棒状氧化镓的合成和发光性质研究

棒状氧化镓的合成和发光性质研究 张士英等:棒状氧化镓的合成和发光性质研究 棒状氧化镓的合成和发光性质研究 张士英,庄惠照,薛成山,李保理 (山东师范大学物理与电子科学学院半导体研究所,山东济南250014) 摘要:利用射频磁控溅射法在Si(111)衬底上先溅 射Mo中间层,再溅射GazO.薄膜,然后在氨气中退火 合成了大量的一维棒状13-Ga:O..X射线衍射,选区 电子衍射和能量弥散谱的分析结果表明,制备的样品 为B—Ga2O..利用扫描电子显微镜和高分辨透射电子 显微镜观察发现,合成的棒具有直而光滑的表面,其直 径在7O,200nm左右.室温光致发光谱显示出两个 较强的蓝光发射.另外,简单讨论棒状p—GazOs的生 长机制. 关键词:p—Ga:O.棒;磁控溅射;光致发光 中图分类号:TN304文献标识码:A 文章编号:1001—9731(2008)04—0681一o3 1引言 近年来,一维纳米材料由于其独特的物理性质和 在纳米电子学与光电子学上的潜在应用而受到广泛的 关注,在基础研究和制作新一代纳米器件方面具有重 要的应用价值[1].氧化镓是一种宽禁带半导体材料, 能隙宽度E一4.9eV,具有优异的传导性能和发光特 性,使其在气体传感和光电子器件上有广阔的应用前 景[3.1].同时它还作为一种透明的氧化物半导体,可被 用作Ga基半导体材料的绝缘层,以及紫外线滤光 片[5],它还可以用作高温条件下的气体传感器[6].量 子尺寸限制效应等小尺度效应往往会对低维纳米材料 的输运和光学性能产生重要影响.因此,低维Ga:O. 纳米结构的研究具有重要的意义.目前,一维Ga:O. 纳米材料的制备方法很多,Wu等[6首次用Ga:O.粉 与石墨的球磨混合粉末作为原料,在流动的氮气保护 下980?反应2h,成功合成了直径为60nm的Ga:O. 纳米线.Chang等[7]用金属有机化合物(乙酰丙酮镓) 气相外延法与晶体的VLS生长法相结合,制备了 Ga2O.纳米线.向杰等[8用物理蒸发的方法合成了 Ga:O.纳米带.然而,很少有报道采用退火Ga:O.薄 膜的方法制备一维Ga:O.纳米结构. 本文采用一种新颖的方法合成了一维Ga:O.纳 米结构.先采用磁控溅射技术在硅衬底上制备 Ga:O./Mo薄膜,然后在950?于流动的氨气中进行退 火,合成了高质量的13-Ga:O.棒.实验中选择钼作为 中间层,由于钼一般含有过量的氧[g],为棒状Ga:O. 的形成提供氧源.另外,钼层也为13-GazOs棒的合成 提供生长点. 2实验 实验前将Si(111)衬底依次用去离子水,丙酮,异 丙基乙醇和去离子水进行超声清洗.采用JCK一500A 型射频磁控溅射仪在衬底上依次溅射Mo靶和GazOs 烧结靶,靶基距为8cm,系统的背景真空度为7.8× 1OPa,溅射时通高纯氩气(99.9999,6),分压为2Pa. 室温下溅射时,溅射功率均为150W.Mo薄膜和 Ga:O.薄膜的溅射时间分别为5和90min.然后将溅 射好的Ga:O./Mo薄膜样品放置在干净的石英舟中, 待管式石英炉温度达到950?时,将样品送人管式炉 的恒温区于流动的氨气中退火,退火时间为15min. 用X射线衍射仪(XRD,RigakuD/max-rBCu Ka)对样品的结构进行测量分析;用扫电子显微镜 (sEM,HitachiS-570),高分辨透射电子显微镜(HR- TEM,TecnaiF30)及X射线能谱仪(EDAXPV- 9900)对样品形貌和成分进行观察.采用LS50一B型荧 光分光光度计在室温下测量光致发光(PL)光谱. 3实验结果与讨论 3.1XRD分析 ?时退火15min后的X射线衍 图1是样品在950 射图谱(XRD). 图1950?退火15min后棒状13-Ga2O.的XRD图谱 Fig1XRDpatternoftherod—shaped[3-Ga203an- nealedat950?for15min 图1中衍射峰与晶格常数n—1.224nm,6—0.304 nm,c一0.58lnm,J9—103.76.(JCPDS:41—1103)的B— Ga:O.的相应衍射面的密勒指数对应一致.衍射谱中 没有其它杂质的衍射峰,说明制备的样品具有较高的 *基金项目:国家自然科学基金资助项目(90301002);国家自然科学基金重大研究计划资助项目(90201025) 收到初稿日期:2007—09—14收到修改稿日期:2007-12—05通讯作者:庄惠照 作者简介:张士英(1978一),女,山东枣庄人,在读硕士.师承庄惠照教授,从事宽禁带半导体材料的研究. 682助李幸抖2008年第4期(39)卷 纯度.尖锐的衍射峰也说明在现有条件下制备的8一 Ga.O.棒具有较高的结晶质量. 3.2SEM分析 图2所示为样品表面形貌的SEM图像. 图28一Ga.o3棒在不同放大倍数下的SEM图像 Fig2TypicalSEMimagesofthesynthesizedB—Ga2O3 rodsatdifferentmagnifications 由图2(a)可以看出,大量的棒状物密集地分布在 硅衬底上.这些棒相互无序地交叉在一起,覆盖在薄 膜表面.通过扫描电镜观察发现,除未溅射薄膜区域 外,整个样品表面全部被棒状物所覆盖.进一步观察 ,表面光滑,其底端 发现,棒非常平直,如图2(b)所示 和顶端不存在任何纳米颗粒.其直径在7O,200nm 范围内,长度约为几微米,具有较高的纵横比. 3.3HRTEM分析 为了进一步了解棒状13-GazO.的晶体结构,用透 射电镜对选取的大量纳米棒进行了研究,图3(a)为任 意选取的一根直径约为200nm的8-GaO.棒的TEM 图像.棒的表明干净,非常平直,没有任何黏附颗粒, 沿主轴方向粗细均匀.图3(b)为8一GazO.棒的HR— TEM晶格像,清晰的晶格边缘说明该棒为单晶.从图 中可以看出晶格非常完美并且几乎没有缺陷,这表明 我们得到的是高质量的13-GazO.单晶棒.棒的晶面间 距约为0.253nm,与13-Ga2O.体单晶(111)晶面间距相 一 致,表明此棒的生长方向沿[111]方向.其中插图是 该棒的选区电子衍射(SAED)模式,与B—Ga.O.[111] 向的衍射对应一致,清晰的衍射斑点表明我们得到的 是高质量的13-Ga.O.单晶棒.图3(c)为棒的能谱图, 能谱图中出现了Ga,O,C和Cu的峰.C和Cu的峰 源于制备HRTEM样品时所用的碳覆盖的铜网,能谱 图表明样品的成份是Ga和O,其X(Ga):(O)的原 子个数比接近于2:3. EnergKeV 图3单根8-GazO.棒的TEM图像与相应的HRTEM品格像和SAED模式和EDS 谱 Fig3Theimagewithloweramplificationof8一 Ga2O3rods,thehighVresolutionimageandtheinsetiscorre— spondingSAEDpatternandEDSspectrum 3.4PL谱分析 图4为样品的室温光致发光(PL)谱,激发光的波 长为325nm.可观察到两个明显的蓝光发光峰,分别 位于413.0和437.5nm.根据报道的Ga.O.体单晶 的发光峰位于435nmC103,位于437.5nm的发光峰应该 是Ga.O.单晶的发光峰,这也证明在现有条件下制备 的是单晶Ga.O.,与XRD结果一致.在我们的实验 中,B—Ga.O.棒是在还原气氛中高温退火制得的,有利 于O空位(o)和Ga一0空位对(VG.一V.)的产生.因 此,8一Ga.O.棒的发光机制可用空位的存在来解释. Binet和GourierC加]认为在受激后,由镓空位形成的受 主上会产生一个空穴,对应的由氧空位形成的施主上 会产生一个电子,施主上的电子与受主上的空穴复合 就可以发射出一个蓝光光子.413.0nm处的发光峰向 短波发生蓝移,源于棒的量子尺寸效应[1?.另外,蓝 光发射区的峰位与材料的维数和制备条件有关[12,13]. 总之,B—Gaz0.棒表现了较好的发光特性,这将有助于 一 维纳米结构在激光器件中的应用.然而,关于8一 Ga.O.棒的发光机制需要进一步的研究. Fig4PLspectrumofB—Ga203rods 3.5关于生长机制的探讨 基于上述的观察和分析,简单地描述棒状B— Ga2O.的生长过程.钼的熔点为2610?,而[3-Ga.0. 棒是在950"(2的温度下合成的,钼不会熔化,所以我们 认为Mo并未起到催化剂的作用.从SEM图中看出, .:._『_,鲁?c3c一 张士英等:棒状氧化镓的合成和发光性质研究683 纳米棒的顶端并未出现任何颗粒.基于以上两点,可 以用气固(VS)机制来解释棒状B-GaO.的生长机制. 气固机制的关键是成核和氧化物纳米结构的生长.根 据晶体成核理论,样品受衬底表面的影响L1,我们认 为Mo颗粒可能作为晶胚的成核点,为棒的生长奠定 了基础.在退火过程中,氨气分解成NHz,NH,Hz和 N[],固态Ga2O3被H2还原为气态的Ga2OL1引,当 GaO的气相压足够高时,GazO沉积在Mo颗粒上,形 成晶核"].钼通常含有过量的氧,GaO与钼中的 氧结合,形成GaO.纳米结构.随着退火的进行,越 来越多的分子附着在晶核上,形成微粒.当各微粒的 取向一致时,形成了单晶棒.反应过程可表述如下: 2NH3(g)一N2(g)+3H2(g)(1) Ga2O3(s)+2H2(g)一Ga2O(g)+2H2O(g) (2) Ga2O(s)+O2(g)一Ga2O3(s)(3) 可见,Mo中间层是该方法制备棒状[~-GaO.至 关重要的因素.为了证明Mo层的作用,我们也在Si 衬底上直接溅射GaO.膜,在同样的条件下退火,结 果发现没有这样的棒生成.另外,退火时间,温度和 Ga.O.膜都是形成棒状口一GaO.的关键因素.至于 Mo薄膜在[3-GazO.棒生长过程中的详细作用仍在研 究之中. 4结论 利用退火GazO./Mo薄膜的方法成功合成了单晶 棒状口-GazO..X射线衍射,选区电子衍射和能量弥 散谱的分析结果表明,制备的样品为口-GaO..利用 扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜观察发现, 制备的棒具有直而光滑的表面,其直径为70~200nm, 长达几微米.光致发光谱表明GaO.棒具有优良的 光致发光性质.另外,简单讨论了棒状口-GaO.的生 长机制. 参考文献: [1] [2] HuangMH,MaoS,YangPD,eta1.[J].Science, 2001,292:1897-i899. WangJC,FengSQ,YuDP.[J].ApplPhysA, 2002,75(6):691-693. [3]FuL,LiuYQ,HuPA,eta1.[J].ChemMater,2003, 15(22):4287-4291. [4]OgitaM,HigoK,NakanishiY,eta1.[J].ApplSurf Sci.2001,175:721-725. [5] [6] [7] [8] [9] [1O] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] YuDP,BubendorffJL,ZhouJF, StateCommun,2002,124:417-421. WuXC.SongWH,HuangWD, PhysLett.2000,328:5-9. eta1.[J].Solid eta1.[J].Chem ChangKW,WuJJ.[J].AdvMater,2004,16:545— 549. 向杰,贾圣果,冯孙齐,等.[J].固体电子学研究与进 展,2002,22:449-453. OkadaA,YoshimuraM,UedaK.[J].SurfSei,2007, 601:1333-1338. BinetL,GourierD.[J].JPhysChemSolids,1998,59 (8):1241-1249. HoHP,LoKC,FuKY,eta1.[J].ChemPhys Lett,2003,382:573-577. HarwigT,WubsGJ,DirksenGJ.[J].SolidState Commun,1976,18:1223-1225. YuDP,BubendorffJL,ZhouJF,eta1.[J].Solid StateCommun,2002,124:417-421. JianJK,ChenXL,HeM,eta1.[J].ChemPhysLett, 2003,368:416-420. XueC,wuY,ZhuangH,eta1.[J].PhysicaE,2005, 30:179-181. NamCY,ThamD,FischerJE.[J].ApplPhysLett, 2004,85:5676-5678. JiangH,ChenY,ZhouQ,eta1.[J].MaterChem Phys,2007,103:14-18. GrowthandopticalcharacterizationofGazO3nanorods ZHANGShi—ying,ZHUANGHui—zhao,XUECheng-shan,LIBao—li (InstituteofSemiconductors,CollegeofPhysicsandElectronics, ShandongNormalUniversity,Ji'nan250014,China) Abstract:f}-Gaz03nanorodsweresuccessfullypreparedonSi(111)substratethroughannealingGa203/Mofilms depositedbyradiofrequencymagnetronsputteringsystemunderflowingammonia.Thesynthesizednanorods wereconfirmedasGa2O3withmonoclinicstructurebyX-raydiffraction,selected-areaelectrondiffractionand energydispersivespectroscopy.Scanningelectronmicroscopyandtransmissionelectronmicroscopyrevealed thatthegrown 口.Ga2O3nanorodshaveastraightandsmoothsurfacewithdiametersrangingfrom70-200nmand lengthstypicallyuptoseveralmicrometers.Therepresentativephotoluminescencespectrumatroomtempera- tureexhibitedtwostrongblue.lightpeaks.Furthermore,thegrowthmechanismisdiscussedbriefly. Keywords:9}-Ga203rods;magnetronsputtering;photoluminescence