废旧腈纶毛线碱法水解制备高吸水性树脂研究

废旧腈纶毛线碱法水解制备高吸水性树脂研究 废旧腈纶毛线碱法水解制备高吸水性树脂 研究 第3O卷第3期 2002年6月 西北农林科技大学(自然科学版) Jour.ofNorthwestSei—TechUniv.ofAgri.andFor.(Nat.Sei.Ed.) Vo1.30No.3 June2002 废旧腈纶毛线碱法水解制备高吸水性树脂研究 蔡会武,杜美利 (西安科技学院材料工程系,陕西西安710054) [摘要]报道了将废旧腈纶毛线用常压碱法水解,甲醛作交联剂制备高吸水性树脂的工艺过程,确定了水 解反应工艺条件:投料比例mPA:mNaO":m".o一1:0.6:8,水解反应温度95,100?,时间7h.交联反应的工艺 条件:n醛:n烯_一0.4,交联反应温度95?,反应时间2h.产品干燥条件为:160?干燥2h,80?干燥12h.用 红外光谱对产品结构进行了证,得到吸水性树脂吸蒸馏水达到770g/g,吸饱和食盐水达到67g/g. [关键词]废腈纶毛线;碱法水解;高吸水性树脂 [中图分类号]0623.76[文献标识码]A[文章编号]1000—2782(2002)03—0119—04 高吸水性树脂是近10年来问世的一种含有强 亲水性基团,并且有一定交联度的高分子材料,不溶 于水,也不溶于有机溶剂,可以吸收相当于'自身重量 几百倍乃至上千倍的水,吸水后形成的凝胶有一定 的强度,在稍微加压下也不脱水,即使在150?以 上,仍有50的被吸收的水封闭在水凝胶的网络 中,有优良的保水性能,可应用于石油,化工,轻工, 建筑,农林,医药卫生等行业作堵水剂,脱水剂,增粘 剂,速凝剂,保水剂等[1].目前国内外高吸水性树脂 一 般都由水溶性单体经聚合交联而制得[引,价格较 贵,使其推广应用受到限制. 腈纶(PAN)作为羊毛的主要替代品种近几十 年来在我国发展很快,自1995年开始我国的腈纶产 量占世界第二位,目前已居首位,成为世界最大的腈 纶生产国[3].随着腈纶产量的大幅度增加,产生了大 量的腈纶废料及废旧腈纶毛线,我国腈纶废料约占 聚丙烯腈产量1,2],民间有待回收的废旧腈 纶毛线量也很大.腈纶废料不能解聚,不能热压成 型,也不能作为燃料使用.目前处理腈纶废料的主要 途径是将其水解,其水解产物可用于制备石油开采 过程中的堵水剂,钻探过程中的滤失剂,纺织工业的 上浆剂,合成高分子吸水树脂,合成聚合物阻垢剂[z] 等.常用的水解方法有碱法水解,酸法水解,加压水 解等[引. 目前,作为研究对象的腈纶废料都是腈纶生产 过程中产生的废丝,而将废旧腈纶毛线作为研究对 象则未见报道.因此本研究选择回收的废旧腈纶毛 线作为研究对象,用常压皂化水解,甲醛为交联剂, 制备了高吸水性树脂,以期降低高吸水性树脂的成 本. 1材料与方法 原料与试剂腈纶废料选自回收的废旧腈纶毛 线,用清水将旧腈纶毛线浸泡48h,再反复漂洗5,7次,干燥待用.NaoH,HCHO,A1C1.,甘油等均为 市售纯试剂.聚乙烯醇,环氧树脂为工业品. 废旧腈纶毛线的碱法水解在装有搅拌器,温 度计,回流冷凝管的3口烧瓶内加入10g废腈纶毛 线,按一定的比例加入NaOH与H.o,水浴加热水 解7h. 羧基产率的测定羧基产率是指腈纶分子链上 氰基转化为羧基的摩尔百分含量.测定方法是在皂 化水解反应结束后,称取10g左右的反应液,加水 稀释,用酚酞做指示剂,用盐酸溶液滴定至无 色,记下消耗盐酸溶液的体积数,根据有关反应计算 羧基产率. 水解物的交联反应称取一定量的水解物于 100mL烧杯中,用3mol/LHC1中和,使pH一5, 6,加入甲醛溶液使水解物交联.交联温度95?,时 间2h. 吸水量测试将1,2g干燥的吸水性树脂置 于装有1000mL水的烧杯中,室温下放置24h后, 用孔径为0.09mm铜网滤去剩余的水,用滤纸吸干 水凝胶表面水滴,称重,计算吸水率. [收稿日期]2001—12—24 [基金项目]陕西省教委专项基金(01JK204) [作者简介]蔡会武(1964一),男,陕西岐山人,副教授,主要从事有机化学,高分子材 料等方面的教学与研究. 120西北农林科技大学(自然科学版)第3O卷 水解物粘度测试向干燥的涂杯中加入100 mL水解物,测定该水解物的流出时间,精确至1S. 红外光谱测定产品红外光谱测定采用溴化钾 压片,用FTS一16S型红外光谱仪测定. 2结果与分析 2.1水解工艺条件对水解产物性能的影响 2.1.1水解温度对水解产物性能的影响在腈纶 水解反应中,温度是影响水解反应的主要因素之一, 反应温度较低时,废旧腈纶毛线溶解不好,羧基产率 较低,反应温度过高,又会导致大分子链的降解,使 水解产物的粘度降低.在废腈纶毛线,NaOH和 H.O质量比为1:0.6:8,反应时间为7h条件下, 温度对水解产物的性能影响见表1.由表1可知,水 解温度为95?左右时,水解产物有较好的粘度与羧 基产率,另外,由于高分子链上的邻基排斥作用及氢 键因素,羧基产率达不到1009/5. 表I温度对水解产物性能的影响 Table1Effectoftemperatureonthehydrolysates 2.1.2水解时间对水解产物性能的影响在废腈 纶毛线,NaOH和HO质量比为1:0.6:8,反应温 度为95?条件下,反应时间对水解产物性能的影响 见表2.由表2可见,废腈纶毛线的羧基产率随水解 时间的增加迅速提高,但当反应时间达7h左右,增 长趋势变缓,再延长时间,羧基产率也不会提高很 多,相反还会引起大分子链的降解,使水解产物的粘 度下降. 表2水解时间对水解产物性能的影响 Table2Effectofthehydrolyzationtimeonthehydrolysate 2.1.3碱丝比对水解产物性能的影响在废腈纶 毛线与水的质量比为1:8,反应温度95?,反应时 间7h条件下,碱丝比对水解产物性能的影响见表 3.由表3可见,随着碱丝质量比的增大,羧基产率呈 上升趋势,当碱量增大时,中和将消耗大量的酸,水 解产物的粘度也呈下降趋势,碱丝质量比选择在 0.6:1较好. 表3碱丝比对水解产物性能的影响 Table3Effectoftheproportionofwasteorionwoolandalkalionthehydrolysate 2.1.4水丝比对水解产物性能的影响在废腈纶 茗线与NaOH的质量比为1:0.6,反应温度为95 ?,反应时间7h条件下,水丝比对水解产物性能的 影响见表4.由表4可知,羧基产率随水丝比增加而 降低,这是因为增加了水丝比,相应就降低了碱的浓 度,从而降低了水解速度.而水丝比过低,废腈纶毛 第3期蔡会武等:废旧腈纶毛线碱法水解制备高吸水性树脂研究121 线又不能全溶浸入水中,使反应难以进行. 表4水丝比对水解产物性能的影响 Table4Effectoftheproportionofwasteorlonwool andwateronthehydrolysate 2.2交联反应条件的确定 交联反应是制备高吸水性树脂的关键一步,直 接决定产品的吸水性能. 2.2.1交联剂的选择腈纶废料碱性水解物 (HPAN)可与多价金属离子,环氧树脂,甘油,聚乙 烯醇,甲醛等交联[6].通过试验发现,HPAN与多价 金属离子交联速度太快,不利于均匀交联与生产控 制.HPAN与环氧树脂,甘油等交联速度太慢,且所 得产品吸水后形成的凝胶强度较差.用甲醛做交联 剂,交联速度适中,反应条件温和,易于控制,因此用 甲醛做交联剂较合适. 2.2.2交联剂加入量对交联产物吸水性能的 影响吸水树脂的吸水量主要取决于高分子链的 亲水性和交联密度.而交联密度与交联剂的用量密 切相关,当交联剂加入量较小时,树脂吸水速度较 快,但吸水率不高,吸水后形成的凝胶强度低,甚至 部分溶于水.相反,当交联剂过多时,吸水速率变慢, 吸水率不高,只有使用适量的交联剂,才能制得交联 密度适当,吸水量大,吸水速度快的产品.在反应温 度为95.C,反应时间2h条件下,当甲醛与丙烯腈 单体的摩尔比分别为0.3,0.4,0.5,0.6时,交联产 的吸水量分别为476,770,510,310g/g,即当甲 醛与丙烯腈单体的摩尔比为0.4时,交联产物的吸 水量最高. 2.2.3交联时间的确定交联反应中交联时间的 长短直接影响交联反应发生的程度,交联时间短,则 交联不完全,交联产品网络没有完全形成,吸水量 差.在交联反应温度为95?,甲醛与丙烯腈单体的 摩尔比为0.4条件下,当交联反应时间分别为1, 1.5,2,2.5h时,交联产物的吸水量分别为420, 610,770,750g/g,即当交联反应时间为2h时,交 联产物的吸水量较高. 2.3水解物粘度对产品吸水率的影响 在相同固含量条件下,水解物粘度对交联后的 吸水性材料的吸水量有很大影响.水解物粘度越大 其分子质量越高,在同样交联剂用量条件下交联点 之间的分子链长,形成的三维网状的孔径越大,所以 吸水量较多.因此,在废腈纶毛线的水解过程中要尽 量减少造成高分子链降解的因素.在交联反应温度 为95?,时间2h,甲醛与丙烯腈单体的摩尔比为 0.4,测试水质为蒸馏水的条件下,当水解产物粘度 为552,630,742,773S时,交联产物的吸水量分别 为380,432,644,770g/g.可见水解产物粘度越大, 交联产物的吸水量越大. 2.4干燥条件对产品吸水性能的影响 烘干条件对产品的吸水性能有着重要的影响, 当干燥温度过低时,需要的烘干时间较长,得到的产 品吸水量小,凝胶强度也差;当温度过高时,聚合物 会发生自身交联反应,得到的产品的吸水速度明显 变慢,甚至不吸水.因此采用高低温结合干燥法.在 160?高温下干燥2h使溶剂迅速挥发,此时交联 产物的实际温度不高,然后在80C温度下干燥12 h,总体干燥的时间较短,能够得到性能稳定的产 品. 2.5被吸收的水质对产品吸水性能的影响 高吸水性树脂最基本的性能是有着很高的吸水 能力.其吸水机理是树脂中亲水性网状结构的亲水 基团在吸水时与水分子发生水合作用,构成了网络 结构,内外产生渗透压,水分子由于渗透压的作用向 网络结构中扩散L】].当水质不同时,产品对其的吸收 有很大的差别.当被吸收的水质分别为蒸馏水,自来 水,饱和食盐水时,产品的吸水量分别为770,270, 67g/g.由此可见,产品对蒸馏水的吸收能力最大, 对盐分含量高的水质吸收能力弱.当被吸收水中含 有电解质时就大大降低了渗透压,产品的吸水量也 明显下降. 2.6产品的红外光谱研究 图1是所得产品的红外光谱图.由图1可见,产 品在3440cm处有一OH的伸缩振动吸收峰,在 1638cm处存在一c—NH中的c—N键伸缩振 动吸收峰,在2109cm处存在少量尚未水解的 一 c兰N基团,在1047cm处存在一C—OH中的 c—O键伸缩振动吸收峰,在1394cm处出现 -- COONa基团的特征谱带,表明产品中存在大量极 122西北农林科技大学(自然科学版)第3O卷 性官能团.当树脂与水混合时,依靠这些极性基团的 亲水性以及Na在树脂与水的界面上产生的渗透 作用进行吸水,这是高吸水性树脂吸水量大的原 因E. 35oo300025oo2000l5ool000500 波数/cm'. 鼢yenumber 图1产品的红外光谱图 Fig.1Theinfaredspectrogramoftheproduct 3结论 本研究表明,废腈纶毛线经常压皂化水解制备 高吸水性树脂的方法是可行的.此种方法工艺简单, 操作简便,产品成本低,吸蒸馏水770g/g,吸饱和 食盐水67g/g. 水解产物的粘度,交联剂的用量,交联反应时 间,温度,产品的干燥条件,被吸收的水质等因素都 对树脂的吸水性能有一定影响. 价廉,安全的新型高吸水性树脂是目前水土保 持,荒漠化治理以及节水农业的一个新的研究热 点嘲.由废腈纶毛线制备高吸水性树脂降低了高吸 水性树脂的成本,其降解后的产物还能增加土壤的 肥效,有助于扩大高吸水性树脂在生态农业中的应 用. [参考文献] [1]林润雄,黄斌,黄筑礼.高吸水性树脂吸水机理的探讨[J].北京化工大学,1998,(3):20—25. [2]邹新喜.超强吸水剂[M].北京t化学工业出版社,1991.148—192. [3]高敏惠.我国腈纶工业的发展前景[J].合成纤维工业,2001,(1):6—8. [4]陈雪芹.腈纶废料的综合利用[J].现代化工,1991,(5);45—47. [5]张广艳,刘晓晖,孙禹.用腈纶废料做保护胶体合成PVAC乳液研究[J].化学与粘合,1993,(2);86—88. [6]蒋笃孝,宋龄英,罗新祥.高吸水性树脂的制备及交联剂对树脂吸水性的影响[J].化学与粘合,1998,(1):1--3. [7]杨通在,何成,刘亦农,等.高吸水性树脂的辐射接枝制备和结构表征[J].高分子材料科学与工程,1998,(4):123—127 [8]贾朝霞,郑焰.高吸水性树脂用于保持和节水的新思路[J].农业环境与发展,1999,(3);38—41. Studyonthepreparationofhighwater—absorbentresinbyalkakine hydr0lyzati0nprocessofwasteorionwool CAIHui—WB.DUMei—li (MaterialEngineeringDepartment,Xi'anUniuersityofScienceandTechnology.Xi'an,Shaa nxi710054,China) Abstract:Thesynthesizingprocessandprocessingconditionofthehighwater—absorbentresinarere— portedinthispaper,inwhichwasteacrylonwoolwashydrolyzedinordinarypressureandmet hanalisused ascrosslinker.Theprocessingconditionsarecontrolledasbelow:PAN.NOH.H2 0is1:0.6:8,thehy— drolyzedtemperatureiScontrolledin95— ,thereactiontimeiS7h.Thecrosslinkreactioncondition 100? isdefinedasbelow:HCHO/PAN(molarratio)iS0.4,thecrosslinktemperatureiS95?,thereactiontime iS2h.Theproductsaredriedat16O?in2h,andcontinuouslydriedat80? in12h.Theeffectsofviscos— ityofproductsandqualityofabsorbedwatertotheamountofwaterabsorptionarediscussed;th estruc— turesareanalyzedbyIR.Theresultsshowthatthehighwater— absorbentresincanabsorb770gdistilled waterpergram,67gsaturantsaltsolutionpergramrespectively. Keywords:wasteorlonwool;alkalinehydrolyzation;highwater—absorbentresin Q.I_B1昌sIH芒_T \