紫外光谱习题及答案

紫外光谱习题及答案 紫外光谱习题 一(选择题 1(光量子的能量正比于辐射的( A ) A:频率 B:波长 C:波幅 D:传播速度 2(电子能级间隔越小，跃迁时吸收光子的( B )A:能量越大 B:波长越长 C:波数越大 D:频率越高 E:以上A、B、C、D、都对3(所谓真空紫外区，其波 3,310nm10nm长范围是(C )A:200,400nm B:400,800nm C:100,200nm D: E: 4(以下五种类型的电子能级跃迁，需要能量最大的是(A ) ,,,,,,,n,,,,,,,,n,,,A: B: C: D: E: CHCl35.在紫外光的照射下，分子中电子能级跃迁的类型有(A B) ,,,,,n,,,,,,,,,n,,,,A: B: C: D: E: ,,,n,,,,6(在下面五种类型的电子跃迁，环戊烯分子中的电子能级跃迁有(A C D)A: B: C: ,,,,,,,,,n,, D: E: CH,CHOCHCH,CHCHCHOCH2322237. 有两种化合物如下， 以下说法正确的是(A B D)(1) (2) ,,,,,n,,A:两者都有 B:两者都有 ,,,,C:两者都有 跃迁且吸收带波长相同 ,,,,D:化合物(1)的 跃迁的吸收波长比(2)长 ,,,,E:化合物(1)的跃迁吸收波长比(2)短 ,CHCOCH,C(CH)n,,3328(在下面五种溶剂中测定化合物的跃迁，吸收带波长最短者是(D)A:环已烷 B:氯仿 C:甲醇 D:水 E:二氧六环 CHCOCH,C(CH)33211(对于异丙叉丙酮 的溶剂效应，以下说法正确的是(A D) ,,n,,maxA:在极性溶剂中测定 跃迁吸收带，发生蓝位移 ,,n,,maxB:在极性溶剂中测定 跃迁吸收带，发生红位移 ,,,,,maxC:在极性溶剂中测定跃迁吸收带， 发生蓝位移 ,,,,,maxD:在极性溶剂中测定跃迁吸收带， 发生红位移 ,,,,,n,,E:及跃迁的吸收带波长与溶剂极性无关 13(以下基团或分子中，能产生R吸收带的是(AB) C,ON,OC,CC,C,C,CA: B: C: D: C,C,C,CC,C,C,O14(以下基团或分子中，能产生K吸收的是(ABC)A: B: C: CHCOCHCH,CHCl332 D: E: CHCHCHO2(以下四种化合物，能同时产生B吸收带、K吸收带和R吸收带的是( C ) A. 15 B. CHCCHO O CHCH2CCH3 C. D. 16. 符合朗伯特-比耳定律的有色溶液稀释时，其最大吸收峰的波长位置( C ) A. 向短波方向移动 B. 向长波方向移动C. 不移动，且吸光度值降低D. 不移动，且吸光度值升高 17. 在符合朗伯特-比尔定律的范围内，溶液的浓度、最大吸收波长、吸光度三者的关系是(B)A. 增加、增加、增加 B. 减小、不变、减小C. 减小、增加、减小 D. 增加、不变、减小 二(填充题 1 ,,,,,,,,,,,,,1.化合物，除有和跃迁以外， 还有n,,* , ,,,* 类型的跃迁。 2.环戊烯电子在能级间隔最小的两个能级之间的跃迁，其跃迁类型是,,,,*,。 CH,O,CH333(二甲醚() 的最长吸收波长约在185nm,对应的跃迁类型是,n,,*,。 ,N,O4(在生色基中，R吸收带是由n,,*,跃迁引起的。 ,R,CO,XCO,,,,5.在型化合物，X上的n电子与上的电子共轭，使吸收带,红移,,, 。 ,B,E,Emax216(苯的三个吸收带波长大小顺序为，而大小顺序为,E1>E2>B。 R(带是由n,,* 跃迁引起，其特征波长 较长 强度,较弱,。K带是由,,,,*,跃迁引起，其特征波长,较短，7 吸收强度 很强。 CHCH,NHCHCH,CH,CH6665266652BB8.与的带，波长长的是,后者,，与的带，波长长的是,后者,。 CHCO,C(CH)3329.化合物在正丁烷与水中均能出现两个吸收带，一对是230nm1和329nm,这是在,正丁烷 为 溶液中测定。另一对是243nm和305nm，这是在 水 为溶液中测定。 1、电子跃迁有哪些种类,能在紫外光谱上反映出的电子跃迁有哪几类, 2、下列化合物在反应前后吸收带将发生什么变化,为什么, 答案: 1、电子跃迁有ζ?ζ*、n?ζ*、π?π*、n?π*、π?ζ*、ζ?π* 能在紫外光谱上反映的:n?π*、π?π*、n?ζ* 4、当苯胺在酸性溶液中转变为铵正离子，由于质子与氨基的n电子结合，而不再与苯环的π电子共轭，这种离子的吸收带与苯胺相比较紫移，强度减弱。不饱和羧酸与碱反应后生成羧酸盐，羧酸根中羧基碳原子和两个氧原子上的P电子是共轭的，所以这种羧酸盐类的吸收带与羧酸相比，向长波方向移动，并且吸收强度增加。 2.1核磁共振氢谱中的几个重要参数1、化学位移 (1)影响化学位移的主要因素: a.诱导效应。 电负性取代基降低氢核外电子云密度，其共振吸收向低场位移，δ值增大，如 CHF CHOH CHCl CHBr CHI CH TMS 333334 2 δ(ppm) 4.06 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0 X电负性 4.0 3.5 3.0 2.8 2.5 2.1 1.6 Y对于X,CH,型化合物，X、Y、Z基对,CH, δ值的影响具有加合性，可用shoolery公式估算，式中0.23为CH的δ，C值见下表。 Z4i 例如:BrCH2Cl(括号内为实测值) δ=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(5.16ppm) 利用此公式，计算值与实测值误差通常小于0.6ppm,但有时可达1pmm。 值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个碳以上的影响可以忽略不计。例如: b.磁各向异性效应。 上面所述的质子周围的电子云密度，能阐明大多数有机化合物的化学位移值。但是还存在用这一因素不能解释的事实:如纯液态下的乙炔质子与乙烯质子相比，前者在高场共振;相反苯的质子又在低场下发生共振。这些现象可用磁各向异性效应解释。 当分子中某些基团的电子云排布不是球形对称时，即磁各向异性时，它对邻近的H核就附加一个各向异性磁场，使某些位置上核受屏蔽，而另一些位置上的核受去屏蔽，这一现象称为各向异性效应。在氢谱中，这种邻近基团的磁各向异性的影响十分重要。 现举例说明一下: 叁键的磁各向异性效应:如乙炔分子呈直线型，叁键轴向的周围电子云是对称分布的。乙炔质子处于屏蔽区，使质子的δ值向高场移动。 3 双键:π电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。与SP杂化碳相连的氢位于成键的平2 面内(处于去屏蔽区)，较炔氢低场位移。乙烯:5.25ppm;醛氢:9-10ppm。 化学键的各向异性还可由下述化合物(1)至(4)看出: 化合物(1)、(3)中的标记氢分别处于双键和苯环的屏蔽区，而化合物(2)、(4)中相应的氢分别处于双键和苯环的去屏蔽区，δ值增大。 芳环的磁各向异性效应:芳香族化合物的环形π电子云，在外磁场Bo的作用下形成大π电子环流。这电子环流所产生的感应磁场，使苯环平面上下两圆锥体为屏蔽区，其余为去屏蔽区。苯环质子 处在去屏蔽区，所心共振信号位置与大多数质子相比在较低场。 4 单键: 碳,碳单键的ζ电子产生的各向导性较小。图3.11中碳,碳键轴为去屏蔽圆锥的轴 。随着CH中氢被碳取代，去屏蔽效应增大。所以CH,，,CH，,CH,中质子的δ值增大(δ,δ332,CH3CH2 ,δ)。 CH 环已烷的椅式构象，H与H的δ值在0.2,0.7ppm之间，因二者受到的单键各向导性不等。 Cae1,C，C,C的各向异性对H与H的影响相近，但H处于C,C，C,C的屏蔽区，δ值位于较高场。216aea2356 而H处于C,C，C,C的去屏蔽区，δ值位于较低场。 e2356 c.共轭效应 苯环上的氢被推电子基(如CHO)取代，由于P,π共轭，使苯环的电子云密度增大，δ值高3 场位移;拉电子基(如C,O，NO)取代，由于π,π共轭，使苯环的电子云密度降低，δ值低场位2 移，见化合物(7)、(8)。这种效应在取代烯中也表现出来，见化合物(9)、(10)。 (2)质子的化学位移 a.烷基质子的化学位移 b.烯烃质子化学位移 由于C,C双键的磁各向异性效应，使烯烃质子的化学位移比烷基质子的化学位移要低4,7ppm，约在5.25ppm处共振。c.芳香族质子的化学位移 芳香族化合物由于大π电子环流产生的磁各向异性效应比烯烃质更明显，所以芳烃质子在更低场共振，约在7.27ppm左右。其中邻位质子受取代基的影响最大，对位次之，间位最小。 杂原子上质子的化学位移 醇的羟基质子在非极性溶剂四氯化碳中，一般浓度条件下共振范围在3.0-6.0ppm，随着溶液稀释向高场移动。另外羟基质子随温度升高向高场移动。羧酸的羧基质子在10-13ppm范围内共振，由于羧酸有强氢键效应引起二聚体结构，即使使用非极性溶剂稀释，羧基质子也几乎不发生位移。 5 脂肪族胺的氨基质子在0.5-5.5ppm范围内出现，与醇一样用非极性溶剂稀释后也向高场位移。 2、质子之间的偶合常数 任何自旋核之间通过成键电子产生相互干扰而裂分。所以质子之间通过成键电子能相互偶合而裂分。其裂矩称为偶合常数J。 (1)质子间偶合常数的大小。 J值的大小与质子之间键数有关。键数越少，J 值越大;键数越多，J 值越小。按照相互偶合质子之间相隔键数的多少。可将偶合作用分为同碳偶合(同碳上质子之间的偶合)、邻碳偶合和远程偶合三类。偶合常数有正有负，通常通过偶数键偶合的偶合常数J为负值，通过奇数键偶合的偶合常数J为正值。 目前有关理论还不能预言精确的偶合常数值。正如化学位移那样，不同分子的偶合常数的观察值和经验规律对图谱解析是很有用的。 , (2)质子间偶合裂分的数目与强度。 自旋偶合裂分的一般规律(只适用于一级谱中) a.裂分峰的数目取决于两组相邻H质子的数目(氢谱)，符合N，1规律 nb.裂分峰的强度比相当于(a+b)的展开式的比 c.裂分峰的中心位置即该组峰的化学位移值。裂分峰的裂矩等于其偶合常数 , 3、谱线强度 , 又称峰面积、谱线积分、积分强度等。 核磁共振谱上谱线强度也是提供结构信息的重要参数。特别是氢谱中，在一般实验条件下由于质 子的跃迁几率及高低能态上核数的比值与化学环境无关，所以谱线强度直接与相应质子的数目成正 比。即同一化学位移的核群的谱峰的面积与谱带所相应的基团中质子数目成正比。 6 化学位移、偶合常数、谱线强度三个参数是氢谱为化合物定性、定量解析提供的重要依据。 波谱分析试题 一、解释下列名词(每题2分，共10分)1、摩尔吸光系数;2、非红外活性振动;3、弛豫时间;4、碳谱的γ-效应;5、麦氏重排 8 1 、频率(MHz)为4.47×10的辐射，其波长数值为A、670.7nm B、670.7, C、670.7cm D、670.7m 2、紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了 ( ) A、吸收峰的强度 B、吸收峰的数目C、吸收峰的位置 D、吸收峰的形状 3、紫外光谱是带状光谱的原因是由于A、紫外光能量大 B、波长短C、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因D、电子能级差大 , , , ,4、化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高A、ζ?ζB、π?πC、n?ζD、n?π , 5、π?π跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大 A、水B、甲醇C、乙醇D、正已烷 ass6、CH-CH的哪种振动形式是非红外活性的 A、ν B、ν C、δ D、δ C-CC-H CHCH33 -1-1 7、化合物中只有一个羰基，却在1773cm和1736cm处出现两个吸收峰 这是因为:( )A、诱导效应 B、共轭效应C、费米共振D、空间位阻 8、一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为: A、玻璃 B、石英 C、红宝石 D、卤化物晶体9、预测HS分子的基频峰2数为: A、4 B、3 C、2 D、1 0、若外加磁场的强度H逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到 0 高能态所需的能量是如何变化的, ( )A、不变 B、逐渐变大C、逐渐变小D、随原核而变 1215193111、下列哪种核不适宜核磁共振测定A、C B、NC、FD、P 12、苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位移值最大A、–CHCH B、 –OCHC、–CH=CHD、-CHO 2332 13、质子的化学位移有如下顺序:苯(7.27)>乙烯(5.25) >乙炔(1.80) >乙烷(0.80)，其原因为: A.导效应所致B. 杂化效应和各向异性效应协同作用的结果C. 各向异性效应所致D. 杂化效应所致 14、确定碳的相对数目时，应测定 1A、全去偶谱 B、偏共振去偶谱 C、门控去偶谱 D、反门控去偶谱15、J的大小与该碳杂化轨道中S成分 A、成反比 B、成正C-H 比 C、变化无规律 D、无关 16、在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时，若逐渐增加磁场强度H，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变化, A、从大到小 B、从小到大 C、无规律 D、不变 17、含奇数个氮原子有机化合物，其分子离子的质荷比值为)A、偶数 B、奇数 C、不一定 D、决定于电子数 18、二溴乙烷质谱的分子离子峰M与M+2、M+4的相对强度为: 7 A、1:1:1 B、2:1:1 C、1:2:1 D、1:1:2 19、在丁酮质谱中，质荷比质为29的碎片离子是发生了A、α-裂解 B、I-裂解 C、重排裂解 D、γ-H迁移 20、在四谱综合解析过程中，确定苯环取代基的位置，最有效的方法是 A、紫外和核磁 B、质谱和红外 C、红外和核磁 D、质谱和核磁 三、回答下列问题(每题2 分，共10分) 1、红外光谱产生必须具备的两个条件是什么,2、色散型光谱仪主要有哪些部分组成, 3、核磁共振谱是物质内部什么运动在外部的一种表现形式,4、紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的主要贡献是什么,5、在质谱中亚稳离子是如何产生的以及在碎片离子解析过程中的作用是什么, 四、推断结构(20分) 某未知物的分子式为CHO，紫外光谱数据表明:该物λ在264、262、257、252nm(ε101、158、147、194、153);红外、9102maxmax核磁、质谱数据如图4-1，图4-2，图4-3所示，试推断其结构。 图4-1未知物CHO的红外光谱 9102 8 图4-2化合物CHO的核磁共振谱9102 图4-3化合物CHO的质谱图 9102 五、根据图 5-1~图5-4推断分子式为CHO未知物结构(20分) 11204 图5-1未知物CHO的质谱、紫外数据和元素分析数据 11204 图5-2未知物CHO的红外光谱 11204 13图5-3未知物CHO的CNMR谱 11204 9 1图5-4未知物CHO的HNMR谱 11204 1313六、下图为如下结构化合物的C谱和DEPT谱，请在其结构式上标明与C谱峰号相对应的C原子编号。(20分)。 13图6-1化合物的C谱和DEPT谱 13(a) 常规质子去偶C谱;(b) 所有质子相连的碳; (c) DEPT-90:谱，只有CH峰;(d) DEPT-130:谱，CH、CH为正峰 3 ，CH为负峰; 2 参考答案: 一、 1、摩尔吸光系数; 浓度为1mol/L，光程为1cm时的吸光度 2、非红外活性振动; 分子在振动过程中不发生瞬间偶极矩的改变。 3、弛豫时间; 10 高能态的核放出能量返回低能态，维持低能态的核占优势，产生NMR谱，该过程称为弛豫过程，所需要的时间叫弛豫时间。 4、碳谱的γ-效应; 当取代基处在被观察的碳的γ位，由于电荷相互排斥，被观察的碳周围电子云密度增大， δ向高场移动。 C 5、麦氏重排 具有γ,氢原子的不饱和化合物，经过六元环空间排列的过渡态，γ,氢原子重排转移到带正电荷的杂原子上，伴随有C,C键的断裂。 αβ 二、ACCAA ACDBB ADBDB BBCBC 三、 1、光谱产生必须具备的两个条件是什么,答:一是红外辐射的能量应与振动能级差相匹配，即E,?E，二是分子在振动过程中偶光ν极矩的变化必须不为零。 2、色散型光谱仪主要有哪些部分组成,答:由光源、分光系统、检测器三部分组成。 3、核磁共振谱是物质内部什么运动在外部的一种表现形式,答:是具有核磁矩的原子核的自旋运动在外部的一种表现形式。 、紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的主要贡献是什么, 答:在有机结构鉴定中，紫外光谱在确定有机化合物的共轭体系、生色团和4 芳香性等方面有独到之处。 5、在质谱中亚稳离子是如何产生的以及在碎片离子解析过程中的作用是什么,答:离子m在离子源主缝至分离器电场边界之间发生裂1 解，丢失中性碎片，得到新的离子m。这个m与在电离室中产生的m具有相同的质量，但受到同m一样的加速电压，运动速度与2221m相同，在分离器中按m偏转，因而质谱中的位置在m*处，m*是亚稳离子的表观质量，这样就产生了亚稳离子。 12 2由于m*,m/m，用m*来确定m与m间的关系，是确定开裂途经最直接有效的方法。 2112 四、 五、 六、 11 紫外光谱习题 一(选择题 1(光量子的能量正比于辐射的( A C )A:频率 B:波长C:波数D:传播速度 E:周期 2(电子能级间隔越小，跃迁时吸收光子的( B ) A:能量越大 B:波长越长 C:波数越大 D:频率越高 E:以上A、B、C、D、都对 (同一电子能级，振动态变化时所产生的光谱波长范围是(C )A:可见光区 B:紫外光区 C:红外光区D:X射线光区 3 E:微波区 4(所谓真空紫外区，其波长范围是(C )A:200,400nm B:400,800nm C:100,200nm 3,310nm10nmD: E: 5(下面五个电磁辐射区域A:X射线区B:红外区 C:无线电波 D:可见光区E:紫外光区 请指出(1)能量最大者(A )(2)波长最短者(C ) (3)波数最小者(A )(4)频率最小者(C ) ,,,,,n,,n,,,6(以下五种类型的电子能级跃迁，需要能量最大的是(A )A:B: C: ,,,,,,,,D: E: ,,,CHCln,,,,,,3,,7.在紫外光的照射下，分子中电子能级跃迁的类型有(A B)A: B: C: D: ,,,,,n,, E: ,,,,n,,,,,,,8(在下面五种类型的电子跃迁，环戊烯分子中的电子能级跃迁有(A C D)A: B: C: D: ,,,,,n,, E: 9. 有两种化合物如下， 以下说法正确的是(A B D) CH,CHOCHCH,CHCHCHOCH232223(1) (2) ,,,,,,,,,n,,:两者都有 B:两者都有 C:两者都有 跃迁且吸收带波长相同 A ,,,,,,,,D:化合物(1)的 跃迁的吸收波长比(2)长 E:化合物(1)的跃迁吸收波长比(2)短 ,CHCOCH,C(CH)n,,33210(在下面五种溶剂中测定化合物的跃迁，吸收带波长最短者是(D) A:环已烷 B:氯仿 C:甲醇 D:水 E:二氧六环 CHCOCH,C(CH)33211(对于异丙叉丙酮 的溶剂效应，以下说法正确的是(A D) ,,,,n,,n,,maxmaxA:在极性溶剂中测定 跃迁吸收带，发生蓝位移B:在极性溶剂中测定 跃迁吸收带，发生红位移C: ,,,,,max在极性溶剂中测定跃迁吸收带， 发生蓝位移 ,,,,,maxD:在极性溶剂中测定跃迁吸收带， 发生红位移 ,,,,,n,,E:及跃迁的吸收带波长与溶剂极性无关 ,,,,12(下列化合物中， 跃迁需能量最大的是(E)A:1，4-戊二烯 B:1，3-丁二烯 C:1，3-环已二烯 D:2，3-二甲基-1，3-丁二烯 E:1，3，5-已三烯 13(某种物质的己烷溶液的紫外光谱，有个吸收带在305nm，但在乙醇溶液中这个吸收带移到307nm，该吸收带是由下面哪一种类型跃 ,,,,n,,n,,,,引起(D)A: B: C: ,,,,,,,,D: E: 14(紫外光谱一般都用样品的溶液测定，溶剂在所测定的紫外区必须透明，以下溶剂哪些能适用于210nm以上(ABDE) A:95,乙醇 B:水 C:四氯化碳 D:正己烷 E:乙醚 ,max15(丙酮在己烷中的紫外吸收为279nm, ε= 14.8,该吸收带是由哪种跃迁引起的(C) ,,,,,,,,,n,,,,,,n,,,A: B: C: D: E: C,ON,OC,CC,C,C,C16(以下基团或分子中，能产生R吸收带的是(AB)A: B: C: D: C,C,C,CC,C,C,O17(以下基团或分子中，能产生K吸收的是(ABC)A: B: C: D:CHCOCHCH,CHCl332 E: 12 18(以下四种化合物，能同时产生B吸收带、K吸收带和R吸收带的是( C ) CHCHCHOCHCCHO2A. B. O CHCH2CCH3 C. D. 19. 符合朗伯特-比耳定律的有色溶液稀释时，其最大吸收峰的波长位置( C ) . 向短波方向移动 B. 向长波方向移动C. 不移动，且吸光度值降低D. 不移动，且吸光度值升高 A 20. 在符合朗伯特-比尔定律的范围内，溶液的浓度、最大吸收波长、吸光度三者的关系是(B) A. 增加、增加、增加 B. 减小、不变、减小C. 减小、增加、减小 D. 增加、不变、减小 二(填充题 1(某种溶液在254nm处透过百分率,T,10，则其吸光度为,1,,。 ,4,1,,235nm,,4L,1.0cm,C,2.0mol,LmaxmaxT2(某化合物,=20, 若×10则摩有光系数,lg(1/T)/1.0*2.0*1*10。 ,,,,,,,,,,,,,3.化合物，除有和跃迁以外， 还有n,,* , ,,,* 类型的跃迁。 4.环戊烯电子在能级间隔最小的两个能级之间的跃迁，其跃迁类型是,,,,*,。 5(丙酮能吸收280nm,187nm,和154nm的紫外光，其中最长波长的吸收所对应的电子跃迁类型是n,,*,,。 CH,O,CH336(二甲醚() 的最长吸收波长约在185nm,对应的跃迁类型是,n,,*,。 ,N,O7(在生色基中，R吸收带是由n,,*,跃迁引起的。 ,,羟基,,,胡罗卜素8((A)有8个共轭双键，去氢蕃茄色素(B)有15个共轭双键，这两个化合物一呈橙色，一呈紫色，请判断:橙色的是,B,，紫色的是,A, 。 ,,,,9.当分子中的助色团与生色团直接相连，使吸收带向,长波,方向移动，这是因为产生,n、,,共轭效应。 ,R,CO,XCO,,,,10.在型化合物，X上的n电子与上的电子共轭，使吸收带,红移,,, 。 ,B,E,Emax2111(苯的三个吸收带波长大小顺序为，而大小顺序为,E1>E2>B。 R12(带是由n,,* 跃迁引起，其特征波长 较长 强度,较弱,。K带是由,,,,*,跃迁引起，其特征波长,较短，吸收强度 很强。 CHCH,NHCHCH,CH,CH6665266652BB13.与的带，波长长的是,后者,，与的带，波长长的是,后者,。 CHCO,C(CH)33214.化合物在正丁烷与水中均能出现两个吸收带，一对是230nm1和329nm,这是在,正丁烷 为溶液中测定。 另一对是243nm和305nm，这是在 水 为溶液中测定。 水己烷,,,305nmnmmaxmax15.已知某化合物=327，从溶剂效应分析，该吸收带是由,n,,*,跃引起的，并推知该化合物含有,杂,,原子。 三、问答题1、电子跃迁有哪些种类,能在紫外光谱上反映出的电子跃迁有哪几类, 2、计算下列化合物在乙醇中的λmax。 a b c d e f g h i j 13 3、能否用紫外光谱区分下列化合物,如何区分, (1) (2) (3) (4) 4、下列化合物在反应前后吸收带将发生什么变化,为什么, 5、某化合物相对分子量236，取纯样4.963mg配成1000ml溶液，在λmax=355nm处用1cm比色皿测得此溶液的A=0.557，求此化合 物的εmax。 6、已知下列数据:258nm(11000)，255nm(3470)是对硝基苯甲酸和邻硝基苯甲酸的λmax(εmax)，指出这两组数据分别对应 哪个化合物,为什么, 7、乙酰乙酸已酯的紫外光谱数据如下,解释紫外吸收值与溶剂的关系。 溶剂 λmax/nm εmax 环己烷 244 8100 乙醚 244 5100 乙醇 246 1900 水 255 120 8、2-(环己-1-烯基)-2-丙醇在硫酸存在下加热处理，得到主要产物分子式CH。产物纯化，测得紫外光谱λmax=242nm，ε914 =10100，推测这个主要产物的结构。 9、α-Cyperone(一种萜类化合物)其结构可能为A或B，紫外光谱测定 λmax252nm(lgε4.3)，确定结构。 14 A B 答案: 1、电子跃迁有ζ?ζ*、n?ζ*、π?π*、n?π*、π?ζ*、ζ?π* 能在紫外光谱上反映的:n?π*、π?π*、n?ζ* 2、a、227nm b、242nm c、274nm d、286nm e、242nm f、268nm g、242nm h、353nm i、298nm j、268nm 3、 λmax=232nm λmax=242nm λmax=237nm λmax=249nm λmax=257nm λmax=222nm λmax=259nm λmax=242nm 4、当苯胺在酸性溶液中转变为铵正离子，由于质子与氨基的n电子结合，而不再与苯环的π电子共轭，这种离子的吸收带与苯胺相比较紫移，强度减弱。不饱和羧酸与碱反应后生成羧酸盐，羧酸根中羧基碳原子和两个氧原子上的P电子是共轭的，所以这种羧酸盐类的吸收带与羧酸相比，向长波方向移动，并且吸收强度增加。 5、2.7×104L/mol?cm 15 6、258nm为对硝基苯甲酸;255nm为邻硝基苯甲酸 7、乙酸乙酯的酮式和烯醇式形成平衡，当溶剂极性增加时，平衡向烯醇式方向移动，易形成氢键，为π?π*跃迁，随着极性增加，谱带向长波方向移动，溶液不断稀释，εmax值逐渐减小。 8、 9、B 习题解答 一(填空题 1(一般将多原子分子的振动类型分为 伸缩 振动和 变形 振动,前者又可分为 对称伸缩 振动和 反对称伸缩 振动,后者可分为 面内剪式振动(δ)、面内摇摆振动(ρ) 和 面外摇摆振动(ω)、面外扭曲振动(τ) 。 2(红外光区在可见光区和微波光区之间,习惯上又将其分为三个区: 远红外区～中红外区 和 近红外区 ,其中 中红外区 的应用最广。 3(红外光谱法主要研究振动中有 偶极矩 变化的化合物～因此～除了单原子 和同核分子 等外,几乎所有的化合物在红外光区均有吸收。4(在红外光谱中,将基团在振动过程中有 偶极矩 变化的称为 红外活性 ,相反则 称为 红外非活性的 。一般来说,前者在红外光谱图上 出现吸收峰 。 5(红外分光光度计的光源主要有 能斯特灯 和 硅碳棒 。 -1-1-16(基团一OH、一NH,==CH的一CH的伸缩振动频率范围分别出现在 3750—3000 cm, 3300—3000 cm, 3000—2700 cm。7(基 -1-1团一C?C、一C?N ,—C==O,一C,N～ 一C,C—的伸缩振动频率范围分别出现在 2400—2100 cm, 1900—1650 cm, -11650—1500 cm。 -1 8(4000—1300 cm区域的峰是由伸缩振动产生的～基团的特征吸收一般位于此范围,它是鉴最有价值的区域～称为 官能团 区, -1 1300—600 cm区域中,当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的不同,犹如人的 指纹 一样,故称为 指纹区 。 二、选择题1(二氧化碳分子的平动、转动和振动自由度的数目分别 ,A, A. 3～2～4 B. 2～3～4 C. 3～4～2 D. 4～2～3 2(乙炔分子的平动、转动和振动自由度的数目分别为 ,C, A. 2～3～3 B. 3～2～8 C. 3～2～7 D. 2～3～7 16 3(二氧化碳的基频振动形式如下 ,D, ,1,对称伸缩 O==C==O ,2,反对称伸缩 O==C==O ? ? ? ? ,3,x～y平面弯曲 ?O==C==O ? ,4,x～z平面弯曲 ?O==C==O ? ～ ～ 指出哪几个振动形式是非红外活性的, A .,1,～,3, B.,2, C.,3, D. (1) 4(下列数据中,哪一组数据所涉及的红外光谱区能够包括CHCHCOH的吸收带?,D, 32 -1-1一1A. 3000—2700cm～1675—1500cm～1475—1300cm。 -1-1-1B. 3300—3010cm～1675—1500cm, 1475—1300cm。 -1-l-1C. 3300—3010cm, 1900—1650cm～1000——650cm。 -1-1-1D. 3000—2700cm, 1900—1650cm, 1475——1300cm。 -1-1-1-11900—1650cm为 C==O伸缩振动～3000—2700cm为饱和碳氢C—H伸缩振动,不饱和的其频率高于3000 cm,～1475——1300cm -1为C—H变形振动,如—CH约在1380—1460cm,。 3 5(下图是只含碳、氢、氧的有机化合物的红外光谱～根据此图指出该化合物为哪一类,,B, A(酚 B(含羰基 C(醇 D(烷烃 ‘6(碳基化合物RCOR,1,～ RCOCl,2,～RCOCH,3,, RCOF,4,中, C==O伸缩振动频率出现最高者为,D, A(,1, B(,2, C(,3, D(,4, 7(在醇类化合物中, O—H伸缩振动频率随溶液浓度的增加～向低波数方向位移的原因是,B, A(溶液极性变大 B(形成分子间氢键随之加强 C(诱导效应随之变大 D(易产生振动偶合 8(傅里叶变换红外分光光度计的色散元件是式 ,D, A(玻璃棱镜 B(石英棱镜 C( 卤化盐棱镜 D(迈克尔逊干涉仪 三、计算题 1、计算分子式为CHNO的不饱和度。 77 17 n,n1,731U,1，n，,1，7，,5422 2、计算分子式为CHNCl的不饱和度。 66 n,n,1731U,，n，,，，,1164422 -1-1-13、羧基,,COOH,中C,O、C,O、O,H等键的力常数分别为12.1N.cm、7.12N.cm和5.80N.cm～若不考虑相互影响～计算: ,1,各基团的伸缩振动频率, ,2,基频峰的波长与波数, ,3,比较ν,O,H,与ν,C,O,～ν,C,O,与ν,C,O,～说明键力常数与折合原子质量对伸缩振动频率的影响。 解:Ar=1.00794～Ar=15.9994～Ar=12.0107 ,H,,O,,C, kk,,,13031303A,AAr(A)r(B)r A，Ar(A)r(B) 12.1,1 ,,1303,1730.9(cm)CO,12，16 12，16 1141010,,,，10,5.777(,m) ,,,,c,1730.9，3，10,5193，10(Hz)1730.9, 7.12,1 ,,1303,1327.7(cm)CO,12，16 12，16 114,,,，10,7.532(,m) 1327.7, 1010 ,,,,c,1327.7，3，10,3983.1，10(Hz) 5.80,1 ,,1303,3234.6(cm)OH,1，16 1，16 114,,,，10,3.092(,m) 3234.6, 1010 ,,,,c,3234.6，3，10,9703.8，10(Hz) -1-14、已知CHCl中C,H键和C,Cl的伸缩振动分别发生在3030cm与758cm。 3 ,1,试计算CDCl中C,H键的伸缩振动发生的位置, 3 ,2,试计算CHBr中C,Br键的伸缩振动频率。 3 18 ,假设CHCl与CDCl的键力常数K相同～C,Br键与C,Cl的键力常数K相同, 33 30301，12,22,1解:,1, k,(),Ar,()，,4.992(N.cm)CH,130313031，12 4.992,1,,1303,2223.5(cm) CD,2，12 2，12 75835.5，12,22,1 ,2, k,(),Ar,()，,3.04(N.cm)CCl,1303130335.5，12 3.04101013 ,,,,c,1303，3，10,703.4，3，10,2.11，10(Hz)C,Br79.9，12 79.9，12 四、简答题 1、分别在95,乙醇溶液和正己烷中测定2,戌酮的红外吸收光谱。预计在哪种溶剂中C,O的吸收峰出现在高频区,为什么, 答:正己烷溶剂中C,O的吸收峰出现在高频区～在95,乙醇溶液C,O的吸收峰出现在低频区。 原因在乙醇溶液中由于C,O与乙醇中的,OH之间易形成氢键～使C,O的双键特征性降低～键的力常数减小～吸收峰向低波数方向移动。 2、不考虑其它因素条件的影响～试指出酸～醛～酯～酰氯和酰胺类化合物中～出现C,O伸缩振动频率的大小顺序。 答:酰氯～ 酸～酯～醛～酰胺。 3、在乙酰乙酸乙酯的红外光谱图中～除了发现1738～1717有吸收峰外～在1650和3000也出现吸收峰。试指出出现后两个吸收峰的。 答:试样中存在乙酰乙酸乙酯的烯醇式异构体。 CHCHCCHCOCHCCHCOCH3225325 O OOOH 因此在 IR 谱图上，除了出现 ,吸收带外，还应出现 ,和 ,吸收， (C=C)(OH)(C=O) -1-1,吸收带出现在 1650 cm，, 吸收带在生成氢键时，可移至3000 cm。 (C=O)(OH) 4、欲测定某一微细粉末的红外光谱～试说明选用什么样的试样制备方法,为什么, 答:固体研磨法,用KBr作稀释剂, 2.2核磁共振氢谱的解析 1、自旋偶合系统及分类 19 (1)自旋,自旋偶合机理 1 自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋,自旋偶合(spin-spin coupling)，简称自旋偶合。下图是1,1，2,三氯乙烷的HNMR谱。 双峰和三峰的出现是由于相邻的氢核在外加磁场B中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。CHCl中有两种取向，与B同向和与020B反向，粗略认为二者几率相等。同向取向使CH2Cl的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场(高频)位移，反向取向使0 CHCl的氢感受到的外磁场强度稍稍降低，其共振吸收稍向高场(低频)端位移，故CH使CH裂分为双峰。 22 这种自旋,自旋偶合机理，认为是空间磁性传递的，即偶极,偶极相互作用。 对自旋,自旋偶合的另一种解释，认为是接触机理。即自旋核之间的相互偶合是通过核之间成键电子对传递的。 根据Pauling原理(成键电子类的自旋方向相反)和Hund规则(同一原子对成键电子应自旋平行)及对应的电子自旋取向与核的自旋取向相同时，势能稍有降低，以H,C,C,H为例分析。无偶合时H有一种跃迁方式，所吸收的能量为，在Habba的偶合作用下，H有两种跃迁方式，对应的能量分别为E，E。 b12 在H的偶合作用下，H也被裂分为双峰，分别出现在处，峰间距等于J，J为偶合常数。 baab 所以自旋,自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂分。 1 偶合常数(J)是推导结构的又一重要参数。在HNMR谱中，化学位移(δ)提供不同化学环境的氢。积分高度(h)代表峰面积，其简化为各组数目之比。裂分峰的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。 (2)n+1规律 某组环境完全相等的n个核(I=1/2)，在B中共有(n+1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。这就是(n+1)规律，概括如0 下: 某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为(n，1)条峰。 某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，且J值不等，则 被裂分为(n+1)(m+1)条峰。如高纯乙醇，CH被2CH裂分为四重峰，每条峰又被OH中的氢裂分为双峰，共八条峰(3+1)*(1+1)=8。 3 20 实际上由于仪器分辨有限或巧合重叠，造成实测峰数目小于理论值。 n 只与n个环境相同的氢偶合时，裂分峰的强度之比近似为二项式(a+b)展开式的各项系数之比。 这种处理是一种非常近似的处理，只有当相互偶合核的化学位移差值，才能成立。 (3)自旋偶合系统中自旋核的等价性 a.自旋偶合系统。自旋偶合系统是指相互偶合的一组核，不要求系统内所有核之间都相互偶合，但与系统外任何磁核都不偶合。如丙基异丙基醚中乙基是一种自旋偶合系统，异丙基是另一种自旋偶合系统。 b.化学等价核。分子中化学位移相等的核称为化学等价核，如1,1,2-三氯乙烷中,CH,的两质子是化学等价核。 2 又如对氯苯甲醛中2，6位两质子或3,5位两质子是化学等价的。 c.磁等价核。分子中若有一组自旋核，其化学位移相同，并且它们各个自旋核对组外任何一个磁核的偶合常数彼此也相同，那么这组核称为磁等价核。例如在1,1,2-三氯乙烷中，亚甲基,CH,的两个质子不仅化学位移相同，而且它们对邻位次甲基中H的偶合常数也一2 致，所以称磁等价核。如果核既化学等价又磁等价，称为全同核或等同核。 d.磁不等价核。在有机分子中磁不等价性普遍存在，对推断结构很有用。化学等价的核不一定磁等价，而磁等价一定是化学等价。下面举例说明磁不等价性: 例1:双键同碳质子磁不等价 21 例2:单健带有双键性质时，会产生不等价质子。 例3:单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价质子。 例如BrCHCH(CH)有三个构象I、II、III。由构象式的Newman投影图可以看出，亚甲基中两个氢核H与H处于不同的化学环境，232ab应该是不等价的。 但实际上在室温下，分子绕C,C轴快速旋转，使两个氢核H与H处于一个平均的环境，因此H与H是等价的。而在低温下，这abbab个化合物大部分由I、II两个构象组成，只有少量的III，于是H与H因所处环境有差别而成为不等价了。 ab 例4:与不对称碳原子连接的,CH,质子是不等价的。 2 * C为不对称碳原子，在i的分子中，不管R-CH-的旋转速度有多快，,CH-的两个质子所处的化学环境总是不相同，所以-CH-质不222等价，见i、ii、iii的Newman投影图。 22 例5:构象固定的环上,CH,质子是不等价的。 2 在室温下环已烷的两种构象转化速度快，因此直立氢H与平伏He的化学位移被平均化，结果环已烷的信号为单一尖峰δ,a 1.43ppm。而甾族化合物的稠环构象是固定的，因此H和H的化学位移不相同为不等价核，所以甾族化合物在δ,0.8-2.5ppm之间有ae 复杂的信号。 例6:苯环上邻位质子也可能是磁不等价的。 如化合物I和化合物II中，虽然H与H`、H与H`化学位移相同，但由于J=J、J=J，因此H与H`、H与H`为化学等aabbHaHbHa`HbHbHaHb`Haaabb价但磁不等价。 (4)偶合常数与分子结构之间的关系。 2 J(或J)表示同碳偶合 同3 J(或J)表示邻碳偶合 邻 大于三键的偶合称过程偶合 a.同碳偶合 22 J一般为负值，变化范围大较大，与结构有密切关系。J随着取代基电负性的增加而趋向正的方向变化;随着键角的增加也趋向正的方向变化。 b.邻碳偶合 3 J一般为正值。在结构分析时，可以用于赤式和苏式构型的确定;六元环中取代基的的位置的确定等等。 C.远程偶合 远程偶合一般较弱，偶合常数在0,3Hz之间。 (5)自旋偶合系统的分类及命名 自旋偶合系统的分类及命名的方法是:用大写英文字母代表自旋偶合系统中的各个磁核，26个字母分成三组:A、B、C......为一组;M、N、O......为一组;X、Y、Z......为一组。 磁全同质子用同一个字母表示，质子数目用阿拉伯数字注在字母右下角。如CH可命名表示为A4系统(M4或X4都可以)。如果是4 一组化学等价而磁不等价的质子，则这一组质子仍用同一个字母表示，但在字母的右上角加撇号以示区别。 如果偶合的磁核之间化学位移与偶合常数之比小于6时，则这些化学位移不同的磁核用同一编组中的不同字母表示。例如: 23 (化合物i中三个质子属于ABC系统，化合物ii中两个质子属于AB系统) 如果偶合的磁核之间化学位移与偶合常数之比大于6时，则这些化学位移不同的磁核用不同组的字母表示。例如: CH3-CH2-CH2-NO2属于A3M2X2系统;C6H5COOC2H5属于ABB`CC`和A3X2两个系统。 现在将主要自旋偶合系统列于下表。 (点击查看列表) 核磁共振谱习题 一( 选择题 1(以下五种核，能用以做核磁共振实验的有( ACE ) 191213A:F B:C C:C 966161D:O E:H81 2(在100MHz仪器中，某质子的化学位移δ=1ppm，其共振频率与TMS相差( A ) A :100Hz B:100MHz C: 1Hz D:50Hz E:200Hz 3(在60MHz仪器中，某质子与TMS的共振频率相差120Hz则质子的化学位移为( E ) A:1.2ppm B:12ppm C:6ppm D:10ppm E:2ppm 4(测试NMR时，常用的参数比物质是TMS， 它具有哪些特点(ABCDE ) A:结构对称出现单峰 B:硅的电负性比碳小 C:TMS质子信号比一般有机物质子高场 D:沸点低，且容易溶于有机 溶剂中 E:为惰性物质 5(在磁场中质子周围电子云起屏蔽作用，以下说法正确的是(ACDE ) A:质子周围电子云密度越大，则局部屏蔽作用越强 B:质子邻近原子电负性越大，则局部屏蔽作用越强 C:屏蔽越大，共振磁场越高D:屏蔽越大，共振频率越高E:屏蔽越大，化学位移δ越小 6(对CHCHOCHCH分子的核磁共振谱，以下几种预测正确的是(ACD ) 3223A:CH质子周围电子云密度低于CH质子B:谱线将出现四个信号 C:谱上将出现两个信号 23 D: < E:> 7(CHCHCl的NMR谱，以下几种预测正确的是(D) 32 A:CH中质子比CH中质子共振磁场高 23B:CH中质子比CH中质子共振频率高C:CH中质子比CH中质子屏蔽常数大 2323 D:CH中质子比CH中质子外围电子云密度小E:CH中质子比CH中质子化学位移δ值小8(下面五个化合物中，标有横线的质子2323的δ最小的是(A)A:CH B:CHF C:CHCl D:CHBr E:CH l 43333 9(下面五个化合物中，标有横线的质子的共振磁场H最小者是(A) 0A:RCHOH B:RCHCHOH C:RCHCl D:CHBr E:ArCHCH 222223 10(下面五个结构单元 中，标有横线质子的δ值最大的是(E) A:CH-C B:CH-N C:CH-O D:CHF E:CHF 33332211(预测化合物的质子化学位移，以下说法正确的是(C) A:苯环上邻近质子离C=O近，共振在高磁场 B:苯环上邻近质子离C=O近，屏蔽常数大 C:苯环上邻近质子离C=O近，化学位移δ大 D:苯环上邻近质子外围电子云密度大 12(氢键对化学位移的影响，以下几种说法正确的是(BCE) 24 A 氢键起屏蔽作用B:氢键起去屏蔽作用 C:氢键使外围电子云密度下降D:氢键使质子的屏蔽增加 E:氢键使质子的δ 值增加13(对于羟基的化学位移，以下几种说法正确的是(ABE) A:酚羟基的δ 随溶液浓度而改变 B:浓度越大δ 值越大 C:浓度越大，δ值越小 D:邻羟基苯乙酮的羟基δ 值也随溶液的浓度改变而明显改变 E:邻羟基苯乙酮的δ与浓度无明显关系 oH 二( 填充题 1(在磁场H的作用下，核能级分裂，(u为核磁矩)，已知，在同一频率条件下，使氟，磷，氢0 发生共振，所需磁场强度最大的是:,磷,。 1131131132(已知H的磁旋比(γ)大于C ，则在同一射频条件下，使H和C发生共振的条件是:H发生共振所需磁场强度小于C161616,。 3(实现核磁共振的条件是:,0 = , H0 / (2, )。 4(对于质子来说，仪器的磁场强度如为1.4092T，则激发用的射频频率为60 Hz,。 5(某化合物的NMR谱上有两个峰，δ值分别为4.0和7.8ppm，如在60MHz仪器上引两峰频率差是,228,Hz。 6(进行核磁共振实验时，样品要置磁场中，是因为:在外磁场中，原子核能级才会产生裂分。 7(在核磁共振实验中，测定质子的化学位移，常用的参比物质是:,TMS。 8(有个共振谱如图，由图分析,B,质子的屏蔽常数更大。 9(上面两个化合物中，带圈质子的共振磁场较大的是,A, 10(有A、B、C三种质子，它们的屏蔽常数大小顺序为，试推测其共振磁场H的大小顺序为_ H H H__ 。 0A>B>C 11(有A，B，C 三种质子，它们的共振磁场大小顺序为，则其化学位移δ的大小顺序为δ>δ>δ。 CBA12(在化合物CHX 中随着卤素原子X的电负性增加，质子共振信号将向_低__磁场方向移动。 3 13(下面五种类型质子和五个化学位移的值，4.26，3.24，2.12，0.77和2.68ppm，请给以归属。 HC-C，δ__0.77_ HC-N, δ__2.68_; HC-O，δ_3.24_; HC-F，δ__4.26__; HC-Br δ_2.12_。 33333 14(影响质子化学位移的诱导效应是通过 化学键 起作用，而磁各向异性效应是通过 空间关系 起作用。 15(对于二甲苯()分子中的_2__种类型等性质子，在核磁共振谱上有__2____个信号。 16(预测乙烷分子(CHCH)在NMR谱上信号数目为_1_个，苯在NMR谱上信号 数目有_1__个。 33 17(预测下列化合物各有几种等性质子，在NMR谱上有几个信号。 (CH)-C-O-C(CH)有_1__种等性质子，_1__个信号。 3333 (CH)CH-O-CH-(CH) 有_2_种等性质子，__2_个信号。 3232 25 三(问答题 1、三个不同的质子H、H、H，其屏蔽常数的大小次序为ζ,ζ,ζ，这三种质子在共振时外加磁场强度的次序如何,这三种质子的abcbac 化学位移次序如何,ζ增大化学位移如何变化, 2、下列每个化合物中质子H和H哪个化学位移大,为什么, ab 3、指出下列化合物属于何种自旋体系: a. CHBr-CHCl b. CHCHF 2232 c. d. 4、异香草醛(I)与一分子溴在HOAc中溴化得(?)，(?)的羟基被甲基化，主要产物为(?)，(?)的NMR图谱如下，溴的位置在何处, 26 5、丙酰胺的图谱如下，说明图谱中各组峰对应分子中哪类质子。 6、下列一组NMR图谱内标物皆为TMS，试推测结构。 a b. 13 7.下图给出的是某一化合物的门控去偶(非NOE方式)测定的 CNMR图谱。已知分子式为CHO，试推测其结构。 1012 27 8.化合物分子式为CHNO，其碳谱和氢谱如下，试推测其结构。(溶剂为CDCl) 473 28 9.苯甲醛中，环的两个质子共振在δ7.72处，而其他三个质子在δ7.40处，说明为什么, 10. 释2-碘丙烷中异丙基的分裂型式和强度。 11.某化合物在300MHz谱仪上的1H NMR谱线由下列三条谱线组成，它们的化学位移值分别是0.3，1.5和7.3，在500MHz谱仪上它们的化学位移是多少,用频率(单位用Hz)来表示其值分别是多少, 1 12.判断下列化合物H化学位移的大小顺序，并说明理由: CHCl，CHI，CHBr，CHF。 3333 131313 13.在常规C谱中，能见到C-C的偶合吗,为什么, 13 14.试说出下面化合物的常规C NMR谱中有几条谱线,并指出它们的大概化学位移值。 15.从DEPT谱如何区分和确定CH、CH、CH和季碳, 32 16.下图为L-薄荷醇(L-menthol)的2D-INADEQUATE谱及解析结果，试在L-薄荷醇的结构上标出相应字母。 29 答案: 1、外加磁场强度H>H>H;化学位移δ>δ>δ;ζ增大化学位移减小。 bacHcHaHb 2、化合物(A)中δ>δ。因为与H相连的碳又与O 相连，使H周围的电子云密度小于H，去屏蔽作用增大，所以δ>δ。化HaHbaabHaHb合物(B)中δ>δ。因为Cl的电负性大于Br，吸电子使H的去屏蔽效应强。 HaHba 3、 a:AX b:AMX c:AMX d:AA,BXX,Y 2223 4、结构如图示 5、丙酰胺的结构: 其中 δ为0.9~1.2分裂为三重峰的是—CHδ为2.0~2.5分裂为四重峰的是—CH— δH3H2为6.0左右的是—NH H2 6、结构如图示 a、 b. 7 30 8 9.由于羰基的各向异性，使邻位氢去屏蔽。 10(异丙基的α-H表现为七重峰，强度比为 1?6?15?20?15?6?1，—CH为二重峰。 3 11. 150Hz，750 Hz，3650 Hz。 12. CHI< CHBr< CHCl< CHF 3333 14. 5条 CHO 12144 15. 在DEPT-90?谱中，只有CH峰;DEPT-135?谱中CH、CH为正峰;CH为负峰，季碳在DEPT谱中不出现信号。 32 13 16.因j与i之间有相关峰，故j-i连接可以认定。顺着横轴上的C信号i出发向上垂直引伸，可以找到另两个相关峰，顺着相关峰追踪，示i又分别与e及d相连，这样即得到该化合物的部分骨架(1)。进一步追踪下去，因e与a、b，d与g之间示为相关，故可将骨架(1)扩展到骨架(2)。接下去，因h与f相关，而f又与g、c相关，故又可将骨架(2)扩展到骨架(3)。至此，所有的相关峰均已包括进来。故L-menthol根据2D-INADEQUATE谱，采用上述简单的机械连接方式即可确定整个分子的碳架结构。 (1) (2) (3) 红外光谱习题 一( 选择题 1(红外光谱是(AE) A:分子光谱 B:原子光谱 C:吸光光谱 D:电子光谱 E:振动光谱 2(当用红外光激发分子振动能级跃迁时，化学键越强，则(ACE) A:吸收光子的能量越大 B:吸收光子的波长越长 C:吸收光子的频率越大 D:吸收光子的数目越多 E:吸收光子的波数越大 3(在下面各种振动模式中，不产生红外吸收的是(AC) A:乙炔分子中对称伸缩振动B:乙醚分子中不对称伸缩振动 C:CO分子中对称伸缩振动D:HO分子中对称伸缩振动 22 ClE:HCl分子中H,键伸缩振动 4(下面五种气体，不吸收红外光的是(D) HOCONHCl222,: ,: ,: ,: 5 分子不具有红外活性的,必须是(D),:分子的偶极矩为零 ,:分子没有振动 ,:非极性分子 ,:分子振动时没有偶极矩变化 ,:双原子分子 6(预测以下各个键的振动频率所落的区域，正确的是(ACD) 31 ,1cm,:,,,伸缩振动数在4000,2500 ,1,1cmcmB:C-O伸缩振动波数在2500,1500C:N-H弯曲振动波数在4000,2500 ,1,1cmcmD:C-N伸缩振动波数在1500,1000E:C?N伸缩振动在1500,1000 7.下面给出五个化学键的力常数,如按简单双原子分子计算,则在红外光谱中波数最大者是(B) 5,15,1k,k,，10,cm，10,cmA:乙烷中C-H键,5.1达因B: 乙炔中C-H键, 5.9达因 5,15,1k,k,，10,cm，10,cmC: 乙烷中C-C键, 4.5达因D: CHC?N中C?N键, 17.5达因 35,1k,，10,cmE:蚁醛中C=O键, 12.3达因 8(基化合物中,当C=O的一端接上电负性基团则(ACE) A:羰基的双键性增强 B:羰基的双键性减小 C:羰基的共价键成分增加 D:羰基的极性键成分减小 E:使羰基的振动频率增大 9(以下五个化合物,羰基伸缩振动的红外吸收波数最大者是(E) A: B: C: D: E: 10(共轭效应使双键性质按下面哪一种形式改变(ABCD) ,:使双键电子密度下降 ,:双键略有伸长 ,:使双键的力常数变小 ,(使振动频率减小,:使吸收光电子的波数增加 1(下五个化合物羰基伸缩振动的红外吸收波数最小的是(E) 1 A: B: C: D: E: 12(下面四个化合物中的C=C伸缩振动频率最小的是(D) A: B: C: D: 13(两 个化合物(1) ,(2) 如用红外光谱鉴别,主要依据的谱带是(C) ,1cmA(1)式在,3300有吸收而(2)式没有 ,1cmB:(1)式和(2)式在,3300都有吸收,后者为双峰 ,1cmC:(1)式在,2200有吸收 ,1cmD:(1)式和(2)式在,2200都有吸收 ,1cmE: (2)式在,1680有吸收 ,1,1cmcm14(合物在红外光谱的3040,3010及1680,1620区域有吸收,则下面五个化合物最可能的是(A) A: B: C: 32 D: E: 15. 一种能作为色散型红外光谱仪色散元件的材料为(C) A 玻璃 B 石英 C 卤化物晶体 D 有机玻璃 16. 预测H2S分子的基频峰数为(B) (A)4 (B)3 (C)2 (D)1 17. CH3—CH3的哪种振动形式是非红外活性的(A) (A)υC-C (B)υC-H (C)δasCH (D)δsCH 18. 化合物中只有一个羰基，却在1773cm-1和1736 cm-1处出现 两个吸收峰，这是因为(C) (A)诱导效应 (B)共轭效应 (C)费米共振 (D)空间位阻 19. Cl2分子在红外光谱图上基频吸收峰的数目(A) A 0 B 1 C 2 D 3 20. 红外光谱法试样状态可以(D) A 气体状态 B固体, 液体状态 C 固体状态D 气体,液体,固体状态都可以21. 红外吸收光谱的产生是由(C) A 分子外层电子、振动、转动能级的跃迁B 原子外层电子、振动、转动能级的跃迁 C 分子振动-转动能级的跃迁D 分子外层电子的能级跃迁 22. 色散型红外分光光度计检测器多 (C) A 电子倍增器 B 光电倍增管 C 高真空热电偶 D 无线电线圈 23. 一个含氧化合物的红外光谱图在3600,3200cm-1有吸收峰, 下列化合物最可能的 (C) A CH3,CHO B CH3,CO-CH3 C CH3,CHOH-CH3 D CH3,O-CH2-CH3 某化合物在紫外光区204nm处有一弱吸收，在红外光谱中有如下吸收峰:3300-2500 cm-1(宽峰)，1710 cm-1，则该化合物可能是 (C) 24. A、醛 B、酮 C、羧酸 D、烯烃 二(填空 台C-H键,弯曲振动比伸缩振动的力常数__小__,所以前者的振动频率比后者__小___. 1 对于同一个化学键而言, 2 C-H,C-C,C-O,C-Cl,C-Br键的振动频率,最小的是C-Br_. 3 C-H,和C-D键的伸缩振动谱带,波数最小的是C-D_键. 4 在振动过程中,键或基团的_偶极矩_不发生变化,就不吸收红外光. 5 以下三个化合物的不饱和度各为多少? CHCHNUU81847(1),=_0__ . (2), = 2 . (3) ，U,_5_. 6 C=O和C=C键的伸缩振动谱带,强度大的是_C=O_. ,1,1,1cmcmcm7 在中红外区(4000,650)中,人们经常把4000,1350区域称为_官能团区_,而把1350,650区域称为_指纹区. 8 氢键效应使OH伸缩振动频率向__________________波方向移动. ,1cm9 羧酸在稀溶液中C=O吸收在,1760,在浓溶液，纯溶液或固体时，健的力常数会 变小 ,使C=O伸缩振动移向_长波_方向. 10 试比较与,在红外光谱中羰基伸缩振动的波数大的是__后者__,原因是_R’与羰基的超共轭__. 11 试比较与,在红外光谱中羰基伸缩振动的波数大的是_后者__,原因是__电负性大的原子使羰基的力常数增加_. 33 12 随着环张力增大,使环外双键的伸缩振动频率_增加__,而使环内双键的伸缩振动频率__减少_. 三(问答题 1. 分子的每一个振动自由度是否都能产生一个红外吸收,为什么,2. 如何用红外光谱区别下列各对化合物, a P-CH-Ph-COOH 和Ph-COOCH 33 b 苯酚和环己醇 3.一个化合物的结构不是A就是B,其部分光谱图如下，试确定其结构。 (A) (B) 4.下图是分子式为CHO化合物的红外光谱图,bp=202?,试推测其结构。 88 5.请根据下面的红外光谱图试推测化合物CHNO(mp106?)的结构式。 753 6.分子式为CH的未知物，其红外光谱如图，试推测结构。 816 34 答案: 1、产生红外吸收的条件: (1)、红外辐射的能量应与振动能级差相匹配。即。 (2)、分子在振动过程中偶极矩的变化必须不等于零 故只有那些可以产生瞬间偶极距变化的振动才能产生红外吸收。 -1、a、在红外谱图中P-CH-Ph-COOH有如下特征峰:v以3000cm为中心有一宽而散的峰。而Ph-COOCH没有。 23OH3 -1 b、苯酚有苯环的特征峰:即苯环的骨架振动在1625~1450 cm之间,有几个吸收峰,而环己醇没有。 3、化合物的结构为:(A) -1-1 由图可得，在2300 cm左右的峰为C?N产生的。而图在1700 cm左右也没有羰基的振动峰。故可排除(B)而为(A)。 4、 5、 6、 35 36 电厂分散控制系统故障分析与处理 作者: 单位: 摘要:归纳、分析了电厂DCS系统出现的故障原因，对故障处理的过程及注意事项进行了说明。为提高分散控制系统可靠性，从管理角度提出了一些预防措施建议，供参考。 关键词:DCS 故障统计分析 预防措施 随着机组增多、容量增加和老机组自动化化改造的完成，分散控制系统以其系统和网络结构的先进性、控制软件功能的灵活性、人机接口系统的直观性、工程设计和维护的方便性以及通讯系统的开放性等特点，在电力生产过程中得到了广泛应用，其功能在DAS、MCS、BMS、SCS、DEH系统成功应用的基础上，正逐步向MEH、BPC、ETS和ECS方向扩展。但与此同时，分散控制系统对机组安全经济运行的影响也在逐渐增加;因此如何提高分散控制系统的可靠性和故障后迅速判断原因的能力，对机组的安全经济运行至关重要。本文通过对浙江电网机组分散控制系统运行中发生的几个比较典型故障案例的分析处理，归纳出提高分散系统的可靠性的几点建议，供同行参考。 1 考核故障统计 浙江省电力行业所属机组，目前在线运行的分散控制系统，有TELEPERM-ME、MOD300，INFI-90，NETWORK-6000， MACS?和MACS-?，XDPS-400，A/I。DEH有TOSAMAP-GS/C800， DEH-IIIA等系统。笔者根据各电厂安全简报记载，将近几年因分散控制系统异常而引起的机组故障次数及定性统计于表1 表1 热工考核故障定性统计 2 热工考核故障原因分析与处理 根据表1统计，结合笔者参加现场事故原因分析查找过程了解到的情况，下面将分散控制系统异常(浙江省电力行业范围内)而引起上述机组设备二类及以上故障中的典型案例分类浅析如下: 2.1 测量模件故障典型案例分析 37 测量模件“异常”引起的机组跳炉、跳机故障占故障比例较高，但相对来讲故障原因的分析查找和处理比较容易，根据故障现象、故障首出信号和SOE记录，通过分析判断和试验，通常能较快的查出“异常”模件。这种“异常”模件有硬性故障和软性故障二种，硬性故障只能通过更换有问题模件，才能恢复该系统正常运行;而软性故障通过对模件复位或初始化，系统一般能恢复正常。比较典型的案例有三种: (1)未冗余配置的输入/输出信号模件异常引起机组故障。如有台130MW机组正常运行中突然跳机，故障首出信号为“轴向位移大?”，经现场检查，跳机前后有关参数均无异常，轴向位移实际运行中未达到报警值保护动作值，本特利装置也未发讯，但LPC模件却有报警且发出了跳机指令。因此分析判断跳机原因为DEH主保护中的LPC模件故障引起，更换LPC模件后没有再发生类似故障。另一台600MW机组，运行中汽机备用盘上“汽机轴承振动高”、“汽机跳闸”报警，同时汽机高、中压主汽门和调门关闭，发电机逆功率保护动作跳闸;随即高低压旁路快开，磨煤机B跳闸，锅炉因“汽包水位低低”MFT。经查原因系,1高压调门因阀位变送器和控制模件异常，使调门出现大幅度晃动直至故障全关，过程中引起,1轴承振动高高保护动作跳机。更换,1高压调门阀位控制卡和阀位变送器后，机组启动并网，恢复正常运行。 (2)冗余输入信号未分模件配置，当模件故障时引起机组跳闸:如有一台600MW机组运行中汽机跳闸，随即高低压旁路快开，磨煤机B和D相继跳闸，锅炉因“炉膛压力低低”MFT。当时因系统负荷紧张，根据SOE及DEH内部故障记录，初步判断的跳闸原因而强制汽机应力保护后恢复机组运行。二日后机组再次跳闸，全面查找分析后，确认2次机组跳闸原因均系DEH系统三路“安全油压力低”信号共用一模件，当该模件异常时导致汽轮机跳闸，更换故障模件后机组并网恢复运行。另一台200MW机组运行中，汽包水位高?值，?值相继报警后MFT保护动作停炉。查看CRT上汽包水位，2点显示300MM，另1点与电接点水位计显示都正常。进一步检查显示300MM 的2点汽包水位信号共用的模件故障，更换模件后系统恢复正常。针对此类故障，事后热工所采取的主要反事故措施，是在检修中有针对性地对冗余的输入信号的布置进行检查，尽可能地进行分模件处理。 (3)一块I/O模件损坏，引起其它I/O模件及对应的主模件故障:如有台机组 “CCS控制模件故障"及“一次风压高低”报警的同时， CRT上所有磨煤机出口温度、电流、给煤机煤量反馈显示和总煤量百分比、氧量反馈，燃料主控BTU输出消失，F磨跳闸(首出信号为“一次风量低”)。4分钟后 CRT上磨煤机其它相关参数也失去且状态变白色，运行人员手动MFT(当时负荷410MW)。经检查电子室制粉系统过程控制站(PCU01柜MOD4)的电源电压及处理模件底板正常，二块MFP模件死机且相关的一块CSI模件((模位1-5-3，有关F磨CCS参数)故障报警，拔出检查发现其5VDC逻辑电源输入回路、第4输出通道、连接MFP的I/O扩展总线电路有元件烧坏(由于输出通道至BCS(24VDC)，因此不存在外电串入损坏元件的可能)。经复位二块死机的MFP模件，更换故障的CSI模件后系统恢复正常。根据软报警记录和检查分析，故障原因是CSI模件先故障，在该模件故障过程中引起电压波动或I/O扩展总线故障，导致其它I/O模件无法与主模件MFP03通讯而故障，信号保持原值，最终导致 38 主模件MFP03故障(所带A-F磨煤机CCS参数)，CRT上相关的监视参数全部失去且呈白色。 2.2 主控制器故障案例分析 由于重要系统的主控制器冗余配置，大大减少了主控制器“异常”引发机组跳闸的次数。主控制器“异常”多数为软故障，通过复位或初始化能恢复其正常工作，但也有少数引起机组跳闸，多发生在双机切换不成功时，如: (1)有台机组运行人员发现电接点水位计显示下降，调整给泵转速无效，而CRT上汽包水位保持不变。当电接点水位计分别下降至甲-300mm，乙-250mm，并继续下降且汽包水位低信号未发，MFT未动作情况下，值长令手动停炉停机，此时CRT上调节给水调整门无效，就地关闭调整门;停运给泵无效，汽包水位急剧上升，开启事故放水门，甲、丙给泵开关室就地分闸，油泵不能投运。故障原因是给水操作站运行DPU死机，备用DPU不能自启动引起。事后热工对给泵、引风、送风进行了分站控制，并增设故障软手操。 (2)有台机组运行中空预器甲、乙挡板突然关闭，炉膛压力高MFT动作停炉;经查原因是风烟系统I/O站DPU发生异常，工作机向备份机自动切换不成功引起。事后电厂人员将空预器烟气挡板甲1、乙1和甲2、乙2两组控制指令分离，分别接至不同的控制站进行控制，防止类似故障再次发生。 2.3 DAS系统异常案例分析 DAS系统是构成自动和保护系统的基础，但由于受到自身及接地系统的可靠性、现场磁场干扰和安装调试质量的影响，DAS信号值瞬间较大幅度变化而导致保护系统误动，甚至机组误跳闸故障在我省也有多次发生，比较典型的这类故障有: (1)模拟量信号漂移:为了消除DCS系统抗无线电干扰能力差的缺陷，有的DCS厂家对所有的模拟量输入通道加装了隔离器，但由此带来部分热电偶和热电阻通道易电荷积累，引起信号无规律的漂移，当漂移越限时则导致保护系统误动作。我省曾有三台机组发生此类情况(二次引起送风机一侧马达线圈温度信号向上漂移跳闸送风机，联跳引风机对应侧)，但往往只要松一下端子板接线(或拆下接线与地碰一下)再重新接上，信号就恢复了正常。开始热工人员认为是端子柜接地不好或者I/O屏蔽接线不好引起，但处理后问题依旧。厂家多次派专家到现场处理也未能解决问题。后在机组检修期间对系统的接地进行了彻底改造，拆除原来连接到电缆桥架的AC、DC接地电缆;柜内的所有备用电缆全部通过导线接地;UPS至DCS电源间增加1台20kVA的隔离变压器，专门用于系统供电，且隔离变压器的输出端N线与接地线相连，接地线直接连接机柜作为系统的接地。同时紧固每个端子的接线;更换部份模件并将模件的软件版本升级等。使漂移现象基本消除。 (2)DCS故障诊断功能设置不全或未设置。信号线接触不良、断线、受干扰，使信号值瞬间变化超过设定值或超量程的情况，现场难以避免，通过DCS模拟量信号变化速率保护功能的正确设置，可以避免或减少这类故障引起的保护系统误动。但实际应用中往往由于此功能未设置或设置不全，使此类故障屡次发生。如一次风机B跳闸引起机组RB动作，首出信号为轴承温度高。经查原因是由于测温热电阻引线是细的多股线，而信号电缆是较粗的 39 单股线，两线采用绞接方式，在震动或外力影响下连接处松动引起轴承温度中有点信号从正常值突变至无穷大引起(事后对连接处进行锡焊处理)。类似的故障有:民工打扫现场时造成送风机轴承温度热电阻接线松动引起送风机跳闸;轴承温度热电阻本身损坏引起一次风机跳闸;因现场干扰造成推力瓦温瞬间从99?突升至117?，1秒钟左右回到99?，由于相邻第八点已达85?，满足推力瓦温度任一点105?同时相邻点达85?跳机条件而导致机组跳闸等等。预防此类故障的办法，除机组检修时紧固电缆和电缆接线，并采用手松拉接线方式确认无接线松动外，是完善DCS的故障诊断功能，对参与保护连锁的模拟量信号，增加信号变化速率保护功能尤显重要(一当信号变化速率超过设定值，自动将该信号退出相应保护并报警。当信号低于设定值时，自动或手动恢复该信号的保护连锁功能)。 (3)DCS故障诊断功能设置错误:我省有台机组因为电气直流接地，保安1A段工作进线开关因跳闸，引起挂在该段上的汽泵A的工作油泵A连跳，油泵B连锁启动过程中由于油压下降而跳汽泵A，汽泵B升速的同时电泵连锁启动成功。但由于运行操作速度过度，电泵出口流量超过量程，超量程保护连锁开再循环门，使得电泵实际出水小，B泵转速上升到5760转时突然下降1000转左右(事后查明是抽汽逆止阀问题)，最终导致汽包水位低低保护动作停炉。此次故障是信号超量程保护设置不合理引起。一般来说，DAS的模拟量信号超量程、变化速率大等保护动作后，应自动撤出相应保护，待信号正常后再自动或手动恢复保护投运。 2.4 软件故障案例分析 分散控制系统软件原因引起的故障，多数发生在投运不久的新软件上，运行的老系统发生的概率相对较少，但一当发生，此类故障原因的查找比较困难，需要对控制系统软件有较全面的了解和掌握，才能通过分析、试验，判断可能的故障原因，因此通常都需要厂家人员到现场一起进行。这类故障的典型案例有三种: (1)软件不成熟引起系统故障:此类故障多发生在新系统软件上，如有台机组80%额定负荷时，除DEH画面外所有DCS的CRT画面均死机(包括两台服务器)，参数显示为零，无法操作，但投入的自动系统运行正常。当时采取的措施是:运行人员就地监视水位，保持负荷稳定运行，热工人员赶到现场进行系统重启等紧急处理，经过30分钟的处理系统恢复正常运行。故障原因经与厂家人员一起分析后，确认为DCS上层网络崩溃导致死机，其过程是服务器向操作员站发送数据时网络阻塞，引起服务器与各操作员站的连接中断，造成操作员站读不到数据而不停地超时等待，导致操作员站图形切换的速度十分缓慢(网络任务未死)。针对管理网络数据阻塞情况，厂家修改程序考机测试后进行了更换。另一台机组曾同时出现4台主控单元“白灯”现象，现场检查其中2台是因为A机备份网停止发送，1台是A机备份网不能接收，1台是A机备份网收、发数据变慢(比正常的站慢几倍)。这类故障的原因是主控工作机的网络发送出现中断丢失，导致工作机发往备份机的数据全部丢失，而双机的诊断是由工作机向备份机发诊断申请，由备份机响应诊断请求，工作机获得备份机的工作状态，上报给服务器。由于工作机的发送数据丢失，所以工作机发不出申请，也就收不到备份机的响应数据，认为备份机故障。临时的解决方法是 40 当长时间没有正确发送数据后，重新初始化硬件和软件，使硬件和软件从一个初始的状态开始运行，最终通过更新现场控制站网络诊断程序予以解决。 (2)通信阻塞引发故障:使用TELEPERM-ME系统的有台机组，负荷300MW时,运行人员发现煤量突减，汽机调门速关且CRT上所有火检、油枪、燃油系统均无信号显示。热工人员检查发现机组EHF系统一柜内的I/O BUS接口模件ZT报警灯红闪，操作员站与EHF系统失去偶合，当试着从工作站耦合机进入OS250PC软件包调用EHF系统时，提示不能访问该系统。通过查阅DCS手册以及与SIEMENS专家间的电话分析讨论，判断故障原因最大的可能是在三层CPU切换时，系统处理信息过多造成中央CPU与近程总线之间的通信阻塞引起。根据商量的处理于当晚11点多在线处理，分别按三层中央柜的同步模件的SYNC键，对三层CPU进行软件复位:先按CPU1的SYNC键，相应的红灯亮后再按CPU2的SYNC键。第二层的同步红灯亮后再按CPU3的同步模件的SYNC键，按3秒后所有的SYNC的同步红灯都熄灭，系统恢复正常。 (3)软件安装或操作不当引起:有两台30万机组均使用Conductor NT 5.0作为其操作员站，每套机组配置3个SERVER和3个CLIENT，三个CLIENT分别配置为大屏、值长站和操作员站,机组投运后大屏和操作员站多次死机。经对全部操作员站的SERVER和CLIENT进行全面诊断和多次分析后，发现死机的原因是:1)一台SERVER因趋势数据文件错误引起它和挂在它上的CLIENT在当调用趋势画面时画面响应特别缓慢(俗称死机)。在删除该趋势数据文件后恢复正常。2)一台SERVER因文件类型打印设备出错引起该SERVER的内存全部耗尽，引起它和挂在它上的CLIENT的任何操作均特别缓慢，这可通过任务管理器看到DEV.EXE进程消耗掉大量内存。该问题通过删除文件类型打印设备和重新组态后恢复正常。3)两台大屏和工程师室的CLIENT因声音程序没有正确安装，当有报警时会引起进程CHANGE.EXE调用后不能自动退出，大量的CHANGE.EXE堆积消耗直至耗尽内存，当内存耗尽后，其操作极其缓慢(俗称死机)。重新安装声音程序后恢复正常。此外操作员站在运行中出现的死机现象还有二种:一种是鼠标能正常工作，但控制指令发不出，全部或部分控制画面不会刷新或无法切换到另外的控制画面。这种现象往往是由于CRT上控制画面打开过多，操作过于频繁引起，处理方法为用鼠标打开VMS系统下拉式菜单，RESET应用程序，10分钟后系统一般就能恢复正常。另一种是全部控制画面都不会刷新，键盘和鼠标均不能正常工作。这种现象往往是由操作员站的VMS操作系统故障引起。此时关掉OIS电源，检查各部分连接情况后再重新上电。如果不能正常启动，则需要重装VMS操作系统;如果故障诊断为硬件故障，则需更换相应的硬件。 (4)总线通讯故障:有台机组的DEH系统在准备做安全通道试验时，发现通道选择按钮无法进入，且系统自动从“高级”切到“基本级”运行，热控人员检查发现GSE柜内的所有输入/输出卡(CSEA/CSEL)的故障灯亮, 经复归GSE柜的REG卡后，CSEA/CSEL的故障灯灭，但系统在重启“高级” 时，维护屏不能进入到正常的操作画面呈死机状态。根据报警信息分析，故障原因是系统存在总线通讯故障及节点故障引起。由于阿尔斯通DEH系统无冗余 41 配置，当时无法处理，后在机组调停时，通过对基本级上的REG卡复位，系统恢复了正常。 (5)软件组态错误引起:有台机组进行#1中压调门试验时，强制关闭中间变量IV1RCO信号，引起#1-#4中压调门关闭，负荷从198MW降到34MW，再热器压力从2.04MP升到4.0Mpa,再热器安全门动作。故障原因是厂家的DEH组态，未按运行方式进行，流量变量本应分别赋给IV1RCO-IV4RCO，实际组态是先赋给IV1RCO，再通过IV1RCO分别赋给IV2RCO-IV4RCO。因此当强制IV1RCO=0时，所有调门都关闭，修改组态文件后故障消除。 2.5 电源系统故障案例分析 DCS的电源系统，通常采用1:1冗余方式(一路由机组的大UPS供电，另一路由电厂的保安电源供电)，任何一路电源的故障不会影响相应过程控制单元内模件及现场I/O模件的正常工作。但在实际运行中，子系统及过程控制单元柜内电源系统出现的故障仍为数不少，其典型主要有: (1)电源模件故障:电源模件有电源监视模件、系统电源模件和现场电源模件3种。现场电源模件通常在端子板上配有熔丝作为保护，因此故障率较低。而前二种模件的故障情况相对较多:1)系统电源模件主要提供各不同等级的直流系统电压和I/O模件电压。该模件因现场信号瞬间接地导致电源过流而引起损坏的因素较大。因此故障主要检查和处理相应现场I/O信号的接地问题，更换损坏模件。如有台机组负荷520MW正常运行时MFT，首出原因“汽机跳闸"。CRT画面显示二台循泵跳闸，备用盘上循泵出口阀,86?信号报警。5分钟后运行巡检人员就地告知循泵A、B实际在运行，开关室循泵电流指示大幅晃动且A大于B。进一步检查机组PLC诊断画面，发现控制循泵A、B的二路冗余通讯均显示“出错”。43分钟后巡检人员发现出口阀开度小就地紧急停运循泵A、B。事后查明A、B两路冗余通讯中断失去的原因，是为通讯卡提供电源支持的电源模件故障而使该系统失电，中断了与PLC主机的通讯，导致运行循泵A、B状态失去，凝汽器保护动作，机组MFT。更换电源模件后通讯恢复正常。事故后热工制定的主要反事故措施，是将两台循泵的电流信号由PLC改至DCS的CRT显示，消除通信失去时循泵运行状态无法判断的缺陷;增加运行泵跳闸关其出口阀硬逻辑(一台泵运行，一台泵跳闸且其出口阀开度,30度，延时15秒跳运行泵硬逻辑;一台泵运行，一台泵跳闸且其出口阀开度,0度，逆转速动作延时30秒跳运行泵硬逻辑);修改凝汽器保护实现方式。2)电源监视模件故障引起:电源监视模件插在冗余电源的中间，用于监视整个控制站电源系统的各种状态，当系统供电电压低于规定值时，它具有切断电源的功能，以免损坏模件。另外它还提供报警输出触点，用于接入硬报警系统。在实际使用中，电源监视模件因监视机箱温度的2个热敏电阻可靠性差和模件与机架之间接触不良等原因而故障率较高。此外其低电压切断电源的功能也会导致机组误跳闸， 42 如有台机组满负荷运行，BTG盘出现“CCS控制模件故障”报警，运行人员发现部分CCS操作框显示白色，部分参数失去，且对应过程控制站的所有模件显示白色，6s后机组MFT，首出原因为“引风机跳闸”。约2分钟后CRT画面显示恢复正常。当时检查系统未发现任何异常(模件无任何故障痕迹，过程控制站的通讯卡切换试验正常)。机组重新启动并网运行也未发现任何问题。事后与厂家技术人员一起专题分析讨论，并利用其它机组小修机会对控制系统模拟试验验证后，认为事件原因是由于该过程控制站的系统供电电压瞬间低于规定值时，其电源监视模件设置的低电压保护功能作用切断了电源，引起控制站的系统电源和24VDC、5VDC或15VDC的瞬间失去，导致该控制站的所有模件停止工作(现象与曾发生过的24VDC接地造成机组停机事件相似)，使送、引风机调节机构的控制信号为0，送风机动叶关闭(气动执行机构)，引风机的电动执行机构开度保持不变(保位功能)，导致炉膛压力低，机组MFT。 (2)电源系统连接处接触不良:此类故障比较典型的有:1)电源系统底板上5VDC电压通常测量值在5.10,5.20VDC之间，但运行中测量各柜内进模件的电压很多在5V以下，少数跌至4.76VDC左右，引起部分I/O卡不能正常工作。经查原因是电源底板至电源母线间连接电缆的多芯铜线与线鼻子之间，表面上接触比较紧，实际上因铜线表面氧化接触电阻增加，引起电缆温度升高，压降增加。在机组检修中通过对所有5VDC电缆铜线与线鼻子之间的焊锡处理，问题得到解决。2)MACS-?DCS运行中曾在两个月的运行中发生2M801工作状态显示故障而更换了13台主控单元，但其中的多数离线上电测试时却能正常启动到工作状态，经查原因是原主控5V电源，因线损和插头耗损而导致电压偏低;通过更换主控间的冗余电缆为预制电缆;现场主控单元更换为2M801E-D01，提升主控工作电源单元电压至5.25V后基本恢复正常。3)有台机组负荷135MW时，给水调门和给水旁路门关小，汽包水位急速下降引发MFT。事后查明原因是给水调门、给水旁路门的端子板件电源插件因接触不良，指令回路的24V电源时断时续，导致给水调门及给水旁路门在短时内关下，汽包水位急速下降导致MFT。4)有台机组停炉前，运行将汽机控制从滑压切至定压后，发现DCS上汽机调门仍全开，主汽压力4260kpa，SIP上显示汽机压力下降为1800kpa，汽机主保护未动作，手动拍机。故障原因系汽机系统与DCS、汽机显示屏通讯卡件BOX1电源接触点虚焊、接触不好，引起通讯故障，使DCS与汽机显示屏重要数据显示不正常，运行因汽机重要参数失准手动拍机。经对BOX1电源接触点重新焊接后通讯恢复。5)循泵正常运行中曾发出#2UPS失电报警，20分钟后对应的#3、#4循泵跳闸。由于运行人员处理及时，未造成严重后果。热工人员对就地进行检查发现#2UPS输入电源插头松动，导致#2UPS失电报警。进行专门试验结果表明，循泵跳闸原因是UPS输入电源失去后又恢复的过程中，引起PLC输入信号抖动误发跳闸信号。 (3)UPS功能失效:有台机组呼叫系统的喇叭有杂音，通信班人员关掉该系统的主机电源查原因并处理。重新开 43 启该主机电源时，呼叫系统杂音消失，但集控室右侧CRT画面显示全部失去，同时MFT信号发出。经查原因是由于呼叫系统主机电源接至该机组主UPS，通讯人员在带载合开关后，给该机组主UPS电源造成一定扰动，使其电压瞬间低于195V，导致DCS各子系统后备UPS启动，但由于BCS系统、历史数据库等子系统的后备UPS失去带负荷能力(事故后试验确定)，造成这些系统失电，所有制粉系统跳闸，机组由于“失燃料”而MFT 。 (4)电源开关质量引起:电源开关故障也曾引起机组多次MFT，如有台机组的发电机定冷水和给水系统离线，汽泵自行从“自动”跳到“手动”状态;在MEH上重新投入锅炉自动后，汽泵无法增加流量。1分钟后锅炉因汽包水位低MFT动作。故障原因经查是DCS 给水过程控制站二只电源开关均烧毁，造成该站失电，导致给水系统离线，无法正常向汽泵发控制信号，最终锅炉因汽包水位低MFT动作。 2.6 SOE信号准确性问题处理 一旦机组发生MFT或跳机时，运行人员首先凭着SOE信号发生的先后顺序来进行设备故障的判断。因此SOE记录信号的准确性，对快速分析查找出机组设备故障原因有着很重要的作用。这方面曾碰到过的问题有: (1)SOE信号失准:由于设计等原因，基建接受过来的机组，SOE信号往往存在着一些问题(如SOE系统的信号分辨力达不到指标要求却因无测试仪器测试而无法证实，信号源不是直接取自现场，描述与实际不符，有些信号未组态等等)，导致SOE信号不能精确反映设备的实际动作情况。有台机组MFT时，光字牌报警“全炉膛灭火”，检查DCS中每层的3/4火检无火条件瞬间成立，但SOE却未捉捕到“全炉膛灭火”信号。另一台机组MFT故障，根据运行反映，首次故障信号显示“全炉膛灭火”，同时有“DCS电源故障”报警，但SOE中却未记录到DCS电源故障信号。这使得SOE系统在事故分析中的作用下降，增加了查明事故原因的难度。为此我省各电厂组织对SOE系统进行全面核对、整理和完善，尽量做到SOE信号都取自现场，消除SOE系统存在的问题。同时我们专门开发了SOE信号分辨力测试仪，经浙江省计量测试院测试合格后，对全省所属机组SOE系统分辨力进行全部测试，掌握了我省DCS的SOE系统分辨力指标不大于1ms的有四家，接近1ms的有二家，4ms的有一家。 (2)SOE报告内容凌乱:某电厂两台30万机组的INFI-90分散控制系统，每次机组跳闸时生成的多份SOE报告内容凌乱，启动前总是生成不必要的SOE报告。经过1)调整SEM执行块参数， 把触发事件后最大事件数及触发事件后时间周期均适当增大。2)调整DSOE Point 清单，把每个通道的Simple Trigger由原来的BOTH改为0TO1，Recordable Event。3)重新下装SEM组态后，问题得到了解决。 44 (3)SOE报表上出现多个点具有相同的时间标志:对于INFI-90分散控制系统，可能的原因与处理方法是:1)某个SET或SED模件被拔出后在插入或更换，导致该子模件上的所有点被重新扫描并且把所有状态为1的点(此时这些点均有相同的跳闸时间)上报给SEM。2)某个MFP主模件的SOE缓冲区设置太小产生溢出，这种情况下，MFP将会执行内部处理而复位SOE，导致其下属的所有SET或SED子模件中，所有状态为1的点(这些点均有相同跳闸时间)上报给了SEM模件。处理方法是调整缓冲区的大小(其值由FC241的S2决定，一般情况下调整为100)。3)SEM收到某个MFP的事件的时间与事件发生的时间之差大于设定的最大等待时间(由FC243的S5决定)，则SEM将会发一个指令让对应的MFP执行SOE复位，MFP重新扫描其下属的所有SOE点，且将所有状态为1 的点(这些点均有相同的跳闸时间)上报给SEM，。在环路负荷比较重的情况下(比如两套机组通过中央环公用一套SEM模件)，可适当加大S5值，但最好不要超过60秒。 2.7 控制系统接线原因 控制系统接线松动、错误而引起机组故障的案例较多，有时此类故障原因很难查明。此类故障虽与控制系统本身质量无关，但直接影响机组的安全运行，如: (1)接线松动引起:有台机组负荷125MW，汽包水位自动调节正常，突然给水泵转速下降，执行机构开度从64%关至5%左右，同时由于给水泵模拟量手站输出与给水泵液偶执行机构偏差大(大于10%自动跳出)给水自动调节跳至手动，最低转速至1780rpm，汽包水位低低MFT动作。原因经查是因为给水泵液偶执行机构与DCS的输出通道信号不匹配，在其之间加装的信号隔离器，因24VDC供电电源接线松动失电引起。紧固接线后系统恢复正常。事故后对信号隔离器进行了冗余供电。 (2)接线错误引起:某#2 机组出力300MW时,#2B汽泵跳闸(无跳闸原因首出、无大屏音响报警)，机组RB动作，#2E磨联锁跳闸，电泵自启，机组被迫降负荷。由于仅有ETS出口继电器动作记录, 无#2B小机跳闸首出和事故报警，且故障后的检查试验系统都正常，当时原因未查明。后机组检修复役前再次发生误动时，全面检查小机现场紧急跳闸按钮前接的是电源地线，跳闸按钮后至PLC，而PLC后的电缆接的是220V电源火线，拆除跳闸按钮后至PLC的电缆,误动现象消除，由此查明故障原因是是跳闸按钮后至PLC的电缆发生接地，引起紧急跳闸系统误动跳小机。 (3)接头松动引起:一台机组备用盘硬报警窗处多次出现“主机EHC油泵2B跳闸”和“开式泵2A跳闸”等信号误报警，通过CRT画面检查发现PLC的 A路部分I/O柜通讯时好时坏，进一步检查发现机侧PLC的3A、4、5A和6的4个就地I/O柜二路通讯同时时好时坏，与此同时机组MFT动作，首出原因为汽机跳闸。原因是通讯母线B路在PLC4柜内接头和PLC5、PLC4柜本身的通讯分支接头有轻微松动，通过一系列的紧固后通讯恢复正常。 针对接线和接头松动原因引起的故障，我省在基建安装调试和机组检修过程中，通过将手松拉接线以以确认接线 45 是否可靠的方法，列入质量验收内容，提高了接线质量，减少了因接线质量引起的机组误动。同时有关电厂 制定了热工控设备通讯电缆随机组检修紧固，完善控制逻辑，提高了系统的可靠性。 2.8 控制系统可靠性与其它专业的关系 需要指出的是MFT和ETS保护误动作的次数，与有关部门的配合、运行人员对事故的处理能力密切相关，类似的故障有的转危为安，有的导致机组停机。一些异常工况出现或辅机保护动作，若运行操作得当，本可以避免MFT动作(如有台机组因为给煤机煤量反馈信号瞬时至零，30秒后逻辑联锁磨煤机热风隔离挡板关闭，引起一次风流量急降和出口风温持续下跌，热风调节挡板自动持续开至100%，冷风调节挡板由于前馈回路的作用而持续关小，使得一次风流量持续下降。但由于热风隔离挡板有卡涩，关到位信号未及时发出，使得一次风流量小至造成磨煤机中的煤粉积蓄，第5分钟时运行减少了约10%的煤量，约6分钟后热风隔离挡板突然关到位，引起一次风流量的再度急剧下降，之后按设计连锁逻辑，冷风隔离挡板至全开，使得一次风流量迅速增大，并将磨煤机C中的蓄煤喷向炉膛，造成锅炉燃烧产生局部小爆燃，引风机自动失控于这种异常情况，在三个波的扰动后(约1分钟)，炉膛压力低低MFT。当时MFT前7分钟的异常工况运行过程中，只要停运该台磨煤机就可避免MFT故障的发生)。此外有关部门与热工良好的配合，可减少或加速一些误动隐患的消除;因此要减少机组停组次数，除热工需在提高设备可靠性和自身因素方面努力外，还需要热工和机务的协调配合和有效工作，达到对热工自动化设备的全方位管理。需要运行人员做好事故预想，完善相关事故操作指导，提高监盘和事故处理能力。 3 提高热工自动化系统可靠性的建议 随着热工系统覆盖机、电、炉运行的所有参数，监控功能和范围的不断扩大以及机组运行特点的改变和DCS技术的广泛应用，热控自动化设备已由原先的配角地位转变为决定机组安全经济运行的主导因素，其任一环节出现问题，都有导致热控装置部分功能失效或引发系统故障，机组跳闸、甚至损坏主设备的可能。因此如何通过科学的基础管理，确保所监控的参数准确、系统运行可靠是热工安全生产工作中的首要任务。在收集、总结、吸收同仁们自动化设备运行检修、管理经验和保护误动误动原因分析的基础上，结合热工监督工作实践，对提高热工保护系统可靠性提出以下建议，供参考: 3.1 完善热工自动化系统 (1)解决操作员站电源冗余问题:过程控制单元柜的电源系统均冗余配置，但所有操作员站的电源通常都接自本机组的大UPS，不提供冗余配置。如果大UPS电压波动，将可能引起所有操作员站死机而不得不紧急停运机组，但由于死机后所有信号都失去监视，停机也并非易事。为避免此类问题发生，建议将每台机组的部份操作员站与另一台机组的大UPS交叉供电，以保证当本机大UPS电压波动时，仍有2台OIS在正常运行。 (2)对硬件的冗余配置情况进行全面核查，重要保护信号尽可能采取三取二方式，消除同参数的多信号处理和互为备用设备的控制回路未分模件、分电缆或分电源(对互为备用的设备)现象，减少一模件故障引起保护系统误 46 动的隐患。 (3)做好软报警信号的整理:一台600MW机组有近万个软报警点，这些软报警点往往未分级处理，存在许多描述错误，报警值设置不符设计，导致操作画面上不断出现大量误报警，使运行人员疲倦于报警信号，从而无法及时发现设备异常情况，也无法通过软报警去发现、分析问题。为此组织对软报警点的核对清理，整理并修改数据库里软报警量程和上、下限报警值;通过数据库和在装软件逻辑的比较，矫正和修改错误描述，删除操作员站里重复和没有必要的软报警点，对所有软报警重新进行分组、分级，采用不同的颜色并开通操作员站声音报警，进行报警信号的综合应用研究，使软报警在运行人员监盘中发挥作用。 (4)合理设置进入保护联锁系统的模拟量定值信号故障诊断功能的处理，如信号变化速率诊断处理功能的利用，可减少因接线松动、干扰信号或设备故障引起的信号突变导致系统故障的发生，未设置的应增加设置。 (5)继续做好热工设备电源回路的可靠性检查工作，对重要的保护装置及DCS、DEH系统，定期做好电源切换试验工作，减少或避免由于电源系统问题引起机组跳机等情况发生。 (6)加强对测量设备现场安装位置和测量管路敷设的检查，消除不满足规程要求隐患，避免管路积水和附加的测量误差，导致机组运行异常工况的再次发生。 (7)加强对电缆防损、和敷设途径的防火、防高温情况检查，不符要求处要及时整改，尤其是燃机机组，要避免因烟道漏气烧焦电缆，导致跳机故障的发生。 (8)电缆绝缘下降、接线不(松动、毛刺等)、通讯电缆接头松动、信号线拆除后未及时恢复等，引起热工系统异常情况的屡次发生，表明随着机组运行时间的延伸，电缆原先紧固的接头和接线，可能会因气候、氧化等因素而引起松动，电缆绝缘可能会因老化而下降。为避免此类故障的发生，各电厂应将热工重要系统电缆的绝缘测量、电缆接线和通讯电缆接头紧固、消除接线外露现象等，列入机组检修的热工常规检修项目中，并进行抽查验收，对所有接线用手松拉，确认接线紧固，消除接线松动而引发保护系统误动的隐患。 (9)开展热工保护、连锁信号取样点可靠性、保护逻辑条件及定值合理性的全面梳理评估工作，经过论证确认，进行必要的整改，(如给泵过量程信号设计为开再循环门的，可能会引起系统异常，应进行修改)。完善机组的硬软报警、报警分级处理及定值核对，确保其与经审核颁发的热工报警、保护定值表相符。保警信号综合利用 3.2 加强热控自动化系统的运行维护管理 (1)模件吹扫:有些DCS的模件对灰和静电比较敏感，如果模件上的积灰较多可能会造成该模件的部分通道不能正常工作甚至机组MFT，如我省曾有台机组，一个月内相继5次MFT，前四次MFT动作因GPS校时软件有问题，导致历史库、事故追忆、SOE记录时间不一致，事故原因未能查明。在GPS校时软件问题得到处理后发生第五次MFT时，根据记录查明MFT动作原因系DCS主控单元一内部模件未进行喷涂绝缘漆处理，表面积灰严重使内部模件板上元器件瞬间导通，导致控制单元误发网络信号引起。更换该控制单元模件和更改组态软件后，系统 47 恢复正常运行。因此要做好电子室的孔洞封堵，保持空气的清洁度，停机检修时及时进行模件的清扫。但要注意，有些机组的DCS模件吹扫、清灰后，往往发生故障率升高现象(有电厂曾发生过内部电容爆炸事件)，其原因可能与拨插模件及吹扫时的防静电措施、压缩空气的干燥度、吹扫后模件及插槽的清洁度等有关，因此进行模件工作时，要确保防静电措施可靠，吹扫的压缩空气应有过滤措施(最好采用氮气吹扫)，吹扫后模件及插槽内清洁。 (2)风扇故障、不满足要求的环境温湿度和灰尘等小问题，有可能对设备安全产生隐患，运行维护中加强重视。 (3)统计、分析发生的每一次保护系统误动作和控制系统故障原因(包括保护正确动作的次数统计)，举一反三，消除多发性和重复性故障。 (4)对重要设备元件，严格按规程要求进行周期性测试。完善设备故障、运行维护和损坏更换登记等台帐。 (5)完善热工控制系统故障下的应急处理措施(控制系统故障、死机、重要控制系统冗余主控制器均发生故障)。 (6)根据系统和设备的实际运行要求，每二年修订保护定值清册一次，并把核对、校准保护系统的定值作为一项项目列入机组大小修项目中。重要保护系统条件、定值的修改或取消，宜取得制造厂同意，并报上级主管部门批准、备案。 (7)通过与规定值、出厂测试数据值、历次测试数据值、同类设备的测试数据值比较，从中了解设备的变化趋势，做出正确的综合分析、判断，为设备的改造、调整、维护提供科学依据。 3.3 规范热工自动化系统试验 (1)完善保护、联锁系统专用试验操作卡(操作卡上对既有软逻辑又有硬逻辑的保护系统应有明确标志);检修、改造或改动后的控制系统，均应在机组起动前，严格按照修改审核后的试验操作卡逐步进行试验。 (2)各项试验信号应从源头端加入，并尽量通过物理量的实际变化产生。试验过程中如发现缺陷，应及时消除后重新试验(特殊试验项目除外)直至合格。 (3)规范保护信号的强制过程(包括强制过程可能出现的事故事前措施，信号、图纸的核对，审批人员的确认把关，强制过程的监护及监护人应对试验的具体操作进行核实和记录等)，强调信号的强置或解除强置，必须及时准确地作好记录和注销工作。 (4)所有试验应有试验方案(或试验操作单)、试验结束后应规范的填写试验报告(包括试验时间、试验内容、试验步骤、验收结果及存在的问题)，连同试验方案、试验曲线等一起归档保存。 3.4 继续做好基建机组、改造机组、检修机组的全过程热工监督工作 (1)对设备选型、采购、验收、安装、调试、竣工图移交等各个环节严把质量关，确保控制系统和设备指标满足要求。 (2)充分做好控制系统改造开工前的准备工作(包括设计、出厂验收、图纸消化等)。 (3)严格执行图纸管理制度，加强检修、改造施工中的图纸修改流程管理，图纸修改应及时在计算机内进行，以 48 保证图纸随时符合实际;试验图纸应来自确认后的最新版本。 (4)计算机软件组态、保护的定值和逻辑需进行修改或改进时，应严格执行规定的修改程序;修改完毕应及时完成对保护定值清册和逻辑图纸的修改，组态文件进行拷贝，并与保护修改资料一起及时存档。 (5)机组检修时进行控制系统性能与功能的全面测试，确保检修后的控制系统可靠。 3.5 加强培训交流 (1)定期进行人员的安全教育和专业技术培训，不断提高人员的安全意识和专业水平，提高人员对突发事件的准确判断和迅速处理能力。减少检修维护和人为原因引起的热工自动化系统故障。 (2)加强电厂间交流，针对热工中存在的问题，组织专业讨论会，共同探讨解决问题办法。 (3)完善热工保护定值及逻辑修改制度;认真组织学习、严格执行热工保护连锁投撤制度;实行热工保护定值及逻辑修改、热工保护投撤、热工保护连锁信号强制与解除强制监护制。 49