环境样品中啶虫脒的检测方法

环境样品中啶虫脒的检测 第10卷第4期 2011年8月 现代农药 ModemAgrochemicals VO1.10NO.4 Aug.2011 环境样品中啶虫脒的检测方法 李健,胡海洋,许平,唐鸿志 (上海交通大学生命科学技术学院,微生物代谢国家重点实验室,上海200240) 摘要:简要介绍了啶虫脒的作用机理及使用现状,总结了国内外啶虫脒的各种常用 的检测方法, 比较了不同类型检测方法对于样品的不同处理过程以及检测结果的差异,同时介 绍了啶虫脒的其 它3种检测方法(基于荧光技术的啶虫脒农药检测,竞争性酶联免疫吸附实验检测 及薄层层析检 测),为啶虫脒农药残留在环境样品中检测方法的选择提供了依据. 关键词:啶虫脒;气相色谱;液相色谱;质谱 中图分类号:TQ450.7文献标识码:Adoi:10.39690.issn.1671.5284.2011.04.002 ReviewofTechnologiesforAnalyzingAcetamipridResidueinEnvironmentalSamples LIJian,HUHai-yang,XUPing,TANGHong-zhi' (StateKeyLaboratoryofMicrobialmetabolism,SchoolofLifeScienceandBiotechnologyo fShanghaiJiaoTong Unive~ity,Shanghai200240,China) Abstract:Thetoxicologicalmechanismandusestatusofacetamipridwerebrieflyintroduced .Thevarioustrace analysismethodsofacetamipridinenvironmentalsamplesweresummarized.Comparisono fdifferentextraction processesandresultsweredemonstrated.Otherwise,threenovelanalysismethods(basedonf luorescencetechnology, competitiveenzyme?linkedimmunosorbentassays(ELISAs)andthinlayerchromatograph y)werealsointroduced.This papergivesaselectionforacetamipridresidueanalysisofenvironmentalsamples. Keywords:acetamiprid;gaschromatography;liquidchromatography;massspectrum 啶虫脒(acetamiprid)属于氯化烟酰亚胺类新 型高效杀虫剂,于1996年由日本曹达株式会社开发 并商品化,是继吡虫啉,烯啶虫胺之后的第三个新 烟碱类杀虫剂.它可用来控制多种农作物尤其是蔬 菜,水果以及茶叶上的半翅目,鞘翅目及鳞翅目害 虫L1l.该杀虫剂可以作用于害虫的中枢神经系统, 引发突触后端尼古丁乙酰胆碱受体的不可逆阻滞, 从而达到杀虫的效果J. 有研究报道指出,啶虫脒低浓度下会影响蜜蜂 对刺激的灵敏度以及损伤蜜蜂的长期记忆L3j.另外, 体外实验中啶虫脒显示出了对人体外周血淋巴细 胞的基因毒性以及细胞毒性,表明了啶虫脒会诱发 DNA损伤l.因而有必要研究掌握该杀虫剂的有效 检测方法,达到有效监控其在环境中残留,减少对 于益虫及人类危害的目的. 1啶虫脒的作用机理及使用现状 啶虫脒具有触杀,胃毒,渗透和内吸等杀虫作 用[5].它作为一种神经性杀虫剂,是烟酸乙酰胆碱 酯酶受体的作用体,通过抑制烟酸乙酰胆碱的传 递,干扰神经系统化学信号的传递,破坏中枢神经 的正常传导,从而导致昆虫麻痹并最终死亡.该杀 虫剂与传统杀虫剂作用机理完全不同,因而没有交 互抗性们. 收稿日期:2011—03—04;修回日期:2011—04—26 基金项目:教育部2009年度新教师基金(20090073120065);上海市基础重点项目(09JC1407700);国家自然基金委-青年科学基金(30900042) 第三期上海大学生创新活动项目(IAP3049). 作者简介:李健(1986一),男,山东省聊城市人,硕士.研究方向:新烟碱类杀虫剂的微生物代谢研究.E—mail:lijian869191@sjtu.edu.cn 通讯作者:唐鸿志(198o__1,男,博士,硕士生导师,讲师.研究方向:环境微生物,生化与分子生物学.Tel:021—34206647; E—mail:tanghongzhi@sjtu.edu.cn l0现代农药第lO卷第4期 自从1995年首次在日本商业化以来,啶虫脒 已经在欧洲,美洲等许多地区获得了注册,应用在 棉花,蔬菜,马铃薯,果树等作物上,对半翅目, 鳞翅目,鞘翅目以及总翅目害虫均有效.另外,啶 虫脒还可用来控制白蚁以及家居害虫J.在日本, 官方规定的最大残留剂量(MRL)从柑橘中的1 mgg到茶叶中的50mg不等.在南美洲,柠檬 中的最大残留剂量为0.5mg/kg.而在欧洲,欧盟对 于啶虫脒的最大残留量规定为0.01mg/kg[引. 2环境样品中啶虫脒的检测方法 对于啶虫脒的残留剂量检测,需要使用有效的 提取方法,以尽可能多地将其从样品中提取出来, 然后使用色谱手段进行检测.气相色谱(GC)使用 电子捕获检测器(ECD)以及氮磷检测器(NPD)] 的检测方法,是蔬菜中杀虫剂检测的常规方法.现 在已经报道的农作物以及土壤中啶虫脒的分析方 法有GC—ECD[1o],高效液相色谱法(HPLC)[?】以 及酶联免疫吸附试验(ELISA)[J.虽然这些检测器 具有很高的灵敏度,但是它们缺乏高的鉴定能力. 质谱fMS)分析方法因其对于化合物良好的鉴定 能力而被经常使用.现在,串联质谱(MS/MS)检 测方法被应用于常规检测方法中,它可被应用于痕 量污染物的检测,比如生物培养液,水样,] 以及蔬菜【J中. 2.1啶虫脒的气相色谱检测 气相色谱法即为使用气体作为流动相的色谱 方法,与经典色谱法相比,具有高效分离,高灵敏 度,准确,快速以及试样使用量小等显着特点,故 不仅广泛应用于复杂混合物的分离和鉴定,而且已 成为分析微量物质的有力工具引. 2.1.1气相色谱法样品的前处理 气相色谱检测之前,需要对蔬菜,水果,湖底 泥土等环境样品做前处理,以浓缩啶虫脒,尽量减 少其他杂质的干扰.针对不同样品,需要选取不同 的提取试剂以及提取方法. 对于环境中水样的提取,使用C18SPE柱浓缩, 乙腈洗脱,氮气吹干,0.2umPTFE膜过滤;对于湖 水沉积物,样品干燥后,使用DionexAccelerated SolventExtractor浓缩提取,FlorisilSPE柱清洗,乙腈 一 己烷溶液淋洗定容,PTFE滤膜过滤后进行检测【l叭. 水果样品中,对于梨的处理,使用高速匀浆处 理30S,经含有无水硫酸钠以及弗罗里硅土的玻璃 层析柱净化,石油醚/乙酸乙酯淋洗浓缩后,样品进 行检测L1. 对于蔬菜样品西兰花,样品匀浆后,经弗罗里 硅土层析柱净化,石油醚,丙酮淋洗并浓缩,最终 使用正己烷定容,检测. 中药由于成分复杂,杂质干扰严重,对样品前 处理的要求相对更高.对于中药金银花中啶虫脒的 提取,使用乙酸乙酯溶解,超声波提取,之后经含 无水硫酸钠及弗罗里硅土的层析柱净化,丙酮/石油 醚淋洗,浓缩后,石油醚定容【2?. 由于茶叶样品中色素干扰严重,需要有效排除 色素的干扰.对茶叶样品的处理,将茶叶磨碎,加 蒸馏水混匀,再加丙酮/正己烷提取3次,之后N2 吹干,加水后,超声溶解,使用RapidTraceSPE 柱净化,可以很好地去除杂质干扰【2引. 值得注意的是,在对卷心菜,萝卜,马铃薯, 西红柿,葡萄等共11种蔬菜瓜果样品的检测中, 样品匀质处理清洗后,经氢氧化钠水解,高锰酸钾 氧化及重氮甲烷酯化处理,啶虫脒及其代谢产生的 6一氯.3.吡啶甲醇等代谢产物被转化为6一氯一尼古丁 酸甲酯,通过检测后者的含量来定量样品中啶虫脒 及其代谢产物的残留【2引. 2.1.2气相色谱的不同检测方法 根据检测原理的不同,气相色谱的检测器可分 为热导池检测器,电子捕获检测器,氢火焰离子化 检测器以及火焰光度检测器等].在啶虫脒的气相 色谱检测中,多数使用的是电子捕获检测器(ECD). 对棉花中啶虫脒残留检测的研究指出,进样口 温度对于使用ECD检测啶虫脒的影响很大.大部分待测样品在进样口温度240~260?时,ECD对 于新烟碱类杀虫剂的响应有显着提高.该方法对于 啶虫脒的检测限为0.32ng/mL[1~1. 通过检测啶虫脒及其代谢产物的氧化,酯化产 物6一氯.尼古丁酸甲酯来问接定量啶虫脒的方法中, 使用GC—ECD对卷心菜,萝卜,马铃薯,西红柿, 葡萄等共l1种蔬菜瓜果样品中啶虫脒的最低检测 量为0.026ng,最低检测浓度为0.01mg/L[23]. 针对中药金银花的特定GC—ECD检测中,啶 虫脒的检出限为0.015mg/kg[?.对于西兰花们, 梨?,茶叶【使用GC—ECD检测的最低检出量及 最低检出质量分数分别为1.0×10g,1.0×10g, 3.9×10g;0.001mg&g,0.001mg/kg,0.004mg/kg. 迄今为止,使用气相色谱法检测的环境样品包 2011年8月李健,等:环境样品中啶虫脒的检测方法 括了水样,棉花,马铃薯,茄子,苹果,草莓,茶 叶,金银花等共15种环境样品.液体样品多经过 沉淀,过滤,浓缩之后进行检测,固体样品在匀质 后,经弗罗里硅土层析柱或RapidTraceSPE柱净 化,有机溶剂溶解(石油醚,丙酮等)后进行检测. 啶虫脒的气相色谱检测器多使用ECD.气相检测方 法中进样口温度240~260?时,ECD对于新烟碱 类杀虫剂的响应有显着提高【l0J.使用气相色谱电子 检测器检测方法的检测限是O.001mg/kgL12.J. 2.2啶虫脒的液相色谱检测 高效液相色谱在经典的液相柱色谱基础上,使 用了高压泵,高效能的固定相以及高灵敏度的检测 器,全部通过仪器来完成,成为一种高效率,高灵 敏度,快速的分析方法.高效液相色谱在分析样品 时,不需要气化,不受样品挥发性的限制,对于高 沸点,热稳定性差或分子量大于300的有机物都可 以进行分析,因此其应用范围较为广泛L2. 2.2.1液相色谱法样品的前处理 液相色谱检测前,需要对样品进行处理,以使 待检测物质能够得到有效地提取富集. 对于液体样品(如牛奶,河水等1的处理,由 于样品含杂质少,处理相对简单.对于牛奶L25J样品, 使用填充硅藻土材料的ChemElut柱对其中的啶虫 脒进行提取;而对于河水【26J样品,将其放置4~C暗 室处理一周后,使用0.45gm滤膜处理后即可进行 检测. 对于蔬菜水果等固体样品的处理,首先要将样 品进行匀浆处理,之后使用各种萃取柱浓缩之后进 行检测. 在对黄瓜,番茄,茄子,日本萝卜等样品的检 测中,首先使用乙腈进行初步提取,提取物经过弱 离子交换柱及硅胶柱清洗,啶虫脒使用丙酮一正己 烷(体积比为4:6)洗脱L2. 对于毛豆的处理,蔡恩兴等[28J使用二氯甲烷, 超声波方式提取,经中性氧化铝柱净化,石油醚去 除脂类杂质. 对马铃薯【26J样品的处理,先打碎马铃薯成匀质 状态,然后加入二氯甲烷及氯化钠萃取,过滤后, 收集有机相与水相,使用分液漏斗萃取3次,取有 机相,蒸发浓缩后使用流动相溶解,超声处理以提 高溶解度. 对于苹果,梨,香蕉,西红柿,等水果的样品 处理,侯如燕等9J使用乙腈提取,经ENVI一18固 相萃取柱净化. 2.2.2液相色谱的不同检测方法 根据检测原理的不同,高效液相色谱仪的检测 器包括紫外检测器(uv),示差折光检测器,二极 管阵列检测器(DAD),荧光检测器等.在啶虫脒的 检测中,较多使用二极管阵列检测器,紫外检测器 使用较少. 使用HPLC—DAD对黄瓜,马铃薯,番茄,茄 子,日本萝卜及葡萄样品[27J的检测中,报道的检测 限为0.01mg/kg;同样使用HPLC—DAD方法对于 牛奶l25J样品的检测限及定量限分别为0.01mg/kg, 0.04mg/kg.对于河水及马铃薯,Guzsvany等【26J报 道的HPLC—DAD方法,检测限及定量限分别为 26~tg/L,85g/L. 在对苹果,梨,香蕉,黄瓜,西红柿及韭菜的 检测中,根据样品基质空白添加农药峰面积大于3 倍基线噪音的量计算得到的检出限为0.03,0.05 mg/kg[. 使用HPLC—UV检测,在毛豆中检测啶虫脒, 最低检出限为0.016mg/kg[J. 另外,Guzsvany等【26J报道了较少使用的液相色 谱一热透镜光谱检测器(TLS)的检测方法,对啶虫 脒的检测限及定量限分别为3.2g/L,10~tg/L,检 测结果大约比使用二极管阵列检测器得到的结果 低8.5倍. 2.2.3液相色谱与气相色谱检测方法的比较 液相色谱检测方法前处理与气相色谱检测类 似,同样需要浓缩液体样品或者固体样品匀质后, 使用各种净化柱净化处理.与气相色谱不同的是, 液相检测的检测器更为多样,使用DAD检测器报 道的检测限最低为0.01mg/kg,定量限最低为0.O4 25J;使用TLS检测器报道的检测限为0.0032 mg/kg【 mg/kg,定量限为O.01mg/kg[26];使用UV检测器检 测报道的检测限为0.016mg/kg【2引.但是上述检测器 的检测限仍然低于使用ECD检测器的气相色谱 0.001mg/kg的检测限,了气相色谱的检测灵敏 度更高. 2-3啶虫脒的色谱一质谱联用检测 质谱法具有灵敏度高,定性鉴别能力强等特 点,但要求进样要纯,不适用于混合有机物的分析. 另外,利用质谱进行定量分析比较复杂.色谱一质 谱联用技术综合了色谱的高分离能力与质谱的强 鉴别能力,成为分析复杂多组分微量有机混合物的 l2现代农药第10卷第4期 高效能分析手段之一【2. 2.3.1色谱一质谱检测法样品前处理 液体样品由于杂质较少,样品前处理较为简 单.对于野蔷薇蜂蜜【30】的处理,使用ExtrelutNT20 柱净化,最后用二氯甲烷洗脱这些杀虫剂.洗脱 液蒸发干燥后,样品使用甲醇重新溶解.对于饮 用水[3lJ的处理,使用固相萃取(SPE,LiChrolutEN 柱)提取,浓缩干燥后重溶待检测. 蔬菜瓜果等固体样品由于含有淀粉,细胞色素 等杂质,所以需要相对更多的处理步骤以除去杂 质,同时提取出啶虫脒. 对桃子,梨,胡瓜,芹菜以及杏仁的检测中, 样品使用大孔径硅藻土材料以及二氯甲烷一步就 可以将杀虫剂提取出来. 在对胡椒,黄瓜,茄子,葡萄,西柚等蔬菜瓜 果的处理中,使用甲醇提取,之后通过一种填充石 墨的固相提取装置对粗提取物进行清洗,得到甲醇溶解的浓缩流出液供检测【3. Ferrer等】使用液相色谱一飞行时间质谱检测 器(LC/MSDTOF)和液相一离子阱质谱检测器 (LC/MSDTrap)联用技术分析番茄,辣椒,莴苣等 色拉蔬菜,样品使用低速搅拌机混匀,高速匀浆后, 通过无水硫酸钠过滤,干燥后甲醇溶解,用0.2ktm PTFE过滤器过滤. Mateu—Sanchez等p使用GC—MS以及GC— MS/MS对蔬菜样品进行检测.该方法将蔬菜匀浆 后,加入乙酸乙酯,经滤纸过滤,分液漏斗萃取, 萃取液除水,旋转蒸发仪蒸干后,使用环己烷重溶. 2.3.2色谱一质谱的不同检测方法 对于啶虫脒的色谱一质谱联用检测,报道较多 的是液相色谱一质谱联用检测,气相色谱一质谱检 测报道相对较少.使用不同的电离过程以及质量分 析器的质谱仪检测样品中啶虫脒获得的检测限也 不同. 使用GC—MS以及GC—MS/MS分别对蔬菜中 啶虫脒进行检测,GC—MS检测限为0.009mg/kg, 定量限为0.03mg/kgt驯. 使用电喷雾离子源的高效液相色谱一质谱联 用(HPLC—ESI—MS)检测方法中,对于桃子, 梨,胡瓜,芹菜,杏仁中啶虫脒的检测,检测限及 定量限可以达到O.02mg/kg及0.1mg/kg[111;对于 蔷薇蜂蜜的检测,啶虫脒的检测限以及定量限分别 为0.03mg/kg以及0.1mg/kg【3UJ;对于饮用水的检 测,该方法的检测限为0.01gg/L,定量限为0.03 gg/L[31]. 国内报道王骏【3J使用HPLC—MS检测西红柿, 黄瓜,苹果,梨等果蔬样品,最低检测限为O.001 mg/kg;谢文等L35J使用液相色谱一电喷雾电离三级 四极杆质谱法测定茶叶中啶虫脒残留,方法检出限 为O.02mg/kg. 使用液相色谱一大气压化学电离质谱检测胡 椒,黄瓜,茄子,葡萄,西柚,桃子,马铃薯等l2 种样品中啶虫脒的残留剂量,检测限为0.0l mg/kgt. Ferrer等L8艮道的液相色谱一飞行时间质谱检 测器(LC/MSDTOF)和液相一离子阱质谱检测器 (LC/MSDTrap)联用技术分析色拉蔬菜中新烟碱 类杀虫剂的检测方法,可以进行品和碎片离子 的元素成分和结构碎片鉴定,尤其是用MS/MS离 子阱确认.色拉蔬菜中啶虫脒的残留检测使用 LC/MSDTOF检测的检出限为0.002mg/kg至0.004 mg/kg,这些浓度低于欧盟关于蔬菜中控制该杀虫 剂的指标. 2.4啶虫脒的其他检测方法 由于啶虫脒具有荧光特性,已有报道基于荧光 技术的啶虫脒农药检测仪的研究.利用基于线阵 CCD光电转换原理的荧光检测系统实现了对啶虫 脒农药荧光光谱特性的检测.实验发现啶虫脒农药 在甲醇溶剂中具有很好的荧光特性,证明了利用荧 光分析法检测蔬菜或食品中啶虫脒农药残留量的 可行性6.. Wanatabe等【l】报道的使用单克隆抗体的竞争 性酶联免疫吸附实验检测啶虫脒和吡虫啉的实验 中,使用实验动物获得了啶虫脒和吡虫啉的单克 隆抗体,并通过实验验证了各自抗体较高的特异 性和灵敏性;能够检测食品样品中1.0ng/mL的啶 虫脒,其检测回收率为80%,100%.该方法对于 啶虫脒的检测限低于日本国内对于该杀虫剂规定 的最高剂量,同时该方法对于检测样品不需要前 期处理,所以为啶虫脒残留的检测提供了新的实 验方法. 作者所在实验室应用薄层层析(TLC)检测方 法,建立了快速定性检测啶虫脒的实验方法.该方 法利用啶虫脒在有机溶剂中溶解度大及具有紫外 过实验确定了检出啶虫脒及微 激发荧光的特点,通 生物代谢产物的展层剂配比[氯仿):甲醇)= 2011年8月李健,等:环境样品中啶虫脒的检测方法l3 20:l】(图1),实验步骤简单,实验快速,可用于快 速定性检测啶虫脒. 啶 图1TLC检测啶虫脒及代谢产物 3结论 由于啶虫脒对于环境中有益昆虫的不利影响【3】 及体外实验中对人淋巴细胞的基因毒性【4],使得 对于啶虫脒在环境中残留的控制显得格外重要, 因而对于其在环境中的残留检测同样意义重大. 根据现有报道,现阶段对于啶虫脒的检测方 法多样,检测方法都包含了样品前处理及实际仪 器检测. 前处理方法多为使用有机溶剂萃取,之后使 用层析柱或者具有吸附性填料的柱子进行清洗. 最终的检测使用有ECD检测的气相色谱仪,使用 DAD检测或UV检测或TLS谱检测的液相色谱仪, 以及质谱检测方法.同时也有报道使用了荧光检 测以及竞争性酶联免疫吸附实验进行检测.其中 使用气相色谱或者液相色谱的检测方法文献报道 较多,前处理方法多样;而荧光监测系统以及竞 争性酶联免疫吸附实验在啶虫脒检测方面的研究 文献报道还较少. 表1不同检测方法对于啶虫脒的检测限及定量限 由表1可见,现有检测方法中检出限最低的为 GC—ECD,LC—MS及GC—MS/MS,最低检出限 为0.001mg/kg;对于啶虫脒的定量限最好的检测方 法为GC—MS/MS,最低定量限为0.003mg/kg.因 此,对于环境样品中啶虫脒的定量检测可以选择使 用GC—ECD,LC—MS及GC—MS/MS3种方法,其 中使用LC—MSE?J方法可以一步将啶虫脒从样品中 提取出来,因而样品的前处理更为简单,便捷. 综上所述,对于啶虫脒在环境中残留的检测, 现在报道的实验方法多样,检测限已经低于各国及 国际组织对于啶虫脒最大残留剂量的规定值,同时 报道的检测样品也包括了蔬菜,水果,饮用水等多 种环境样品,为啶虫脒在环境样品中检测方法的选 择提供了参考.另外,新型实验方法f荧光检测, 竞争性酶联免疫吸附实验,薄层层析检测)的使用, 也为啶虫脒在环境中的检测提供了新的思路. 参考文献 [1】Robe,sT,HutsonD.MetabolicPathwaysofAgrochemicals.PartTwo: InsecticidesandFungicides【M].Cambfidge:TheRoyalSocietyof Chemistry,1999:111—120. 【2]TomizawaM,JohnE.NeonicotinoidInsecticideToxicology: MechanismofSelectiveAction[J】.Annu.Rev.Pharmaco1.Toxicol, 2005,45:247—268. 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