有机膨润土的应用及研究进展(作业)

有机膨润土的应用及 研究进展 姓名：XXX 摘要 有机膨润土是用有机阳离子或有机化合物与膨润土层间的无机阳离子发生交换而生成的一种疏水亲油的膨润土。由于其既具有无机膨润土优良的膨胀性、吸附性和分散性，又具有疏水亲油性的巨大比表面，与有机物具有很好的亲和性和相容性，已被广泛应用于各种有机体系。本文就有机膨润土的性质、概况以及其对改良土壤理化性质和改善环境质量等方面的研究、应用及进展进行简要综述。 关键词：有机膨润土 应用 进展 ABSTRACT Organobentonitc is a kind of hydrophobic bentonite which prepared by exchanging inorganic cations in the layer of bentonite with organic cations or compounds .It combines inorganic bentonite’s excellent dilatability adsorption and dispersion with huge hydrophobic area ,so it has very good affinity for organic substance, has been widely used in all kinds of organic system. In this paper, the nature of the organic bentonite, improve the soil profile and its physical and chemical properties and improve the environmental quality of research, application and progress reviewed. Key words: Organobentonitc, Application, Progress 环境污染控制和修复是国内外环境科学和领域必须解决的重大问之一 [1]。为此需不断探索环境污染控制与修复的新材料、新方法和新技术。膨润土是国内外开发最早、应用最广的非金属矿物之一。由于矿物的表面吸附作用、层间阳离子的交换作用、孔道的过滤作用及特殊的纳米结构一效应等[2,3]，膨润土在环境污染控制中得到了广泛关注。有机膨润土是有机豁土系列中研究最多的一种，具有良好的吸附性能，在废水、废气吸附处理及环境污染修复中有良好的应用前景[4,5,6]。 可见，有机膨润土及其在环境污染控制和修复中的应用研究已成为国内外环境科学与工程领域的热点之一。 本文就有机膨润土在各个方面的应用以及研究进展进行简要综述。 膨润土的开发应用始于1898年[7]，在水处理中的应用可追溯到20世纪30年代。当时将膨润土用作混凝剂处理水和废水，有机膨润土应用于水处理研究则始于40年代末。50-60年代，人们主要研究有机膨润土吸附水中有机物的性能;Barrerlv等则系统研究了各种有机膨润土对有机、无机气体的吸附、分离作用。70-80年代，人们集中探讨单阳离子有机膨润土的吸附机制及影响因素。90年代以来，人们开始研究双阳离子有机膨润土吸附有机物的机制及性能，并继续深入研究有机膨润土的吸附性能及机制[3]。 1有机膨润土的基本性质、结构组成及其制备 1.1膨润土的结构与基本性质 膨润土(Bentonite)是一种以蒙脱石(Montmorillonite)为主要矿物组成的粘土岩，是应用最为广泛的非金属矿产之一[7]。膨润土主要是含水的铝硅酸盐矿物组成。主要化学成分是二氧化硅、三氧化铝和水，氧化镁和氧化铁含量有时也较高，此外，钙、钠、钾等碱金属和碱土金属常以不同形式和含量存在于膨润土中，膨润土根据成分不同可分为钠基膨润土和钙基膨润土。膨润土最突出的性质是吸湿膨胀性和离子交换性，能吸附几至几十倍于自身体积的水量，吸水膨胀后能膨胀数倍至三十余倍，有很强的离子交换能力，阳离子交换容量(Capacity of Exchangeable Cations CEC)为50-150meq/100g，对各种气体、液体、有机物质均有一定的吸附能力。膨润土这些性质主要取决于它所含的蒙脱石矿物的种类和含量[81。 1.2有机膨润土的制备及影响因素 1.3制备方法 有机膨润土的传统合成方法有湿法、干法和预凝胶法三种[9]。用于水处理的有机膨润土常用湿法制备。 (1)湿法 该法以水为分散介质，先去除膨润土中的杂质，制成浆状土，再进行高速剪切分散，使粒度达到粘土级;用土浆液与季铵盐阳离子进行交换反应制得有机膨润土;最后，使有机土从浆液中分离并用水洗涤，在温和的条件下使有机膨润土干燥; (2)干法 该法操作简单、生产效率高;制备时将膨润土和适量的季铵盐阳离子(占膨润土重量的15%-55%)充分混合，在无水和高于季铵盐熔点的温度下反应5-30min，反应完毕，经研磨、过筛，制得有机膨润土; (3)预凝胶法 将膨润土分散、提纯、改型，在有机覆盖过程中，加入疏水有机溶剂(如矿物油)，把疏水的有机膨润土萃取进入有机相，分离除去水相;再蒸发除去残留的水分，直接制得有机膨润土预凝胶。 目前，随着对膨润土结构特征和理化性能的进一步了解，一些研究者采用更多的方法合成有机粘土。如熔融态有机物与粘土矿物相复合[9]、粉末研修法[10]、小分子有机化合物与粘土作用后被聚合[11]等，近来又有人利用超声波的强大空化作用制备有机膨润土[12]。 1.4影响因素 影响有机土制备的主要因素有原土的质量、制备方法、改性剂种类和用量、有机化反应时间、温度等。天然膨润土中一般都含有数量不等的杂质，如石英、云母、长石等，其纯度因产地而异。常见的蒙脱石有钠型和钙型两种，钠型比钙型更易于和有机离子交换，因而也提高了蒙脱石交换去除有机阳离子的能力[13]，因而制取有机膨润土的理想原料是钠型膨润土。天然钙型膨润土经无水碳酸钠钠化后可得钠型膨润土[14]。改性剂用量是影响有机膨润土吸附性质的主要因素[15]。Zhang等[16]研究表明，在加入的表面活性剂量不超过膨润土阳离子交换量(CEC)的70%时，膨润土对活性剂的吸附可达99%以上。陈德芳等[17]人的研究表明有机膨润土层间吸附水的结合力较弱，其耐热性与有机碳链长度有关，碳链越长，分解温度越高。另外，有机膨润土的稳定性受温度、湿度、pH值和溶剂的影响。在室温和中性pH值条件下，吸附在粘土表面的有机阳离子，5个月大约降解25%[18]。高温、低湿度、低pH值和有机溶剂存在时，可增加有机阳离子的降解速度[1,18-20]。 2有机膨润土的种类及特征 2.1有机膨润土种类 有机膨润土是有机粘土系列中数量最多的一族。由钠基膨润土经表面活性剂改性制备的有机膨润土是目前较为常见的有机复合物。根据改性时所用表面活性剂的不同，有机膨润土可以分为四类[3]： 一、是用单一季铵盐阳离子表面活性剂改性的有机膨润土，即单阳离子有机膨润土； 二、是用两种不同碳链长度的季按盐阳离子表面活性剂改性制得的双阳离子有机膨润土； 三、是用阴离子和阳离子表面活性剂共同改性制得的阴一阳离子有机膨润土； 四、是用阳一非离子表面活性剂共同改性制得的阳一非离子有机膨润土。单阳离子有机膨润土又可分为长碳链有机膨润土(由长碳链季铵盐阳离子表面活性剂改性)和短碳链有机膨润土(由短碳链季铵盐阳离子表面活性剂改性)。 近年来，人们逐渐开始探索双阳离子、阴-阳离子、非离子表面活性剂改性的有机膨润土[19]。选用不止一种有机阳离子表面活性剂进行复配型有机交换反应，可得到性能更优越的有机土。由长、短碳链阳离子表面活性剂共同改性制得的双阳离子有机膨润土具有强吸附剂的分配介质性能。朱利中[20]等用昆明理工大学硕士学位论文阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和季铵盐共同改性制得阴一阳离子有机膨润土，发现阴、阳离子表面活性剂在一定条件下能形成混合胶束，对有机物产生协同增溶作用。Shen Yun-Hwei首次用非离子表面活性剂改性膨润土，发现其吸附容量高于阳离子表面活性剂改性时的吸附容量，且具有更高的化学稳定性[16]。 2.2有机膨润土特征 Wolfe等[16]用不同碳链季铵盐改性膨润土，发现其层间距、孔容及内表面都较原土增大，由此增强了膨润土吸附有机污染物的能力。有机阳离子烷基链的长度和膨润土矿物电荷大小，决定了有机阳离子在膨润土内层的排列方式[21]。利用长碳链季铵盐阳离子表面活性剂(如溴化十六烷基三甲基铵CTMAB等)改性的有机膨润土，其阳离子的N端被吸附在带负电荷的蒙脱石表面上，烷基链相互挤在一起形成有机相;这一有机相的厚度取决于膨润土的阳离子交换容量(CEC)和表面活性剂烷基链的大小。 大量关于烷基铵盐-脱石的研究表明，烷基钱可以呈平卧的单层、双层、准三层、甚至倾斜或直立于硅酸盐表面(石蜡质构型)[3]。这些结构中膨润土晶层间距是逐渐递增的，必须符合蒙脱石单位交换点占有面积与覆盖剂离子截面积相匹配的原则，烷基才能平卧于矿物表面，使其在有机溶剂中分散性能最好。如果烷基钱离子过小，矿物的一部分层面未被“碳-氢化”:如果烷基过大，有机分子则斜交于矿物表面[4]。 图1 有机阳离子在膨润土内层的各种排列方式示意图 图1分别表示了改性用的有机阳离子在膨润土内层的各种排列方式。由图中可以看出单层排列的有机阳离子两面都直接与粘土层接触;双层排列的有机阳昆明理工大学硕士学位论文离子只有一面与粘土层直接接触;而倾斜立着的有机阳离子和粘土层表面之间没有直接接触，因而可以明显改善有机膨润土对有机污染物的吸附能力。对于常见的低电荷密度的蒙脱石(如CEC=90mmol/100g)[13]，有机相最多由两层烷基链组成;但高电荷密度的蒙脱石(如CEC=120mmol/100g)可形成准三层烷基链有机相。利用短碳链季铵盐阳离子表面活性剂(如四甲基溴化铵TMAB等)改性的有机膨润土，有机阳离子孤立地吸着在膨润土表面，相互不接触，由于其疏水性，每一阳离子周围只被1-2层水分子所包围，硅氧表面并不形成一层水膜而使其暴露在外。实验证明这类有机土有很高的比表面积[2]。 3有机膨润土的应用。 将天然的无机膨润土有机化，可以改变硅酸盐片层表面的微环境，使其由亲水性变为亲油性，增加矿物中有机物的含量。因此，有机膨润土既具有膨润性又具有亲油性，已被广泛应用于工业、农业和建筑工程方面: 3.1 工业方面 (1)铸造型砂。有机土具有亲油性质，用其制成的型砂，会使制件表面光洁度大大增加。 (2)用有机土代替皂类，用来稳定润滑油的凝胶性能。 (3)有机土用于墨水中以控制其均匀性、渗透性和复印过程中的清晰度。 (4)用作纺织工业的匀染剂、织物柔软剂以及油漆、涂料的防沉淀剂等。 3.2 农业方面 主要用于土壤修复和水中有机污染物的去除，农药载体稀释剂，牲畜饲料的添加剂和勃结剂。 3.3 建筑工程方面 作为增稠剂和稳定剂。用于油墨、油漆、涂料、润滑油和化妆品等的制造过程中，用于控制体系的流变性。据化工部测算[21]，我国生产的氧化干燥型涂料、色漆中，添加防沉淀剂和防结皮剂后，社会效益每年可达一亿元。膨润土的纳米空间是制备聚合物/勃土纳米复合材料的天然微反应器。随着纳米科技的发展，有机膨润土在纳米复合材料制备方面的应用己经成为当前材料科学领域研究的热点之一[11]。 4有机膨润土的研究进展 随着对膨润土特性的进一步认识，膨润土的应用范围扩大，显著的进步是，采用机械力活化、热活化、酸活化和有机活化等改性对膨润土表面进行处理，有目的地改变膨润土矿物表面的物理和化学性质，如表面结构、表面能、电性、吸附性能和反应活性等，极大促进了膨润土在不同技术或领域中的应用。如膨润土经酸溶液活化处理制成的活性白土具有活性炭的多种功能，适用于轻工业中的漂白、脱色、净化等用途。以膨润土制备的干燥剂具有吸附活性、静态减湿和去除异味等功效，广泛用于不能采用油封和气相封存的产品。此外，还开发了无碳复写纸用膨润土，化妆品用精细膨润土，药用膨润土，膨润土/聚合物复合材料等[25]。 4.1膨润土在环境治理中的应用研究 由于膨润土比表面积大，吸附性能良好，而且主要成分蒙脱石还具有较高的离子交换容量(0.80-1.20mmol/g)，水、部分离子、盐类及有机物，能够出入蒙脱石层间，形成蒙脱石无机和有机复合体。因此，膨润土在环境治理中的应用获得了重视[26]。 4.1.1在废水处理中的应用 膨润土在废水处理中主要作为吸附剂和絮凝剂使用。一般而言，对于污染程度较低的废水，可直接采用天然膨润土进行处理[27-28]。多数应用研究中，用于废水处理的膨润土都经过改性处理，才能达到预期效果。常见的膨润土改性方法有两种：一是活化法，包括酸化法、氧化法、还原法、焙烧法以及氢化法等。二是添加无机或有机化合物，或同时加入无机、有机化合物制得复合膨润土，如有机膨润土、交联膨等。近年来，国内外利用有机膨润土处理废水中有机物的研究报道很多[29-30]，其中有关单阳离子(如季铵盐阳离子)有机膨润土的应用研究最多。交联膨润土应用于废水处理也是近年研究最多的[25]。 4.1.2在固体废物处理中的应用 在固废处理方面，膨润土主要作为土地填埋防渗材料使用。在垃圾填埋中，利用膨润土的吸附和阻拦性能将其作为坑壁及坑底隔水混凝土的添加剂，能有效提高混凝土的隔水效果和防渗能力，防止有害物质污染地下水质。陈延君[18]等对改性膨润土作为防渗层材料进行了较多探讨[26]。 4.1.3在气体净化中的应用 目前日本等国已有膨润土用于空气净化方面的专利报道，如以蒙脱石为基质制取室内空气净化剂；以膨润土与氢氧化钙、含碱金属氯化酸盐做净化空气的吸附剂等。Barrer等[17]在20世纪50年代初研究了各种有机膨润土及其他粘土的气相吸附规律，并取得了迄今最系统的研究成果。朱利中等[27-28]将有机膨润土用于吸附有机蒸气，并探讨了其吸附性能及机制[24]。 4.2膨润土在涂料领域的研究进展 应用于涂料的膨润土有无机膨润土(通常包括白膨润土、无机凝胶、锂基膨润土等)和有机膨润土两大类。无机膨润土多用于建筑涂料。可与涂料有机成膜物中的有机离子发生交换，制成复合涂料，既增加涂料的稠度，又起到悬浮和防沉降的作用。并且蒙脱石复合物一旦生成后不可逆转，失水后成为疏水性物质，因而增加了涂膜的耐水性。有机膨润土一般作为防沉剂、增稠剂用。有机改性膨润土的加入方法可视情况采用预凝胶加入和粉体直接加入两种方式[25]。 4.3膨润土在聚合物—纳米复合材料中的研究进展 聚合物/膨润土纳米复合材料具有高耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性、低膨胀系数、低密度等优越性能，可以用于许多行业作为新型高性能材料，同时，还被用于环保涂料、环境材料等领域。因此，目前聚合物/膨润土纳米复合材料已成为国内外的研究热点，但是有关该复合材料大规模应用的报道还不多[31]。 4.4其他 随着人们对膨润土特性的进一步认识，膨润土的更多用途也被不断地开发出来。如利用膨润土的阳离子交换性能，研制钾基蒙脱石离子导体和锂基膨润土、交联蒙脱石催化剂载体材料、膨润土固态与扣式电池电解质；利用膨润土的吸附性能，研究膨润土新型干燥剂、味精脱色澄清剂、过滤咀香烟吸附剂、味精废水处理剂及造纸废水处理剂；利用膨润土的粘结性能，研制膨润土干电池糊层材料；利用膨润土的胶体性能，研制日用化工和石化工业中有广泛用途的胶性白泥、洗发香波添加剂；利用膨润土的膨胀性能，研制膨润土静态破碎剂、轻质建材、玻璃复合材料；利用蒙脱石矿物结构特性，以膨润土为原料研制微孔硅酸钙；用膨润土及其尾矿生产水泥、改性沥青、防水涂料和灭火剂等；利用有机膨润土吸附有机物的特性，以有机膨润土作农药吸附剂，含铬、磷废水中铬、磷吸附剂以及处理煤气洗涤废水；利用活性白土，研制无碳复写纸显色剂和取代白炭黑的橡胶补强剂等[32]。 参考文献 [1] 赵雪莲,王黎黎. 浅论我国的土壤污染与防治. 内蒙古民族大学学报,2008. 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