可达到14万吨/年、酸肟比(烟酸单耗)达到设计指标;反映三级重排反应质量指标的滴定值达到小于1.0指标。
2.2.4 技术创新点
(1)采用国内自主研究技术,首次实现环己酮肟贝克曼三级重排串联运行,有效降低了重排混合物的酸肟比,确保产品质量的前提下,降低了产品的成本。
(2)通过对重排混合器改造,形成了具有自主知识产权的混合器制造技术。
2.3 磁稳定床加氢技术
磁稳定床加氢技术是一种兼顾固定床和流化床优点而摒弃其缺点的加氢新工艺。首先,在石油化工科学院合作下,成功研制出了具有低温液相加氢性能和软磁性能的大比表面积非晶态合金催化剂,并在实验室规模上用磁稳定床进行了大量的小试研究。同时,在中试冷模装置上对磁稳定床的流体力学进行大量细致的研究,初步掌握了磁稳定床中流体运动的特性和规律。2001年在巴陵分公司己内酰胺生产现场完成了中试试验和工程放大研究, 2004年巴陵分公司完成了7万吨/年磁稳定床己内酰胺加氢精制工业应用。图3为磁稳定床己内酰胺加氢结构示意图。
图3 磁稳定床己内酰胺加氢结构示意图
Figure 3 Schematic diagram of caprolactam hydrogenation unit of
magnetically stabilized bed
运转结果表明,装置运行稳定、开停车方便、加氢效率高,PM值为50秒的30%己内酰胺水溶液经磁稳定床加氢后,PM值可以达到1000秒以上(同样原料CSTR加氢后PM值仅为300~400秒)。
磁稳定床加氢与原搅拌釜加氢工艺相比,加氢效果明显,催化剂消耗大幅降低。新工艺线己内酰胺月产量已达11300吨以上,是HPO工艺线产量的近2倍;而各项消耗指标与HPO工艺接近。
总而言之,从实际制造成本看,实施氨肟化、三级重排、磁稳定床等新工艺后,比HPO工艺全年累计低1099.94元/t,新工艺的技术经济性已显而易见。
3 巴陵分公司己内酰胺技术开发新进展
3.1 环己酮肟气相贝克曼重排新工艺
由环己酮肟制备己内酰胺主要有两种工艺:液相贝克曼重排和气相贝克曼重排。液相贝克曼重排工艺工业化时间较长,技术成熟,产品质量稳定,是目前世界上应用最广泛的己内酰胺生产工艺。但也存在很多不足:一是消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸,副产大量低价值、低效率的硫酸铵,生产1吨己内酰胺产生1.6吨硫酸铵;二是存在设备腐蚀和环境污染。
气相贝克曼重排工艺以纯硅分子筛为催化剂,不副产硫铵,是绿色化、环境友好的新工艺。
3.1.1 日本住友工艺
目前全世界仅有日本住友化学株式会社成功开发气相贝克曼重排流化床新技术,并于2006年4月达到了8万吨/年己内酰胺生产规模。日本住友公司对气相贝克曼重排混合物的精制工艺作了详细的研究,并申请了部分专利。
气相重排产物首先通过精馏脱除产物的溶剂如醇,然后使用低极性的烃类溶剂进行结晶,一般可选用如甲基己烷、异辛烷和新己烷,庚烷等,可单独也可选择两种或两种以上上述溶剂,同时一起加入少量芳烃如苯、甲苯、二甲苯等,一般溶剂的量是每份重量的己内酰胺用大约1~4份,结晶时将熔融状态的粗己内酰胺与溶剂混合,然后在搅拌下冷却结晶,结晶温度为40~60℃,然后通过过滤或离心分离等方法得到己内酰胺晶体。如果己内酰胺的质量达不到要求,可以再次结晶,一般应控制己内酰胺中游离碱为0.25 meq/kg以下。然后通过加氢进一步除去杂质,加氢催化剂一般是载体表面钯、铂或钌蛋壳型含载体催化剂,加氢可以是熔融状态的己内酰胺直接与氢气供给到催化剂层上,也可以加入适当溶剂,反应方式一般是固定床,反应温度一般是70~80℃。加氢之后,测试己内酰胺中杂质含量,环己酮肟少于80 μg/g,1,2,3,4,5,6,7,8,9-八氢吩嗪少于25μg/g,3-N-甲基-4,5,6,7-四氢苯并咪唑少于25 μg/g,如果己内酰胺质量很好,无需进行蒸馏,如果质量达不到要求,加入少许氢氧化钠,进行减压、蒸馏。
3.1.2 巴陵分公司气相重排研究进展
目前由石科院和巴陵分公司共同开发的环己酮肟气相重排工艺和产物精制中试技术已取得相当的进展,成功地解决了环己酮肟汽化问
,反应部分催化剂寿命达700小时以上,反应转化率超过99.95%,选择性大于96.5%。
为克服流化床工艺反应的不足,新开发的气相重排工艺采用固定床技术。使用固定床工艺的优点在于:可通过固定床的交替反应和再生来进行CHO的气相贝克曼重排反应,且固定床不用流化风,几乎不存在催化剂磨损损失,减少成本较高的重排反应催化剂的消耗,其装置投资、操作费用要比流化床工艺低。适当地设计反应器,也可解决取热问题。气相贝克曼重排反应固定床新工艺流程示意图如图4。
粗己内酰胺
空气和甲醇(再生用)
图4 气相贝克曼重排反应固定床新工艺流程示意图
Figure 4 Schematic diagram of gas-phase rearrangement reaction fixed bed
2009年11月6日反应部分通过总部组织的技术鉴定,与会专家一致认为;开发出的无硫铵、绿色化、环境友好的气相贝克曼重排固定床新工艺,技术具有创新性,拥有自主知识产权,达到国际先进水平,建议尽快开展工业化应用试验。
气相重排产物精制小试已完成,中试研究正在进行中,有望在己内酰胺新的产能扩大时得以工业化应用。
作者简介: 杨立新(1966-):高级工程师, 1987年7月毕业于中南工业大学工业分析专业,现从事化工工艺和科研开发管理工作。