氧化铜矿浮选捕收剂的研究与应用

氧化铜矿浮选捕收剂的研究与应用 根据浮选方法的不同可将氧化铜矿物的浮选捕收剂分类以下几类:(1)黄药及其衍生物为;(2)烃基含氧酸(盐)类;(3)其他综合类。 一、黄药及其衍生物类 迄今为止，硫化,黄药浮选用是选别氧化铜矿的主要方法，黄药类药剂则是氧化铜矿的主要捕收剂，或者是黄药类捕收剂与其他捕收剂的混合用药。 我国多数氧化铜选厂所采用的黄药类捕收剂是正丁基黄药。如云南东川矿务局的几个氧化铜矿选厂都采用正丁基黄药作捕收剂，用硫化钠、磷酸乙二胺、硫酸铵作调整剂，松醇油作起泡剂，获得了良好的分选效果。 为了满足各种矿石对于其他类型黄药的需求，有关部门也做过这方面研究工作，如异丁基黄药、异戊基黄药及杂黄药等。在很多情况下，这些药剂可以代替正丁基黄药，同时还具有一定的优越性。 异丁基黄药性能与正丁基黄药相似，但较正丁基黄药稳定，选择性更好。国内外有许多选厂采用异丁基黄药作捕剂做了一些试验，如红透山铜矿采用异丁基黄药，其用量比正丁基黄药减少20g/t，二号油减少了5.5g/t，并且在回收率相近的情况下铜精矿品位提高1.2%;柏坊铜矿改用异丁基黄药后，铜精矿品位提高2.25%，回收率提高0.3%。 仲辛基黄药作为氧化铜矿物捕收剂也有这方面的报道。这种捕收剂对氧化铜矿物的捕收能力较强，并且具有一定起泡性，能减少起泡剂的用量。 二、烃基含氧酸及其盐类 这类捕收剂通常在其极性基中含氧、氮等原子，同时非极性基分子量较大，属于阴离子型捕收剂。 (一)羧酸类的应用。在氧化铜矿物浮选早期一般多用脂肪酸(如油酸钠、棕榈酸)作捕收 剂直接浮选。但由于脂肪酸来源受到限制，且用量大，目前在氧化铜矿物浮选中逐渐被其他捕收剂所取代。 20世纪70年代末，有C5,C9或C7,C9合成脂肪酸，用于硅孔雀石、氧化铜矿石浮选的生产报道。 近些年来，国内外研究了许多改善其性能的方法，得到了一系列有关的捕收剂，其中某些化合物，具有改善脂肪酸类捕收剂浮选结果的能力，即所谓的脂肪酸增效剂。但是，脂肪酸类捕收剂目前在氧化铜矿浮选上的应用仍较少。 (二)磺酸(盐)、硫酸酯类。这类捕收剂具有起泡性，有时也当用起泡剂用。作为捕收剂，其选择性较强。 湖南有色金属研究所韦华祖使用十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠对孔雀石纯矿物进行了浮选研究，并与油酸钠的捕收性能进行比较。研究结果明，十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠对孔雀石具有较强的捕收作用和较宽的浮选pH值范围，具有与油酸钠相同的捕收性能。由于十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠对含钙矿物的捕收能力较油酸钠弱，因此，选择性更好，可在硬水中使用，比油酸钠具有优越性。 (三)膦酸类。膦酸类捕收剂应用在氧化铜矿石浮选中的主要品种是烷基膦酸酯和二烃基膦酸(R2PO2H，R分别为辛基、仲辛基、乙基、环乙基和苯基)。 二烃基次膦酸是一类新型的氧化铜矿石浮选捕收剂。中南工业大学林强、王淀佐在这方面做过研究。研究结果表明，二烃基次膦酸是细粒孔雀石的有效捕收剂。其捕收性能按二乙基次膦酸,二正辛基次膦酸,二仲辛基次膦酸,环乙基次膦酸,二苯基次磷酸的顺序依次降低。对于泥化的孔雀石，合适的药剂是二乙基次膦酸(总碳数为11,12)。 (四)氧肟酸类。氧肟酸(或称异羟肟酸)系胲的N,酰基衍生物，其烯醇式互变异构体即为羟肟酸: 它们的Cu2，反应生成一种难溶于水的螯合物。 目前广泛使用的是烷基氧肟酸钠，氧肟酸钠的制备有不同的方法。昆明冶金研究院合成的C5,9及C7,9烷基氧肟酸钠，使用低级砂基烷水解制备羟氨硫酸盐，再与相当的合成羟酸男酯反应，不经酸化皂化直接制得有效成分约30%的液体氧肟酸钠产品。 影响氧肟酸类捕收剂浮选过程的因素有矿浆pH值、混合使用捕收剂、预先硫化的必要性以及脉石制剂的作用等等。 广州有色金属研究院对铜录山氧化铜矿研究表明:在pH=9左右能获得最佳浮选效果。其原因是氧肟酸的pKα值为9.5，因此在pH=9左右，氧肟酸的离子状态和分子在矿物表面上的共吸附，对磁大矿物的疏水性，获得最佳回收率，可能起着主要作用。 氧肟酸(钠)的捕收能力虽然很强，但单独使用氧肟酸(钠)并不能获得很好的浮选效果。大量研究结果都证明，氧肟酸(钠)与黄药混合使用比单独使用黄药或氧肟酸(钠)的分选效果要好得多。昆明冶金研究院对东川滥泥坪选厂使用C5,9及C7,9烷基氧肟酸钠与丁基黄药的混合用药结果，选矿厂回收率净增5%以上，原用的各种浮选药剂耗量都有不同程度的下降，石灰、2号油用量减少一半，硫化钠、丁基黄药的用量也减少了近1/5。浮选速率及泡沫流动性大为提高，操作条件改善。另外，加适量中性油(如柴油)。可以改善氧肟酸(钠)浮选的泡沫特性，起到降低精矿产率、提高精矿质量的效果。 由于氧肟酸钠能够浮选钙、镁碳酸盐矿物，因此，对于钙、镁质氧化铜矿的浮选，有效抑制六偏磷酸钠的使用，也是一个重要因素。同时添加硫酸铵及水玻璃可以提高浮选过程的选择性，且不影响铜矿浮选。 使用氧肟酸(钠)对几个氧化铜矿选矿厂的浮选试验结果见表1，试验结果表明氧肟酸(钠)，是氧化铜矿的有效捕收剂。 表1 使用氧肟酸钠的浮选型试验结果 原矿品位精矿品位尾矿品位选厂名称 捕收剂名称 回收率/% /% /% /% 丁基黄药 0.66 8.6 0.273 60.40 汤丹(氧化率 丁基黄药，氧肟80%) 0.67 8.4 0.231 67.24 酸钠 丁基黄药 0.85 10.30 0.251 72.13 滥泥坪(氧化 丁基黄药，C5,率80%) 0.87 10.24 0.215 77.01 9氧肟酸钠 丁基黄药 11.76 0.67 74.84 2.03石头嘴(氧化 率80%) 丁基黄药，氧肟2.03 14.12 0.38 77.60 酸钠 胺类捕收剂在浮选中应用的多数是第一胺，有文献报道用季铵盐作捕收剂浮选氧化铜矿，取得了较好的效果。 硫醇及多硫化合物捕收剂在氧化铜矿浮选中多用于碳酸盐类的浮选。例如，辛烷硫醇作捕收剂浮选孔雀石。它能在孔雀石表面形成较稳定的辛烷硫醇铜，吸附于孔雀石表面，是孔雀石的有效捕收剂之一。 螯合捕收剂在氧化铜矿浮选中的应用，国内外近些年都做了大量的研究工作，取得了很大的进展。如前面所介绍的氧肟酸类捕收剂实际上也是一种螯合捕收剂。我国已试生产的N,苯基,2,巯基苯并咪唑(简称咪唑)是一类新型螯合捕收剂。对东山矿务局汤丹氧化铜矿的浮选扩大试验结果，可使铜的回收率提高3%左右。 氧化铜矿和混合铜矿处理的方法有下列两类: 一、浮选法。又可按技术不同而分为: (1)硫化浮选法。加硫化剂使氧化矿硫化，然后用普通硫化铜浮选的药方进行浮选。此法适用于处理以孔雀石、蓝铜矿、氯铜矿为主的矿石，比较常用。 (2)脂肪酸浮选法。用脂肪酸作捕收剂进行浮选，通常还要添加碳酸钠、水玻璃和磷酸盐作脉石的抑制剂和矿浆的调整剂。脂肪酸及其皂类能很好地捕收孔雀石和蓝铜矿，用不同烃链的脂肪酸浮选孔雀石的试验结果表明，只要烃链足够长，脂肪酸对孔雀石的捕收能力是相当强的，在一定范围内，捕收能力越强，用量也越少。实践中用得最多的是C10,C20的混合的、饱和或不饱和的羧酸。此法只适用于脉石不是碳酸盐的氧化铜矿。当脉石中含有大量铁、锰矿物时，其指标就会变坏。国外过去曾用此法的选矿厂，除少数外(如扎伊尔的丹加选矿厂)，多数的选厂近年来都补加硫化钠及黄药。 (3)胺类浮选法。用胺类作捕收剂进行浮选，适用于处理孔雀石、蓝铜矿、氯铜矿等，含矿泥多时应加脉石抑制剂;如果一般的抑制剂无效时，可选用海藻粉、木素磺酸盐或纤维素木素磺酸盐，聚丙烯酸等作脉石抑制剂。 (4)螯合剂-中性油浮选法。硅孔雀石可用上述方法回收，但因效果较差，所以选用特殊捕收剂，如辛基取代的碱性染料孔雀绿，辛基氧肪酸钾，苯并三唑及中性油乳化剂，N-取代亚胺二乙酸盐，多元胺和有机卤化物的缩合物，以及季铵盐和季磷盐等。 (5)乳浊液浮选法。氧化铜矿物先经硫化，然后加铜络合剂，造成稳定的亲油性矿物表面，再用中性油乳浊液盖在其表面，造成强疏水的可浮状态，牢固地吸附在气泡上浮。脉石抑制剂可用丙烯酸聚合物和硅酸钠。铜络合剂用苯并三唑、甲苯酰三唑、疏基苯并唑、二苯胍等;非极性油浮化剂可用汽油、煤油、柴油等。