恒电流法在AAO模板中制备钯合金纳米线

恒电流法在AAO中制备钯合金纳米线 第34卷 2007 第9期 年9月 湖南大学(自然科学版) JournalofHunanUniversity(NaturalSciences) Vo1.34.NO.9 P,2007 文章编号:1000—2472(2007)09—0067—04 恒电流法在AAo模板中制备钯合金纳米线 余刚?,岳二红,欧阳跃军,司薇薇,胡波年,叶立元 (1.湖南大学化学化工学院,湖南长沙410082;2.湖南怀化学院化学化工系,湖南怀化418008; 3.湖南建材高等专科学校,湖南衡阳421008) 摘要:在孔深60txm直径200nm的通孔氧化铝模板中,采用恒电流沉积法制备了钯 镍与钯银合金纳米线阵列,用扫描电子显微镜和X一射线能谱仪表征纳米线的形貌和成分, 研究结果表明:Pd—Ni合金纳米线中镍的含量随着电流密度的增大 而增加,电流密度在0.6 , 1,0mA?cm-2之间时,合金纳米线中镍的质量分数变化范围为 7.89%,l5.21%;Pd—Ag 合金纳米线中银的质量分数随着电流密度的增大而减少,电流密度 在2.0,3.0mA?cm 之间时,合金中银的质量分数变化范围为22.88%,l6.55%,获得的钯 合金纳米线线条均 匀连续,结晶致密,长径比高达250, 关键词:钯合金:纳米结构材料;氧化铝模板;恒电流沉积 中图分类号:0646文献标识码:A FabricationofPd—AlloyNanowireArraysbyGalvanostaticDeposition inPorousAnodicAluminumOkideTemplate YUGang?.YUEEr—hong,OUYANGYue—jun2,SIWei,wei, HU13o-nian.YELi—yuan (1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HunanUniv,Changsha,Hunan410082,China; 2.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,HuaihuaUniv,Huaihua,Hunan.418008,China; 3.HunanBuildingMaterialsCollege,Hengyang,Hunan421008,China) Abstract:Pd—NiandPd—Agalloynanowiresarrayshavebeenfabricatedinthenanoporesofanodicaluminum oxidetemplatewith200DITIindiameterand60”mindepthbygalvanostaticelectrodeposition,Scanningelec— dispersiveX—rayanalysiswereemployedto tronmicroscopyandEnergy— characterizethemorphologiesandcom— lx)sitionsofPd—alloynanowires.ResearchresultsshowthatPd—Nialloyna nowirearrayswith7,89%,15.21% (mass)nickelcanbefabricatedbyapplyingcurrentdensityrangingfrom0.6,1,0mA’cm,,Nickelcontents Nialloynanowireswillascendwiththeincreaseofcurrentdensity.Pd inPd— —Agalloynanowirearrayswith 22.88%, l6,55%(mass)silvercanbeobtainedbyapplyingcurrentdensityrangingfrom2.0,3.0 mA?cm,thesilvercontentsinPd—Agalloynanowireswilldecreasewiththei ncreaseofcurrentdensity.SEM imagesshowthatthealloynanowirearraysarecontinuous,parallelandwell— aligned,compactcrystal,withan aspectratioof250. Keywords:palladiumalloys;nanostructuredmaterials;anodicaluminumoxidetemplate;galvanostaticelec— trodeposition 收稿日期:2007一叭一08 基金项目:国家自然科学基金资助项目(20373015);湖南省教育厅资助项目(04(‘033) 作者简介:余刚(1960一),男,湖南郴州人,湖南大学教授,博士生导师 十通讯联系人,Email:yuganghnu@163.coin 68湖南大学(自然科学版)2007年 高度有序的纳米线阵列,由于具有新奇的物理 和化学特性越来越受到人们的关注,在超高密度垂 直磁存储方面和传感器领域具有很大的应用前景. 模板合成法是制备纳米线最成功的方法,多孑L阳极 氧化铝模板(porousanodicaluminumoxidetempiate. AAO)是应用最为广泛的一种模板,模板法结合电 化学沉积法已经制备出多种单金属纳米线阵列…1, 合金纳米线阵列l2J,半导体纳米线阵列和热电材料 纳米线阵列等. Favier等人l3J用纯钯纳米线阵列制备氢传感器 具有快速响应,高灵敏度,可室温操作,低功率消耗, 抗其他气体干扰及选择性好等一系列的优点.然而 用纯钯在高浓度的氢环境中容易发生氢鼓泡而导致 传感器失效.在钯中添加镍或银等金属[41能稳定钯 氢合金,防止钯氢化合物从a相向I3相转化,即能克 服纯钯形成氢化物的不可逆转变.其中金属钯中分 别添加8%,l5%(mass)的镍及l6%,25%(masS) 的银形成的钯镍合金与钯银合金l5,,可以提高钯 合金的吸氢动力学可逆性和防止氢损伤.因此,采用 钯合金纳米线阵列组装成的氢传感器,将会具有更 优越的吸氢动力学可逆性,在高氢气的环境中应用 时更不容易失效. 作者利用恒电势沉积的方法在AAO模板中成 功的制备出钯合金纳米线,但是利用恒电势制备 纳米线沉积时间较长,并且制备出的纳米线在与模 板基体分离过程中容易断裂,而利用恒电流电沉积 制备纳米线的规律还需要进一步探索.据我们所知, 在AAO模板中采用恒电流电化学沉积的方法合成 钯合金纳米线阵列国内外还没有文献报道.本文用 恒电流电沉积的方法制备钯镍合金纳米线和钯银合 金纳米线,研究了沉积电流密度与2种合金纳米线 中镍与银的质量分数的关系. 1实验方法 实验所用的多孑L阳极氧化铝模板是英国what— man公司生产的Anodisc13型氧化铝过滤膜,模板 的孑L密度大约为2×10pores?cm..,孑L径约200 /’liT/,孑L深60m,在进行实验之前先在其一面离子 溅射上一层Au金属薄膜作为导电基底,用此Au膜 作为阴极.电沉积实验在与计算机相连的CHI660B 型电化学工作站上采用三电极体系恒电流电沉积 Pd—Ni与Pd—Ag合金纳米线,将铜导线通过银导电 胶与氧化铝模板溅射了Au膜的一面连接起来,再 用透明的指甲油将此面与边缘部分封闭,使其与电 解液隔离绝缘,铂电极作阳极,饱和甘汞电极(SCE) 为参比电极,在自制的电解槽中电沉积纳米线 2结果和讨论 2.1钯合金纳米线的形貌 将沉积了钯合金纳米线的氧化铝模板在5mol? dm的NaOH水溶液中浸泡20min,待模板完全溶 解后,用二次蒸馏水冲洗数次后在室温下自然风干, 通过扫描电子显微镜(SEM,JSM一5600LV)可以 观测到裸露出的合金纳米线的形貌,如图J所示. (b)Pd—Ag 图1钯镍(a)与钯银(b)合金纳米线的SEM形貌 Fig.1SEMimageofPd—Ni(a)andPd—Ag(b) alloynanowirearrays 从图1(a)中测量出钯镍合金纳米线的长度最 长可以达到50ffm,纳米线的直径为200Ili”11,故得 到的钯合金纳米线长径比高达250.对图1(b)中的 钯银合金纳米线作尺寸分布.见图2,得到氧化铝模 板制备出的钯合金纳米线的尺寸分布,合金纳米线 的直径和模板的孑L径一致,分布较均匀.合金纳米线 晶体颗粒精细致密,在与模板基体分离过程中不易 断裂,同时在较短的沉积时间内就可以将纳米孑L洞 沉积满. 2.2电流密度对合金成分的影响 制备钯镍合金纳米线时,对其施加的电流密度 分别为0.6,1.4mA?cm,而制备钯银合金纳米 线时,使用1.5,3.5n1A?cm范围的电流密度进 行电沉积.Pd—Ni和Pd—Ag合金纳米线成分用x一射 线能谱仪(EDX)进行定量测定. 表1列出了不同电流密度下电沉积得到的钯合 第9期余刚等:恒电流法在AAO模板中制备钯合金纳米线69 金成分.进行EDX分析前,需要将模板溶解,溶解方 法见2.1节. 直径/nm 图2钯银合金纳米线的直径分布图 Fig.2DiameterdistributioncurveofPd—Agalloynanowims 钯镍合金中镍的质量分数随电流密度变化的关 系见图3(a),随着电流密度的增大,合金中镍的质量 分数几乎呈直线增加,电流密度在0.6,1.0 mA?cTn-2范围变化时,合金中镍的质量分数的变化区 间为7.89%,15.21%,符合制备氢传感器所需要的 合金成分,最佳控制电流密度为0.8mA?cTn一;钯银 合金中银的质量分数随电流密度变化的关系见图3 (b),由此可以看出,随着电流密度的增大,合金中银 的质量分数几乎呈直线减小,电流密度在2.0,3.0 mA??-2范围变化时,钯银合金中银的质量分数为 22.88%,16.55%,选取电流密度为2.5mA?crn-2时 能保证合金成分在16%,25%范围内. 表1不同电流密度下电沉积Pd.Ni 和Pd.Ag合金纳米线的成分 Tab.1ThecompositionsofPd?NiandPd-Agalloynanowires indifferentcurrentdensities 2.3恒电流电沉积钯合金纳米线的沉积机理 钯镍离子混合液中,钯是电势(E=0.987V) 较正的金属,镍是电势(E=一0.250V)较负的金 属,根据扩散理论,金属沉积的速率有一上限,它决 定于该金属离子通过阴极扩散层的速率.在给定电 流密度下,电势较正金属比电势较负金属有更大的 极化度和更快的沉积速率.钯在阴极上优先沉积,因 此钯的还原反应易受到扩散控制,随着电流密度的 增大,电极极化的程度增加,扩散对钯沉积速率的影 响也就越大,钯就越容易接近极限扩散电流值.因此 当沉积电流远远超过钯的极限扩散电流值时,扩散 层附近钯离子的扩散不足以补充钯的消耗,使钯离 子的沉积速率稳定,而镍离子的沉积速率还会继续 上升,使钯在合金中的含量降低,镍含量增加,这一 规律属于正则共沉积机理.在正则共沉积8中,随 着电流密度变化的增大,将导致沉积层中电势较正 金属含量的减少,较负的金属含量增加,所以钯镍合 金中镍的质量分数的变化出现了图3(a)中曲线变 化规律.’ 电流密度/(nO,’cm1 (a) 电流密度/(nO,’cm) (b) 图3钯合金中镍的质量分数(a)与银的 质量分数(b)随电流密度变化的关系 Fig.3Dependenceof叫.(a)andgt_,(b)inPdalloy nanowiresoncurrentdensities 在图3(b)中,随着电流密度的增大,钯银合金 中银的质量分数几乎呈直线减小.钯银合金共沉积 属于非正常共沉积8.很多文献报道了银在阴极金 电极表面确实有欠电势沉积现象l9J,但是实际上银 不仅在金电极表面发生欠电势沉积,在钯表面也发 生了欠电势沉积.为了证实银在钯表面的欠电势沉 积,我们用20mmol?dmPd+1.0mmol’dm.’ Ag+0.5mol?dm,NH4N03,pH值为8.0的电 解液在石墨电极上作循环伏安实验,用石墨电极目 的是为了消除金电极对沉积的影响.循环伏安曲线 加Hm06 ,IN} 70湖南大学(自然科学版)2007伍 见图4(a)所示.分别用1.0mmol?dmAgNO3+ 0.5mol?dmNI44N03,pH值为8.0的电解液和 20mmol?dmPd(NO3)2+0.5mol?dm 03,pH值为8.0的电解液,在20mV?s的 扫描速率下在石墨电极上获得的循环伏安曲线见图 4(b).对比图4(a)和图4(b)不难看出,图4(a)中在 0.4V附近出现了明显的阴极峰,回扫中在相同电 势位置出现了阳极电流峰,这一区间在图4(a)中已 经用虚线标注出来,这说明在0.4,0.5V的位置有 金属发生电沉积.而图4(b)的实验结果表明,纯钯 和纯银在石墨电极上的沉积电势分别为0.35V和 0.12V,这表明在0.4-0.5V的阳极电势区间内发 生的电沉积只能是2种金属之间的电沉积而并非金 属在石墨电极上的电沉积.而发生在两种金属之间 的电沉积即是Ag在Pd上的欠电势沉积.沉积的 Pd有催化了Ag电沉积,使得Ag的沉积速率大大 提高,改变了正常共沉积的机制,造成Ag的质量分 数严重偏高.为了避免银的质量分数过高的现象出 现,实际中大幅度降低电解液中银离子的比例使其 达到容易浓差极化的程度,降低沉积速率.当沉积电 流远远超过银的极限扩散电流值时,扩散层附近银 离子的扩散不足以补充银的消耗,保证了银离子的 沉积速率不再有增加的趋势,增大的电流密度只能 300 200 曰 ?1O0 《 喜0 嚣-100 _200 脚 300 — 400 . r’0.4—020.00.20.4060.8 电势,V 电势,V (b) 图4钯银离子混合液(a)和钯,银单离子溶液 (b)在石墨电极上的循环伏安图 Agmixing Fig.4CyclicvoltammetriccLlrvesofthePd— solution(a)andsingleionsolutionsofPd andAg(b)onthegraphiteelectrode 是增大钯离子的沉积速率,使银在钯合金中的含量 降低. 3结论 1)Pd—Ni合金纳米线中镍的质量分数随着电流 密度的增大而增加,电流密度在0.6,1.0 mA?cm之间时,能够得到镍的质量分数在7.89% , 15.21%之问的钯镍合金纳米线. 2)Pd—Ag合金纳米线中银的质量分数随着电流 密度的增大而减少,电流密度在2.0,3.0 mA?cm之间时,能够得到银的质量分数在 22.88%,l6.55%之间的钯银合金纳米线. 3)2种钯合金纳米线的直径分布比较均匀,与 模板的孔径一致,纳米线的长度几乎与模板的孔深 一 致,得到的合金纳米线连续,长径比高达250. 4)恒电流电沉积得到的纳米线晶体颗粒精细致 密,在与模板基体分离过程中不易断裂,同时在较短 的沉积时间内就可以将纳米孔洞沉积满. 参考文献 11IWAGZ.suYK.LlHLAFMstudvofgoldnanowirearray electrodepositedwithinanodicaluminumoxidetemplatelJJAp— DIjedPhysicsA,2002,74:563565. [2jGUOY,Q1NDH,D1NGJB.eta1.Annealingandmor1)holo gYeffectsontheFd).39Co0.61nemowiresarrays[Jj.Applied SurfaceScience,2003,218:106一l12. 131FAV1ERF.WALTEREC,ZA(,HMP,eta1.Hydrogensen一 .,-;orsandswithchesfromelectrodelyositedpalladiumme.~)wirear— rays[JJ.Science,2001,293(5538):22272232. 】4lSCHARNAGLK,ERIKSS()NM.KARTHIGEYAA,”,. 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