K2O对白榴石生成的影响

K2O对白榴石生成的影响 K2O对白榴石生成的影响 陈望-.-,滕元成-,康明.一,齐晓敏,曾冲盛 (1.西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010;2,福建出入境检验检疫局, 福建福州350001; 3四川大学材料科学与工程学院.四川成都610064) 摘要:以钾长石,碳酸钾为主要原料,设计高,中,低3种不同钾含量 的配方固相合成白榴石晶体,探讨KO的含量对白榴石生成的影响. 通过实验发现,适当地提高配方中KO的含量对白榴石生成是有利 的,但当配方中K2O远高于其在白榴石中的理论含量时.其在高温下 完全熔融成玻璃熔态物质.没有白榴石晶体的生成:当KsO的含量为 25.4%.在l250oC熔融保温60min,英热膨胀系数为20.74x10? (30~700?).平均晶粒尺寸为3Ixm. 关键词:钾长石;碳酸钾;白榴石;合成 中图分类号:TB383文献标识码:A 文章编号:1008—5548(2008)04—0007—04 StudyonLeuciteGrowthImpacted byK2O ChenKun,Yuancheng,KangMing, QiXiaoming,Chongsheng r1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversity ofScienceandTechnology,Mianyang621010;2,FujianEntry-Exit InspectionandQuarantineBureu,Fuzhou,350001;3.Schoolof MaterialsScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu 610064,China) Abstrate:Theleucitecrystalwassynthesizedusingpotassiumfeldspar andpotassiumcarbonateasmainrawmaterials,whichwasdesigned high,mediumandlowpotassiumcontentinthreedifferentformulas solid—phase,theleucitegrowthimpactedbyKsOWasresearched.The experimentalresultsshowedthattheimprovedcontentofKsOWas favorableforleucite.ButwhenthecontentofKsOWasfarhi【gherthanin leucitecontentofthetheory,itcompletelymeltedintomoltenass materialsinhightemperatureandithadnoleucite.Whentheformula K2Ocontentwas25.4%,meltingin1250?in30min,itscalculated coefficientsofthermalexpansion(30~700~)reached20.74x10.and itsaveragecystalsizeWas3Ixm. Keywords:potassiumfeldspar;potassiumcarbonate;leucite;synthesis 收稿日期:2007—08—09.修回日期:2007—09—28. 基金项目:四川省教育厅重点项目,编号:2006A094. 第一作者简介:陈垄(1983一),男,硕士研究生.电话:19778121997, E-mail:ck830322@yahoo.tom.cn. 通信作者:滕元成,男,教授.E—mail:tyc239@163.com. 2O世纪5O年代,有学者发现在牙科长石瓷中添 加白榴石结晶可提高其热膨胀系数,使之能烧附到 某些合金上制成强度较高,色泽美观的牙修复体【". 从此,白榴石被广泛用于金属基烤瓷修复领域.白榴 石存在两种晶型:高温立方晶型和低温四方晶型.高 温立方相是一种介稳相,热膨胀系数较低((1O,12)× 10"6?).而低温四方相是稳定的,有较高的热膨胀系 数((2O,3O)xlOoC一)【2].可以利用四方相白榴石具有 很高的膨胀系数,与低膨胀系数的长石质烤瓷材料 混合来提高烤瓷材料的热膨胀系数,以达到与金属 基底层的匹配【3】.同时,白榴石具有良好的力学性能, 而且在冷却过程中,白榴石晶体从立方相向四方相 的晶型转变.伴随有12%的体积收缩.这会导致瓷层 承受压应力,有利于提高瓷层的强度.白榴石晶体 的折射率=1.508)接近于长石质玻璃=1.48),加入 到烤瓷材料中不会造成强烈的光漫散射嘲.因此,在 烤瓷材料中引入白榴石不但可以提高瓷层的热膨胀 系数和强度,还不会影响其半透明性.因而,白榴石 是金属基烤瓷材料中不可缺少的组分. 但天然的白榴石晶体较难获得,只有采用人工 合成的方法.因此人工合成白榴石就成为研制烤瓷 粉料的重要一环.目前,国内对白榴石的合成大多采 用化工原料固相合成,通过加入适当成核剂,经过熔 融,成核,结晶三段式热处理合成白榴石,这些合成 方法存在工艺复杂,能耗大等缺点同.本实验中采用 以钾长石和碳酸钾为主要原料,通过钾长石在高温 下向白榴石转化的性质,一次性合成白榴石,通过调 整配方中氧化钾的含量,探讨氧化钾的含量对自榴 石生成的影响. 1实验 本实验中采用清远钾长石,其中氧化钾的含量 为9.72%(质量分数,以下同),铁和钛的含量低于 O.2%.是合成白榴石的理想原料.由于钾长石中氧化 钾的含量低于理论钾长石的16.9%,分别通过以碳酸 2008~第l4卷第4期露莲弱露氇圜7 钾来引入氧化钾,使其在配方中的含量分别达到 34.23%,25.4%,16.28%,其化学组成如1所示. 表l配料的化学组成 Tab.1Chemicalcompositionsofformulas% 根据表1所示的配方称取钾长石,碳酸钾,按 m(料)/m(球)/m(无水乙醇)=1:2:1的比例置于装有 95氧化铝瓷球的尼龙罐中,用QM一1SP型行星式球 磨机球磨5h后置于100?的烘箱内烘干备用. 图1为K2O?Al203?4SiO2一K2O?A12O3?6SiO系统 相图,从图中可以看出,钾长石的成分点在白榴石的 初晶区,在高温加热过程中,钾长石在1150?开始 转化白榴石,生成白榴石和SiO:熔体.为此,本实验 把表1的配方分别在高温炉中熔融到1200,1250, 1300oC,然后保温60min. 自榴石w/%钾长石 K:OA12034Si02OA1203?6Si02 图1K,O-A12O3?4SIO2一K:O?A12O3?6SiO2系统相图 Fig.1PhasediagramofK20'A13'4SiO_ ,- K20?Al'O368iO2 取不同熔融温度的瓷块,用5%的HF溶液蚀刻 后1min后,放入装有无水乙醇的的容器内进行超声 波清洗10min,然后用扫描电镜(日本日立公司TM一 1000)观察样品的形貌结构.样品的物相分析通过 D/maxlIIA型X射线衍射仪(日本理学电机公司),选 用CuKa靶.管压为35kV,管流为60mA.采用德国 耐驰仪器公司制造的DIL402PC型热膨胀仪测定样 品的热膨胀系数. 2结果与讨论 2.1X身寸线衍身寸分析 图2为不同配方在不同温度下产物的XRD谱 8盔莲蒌曷豳2008~第14卷第4期 图.可以看到,A1号配方在1200,1250,1300?这 3个温度下熔融后生成大量的玻璃熔态物质,只有很 少的白榴石生成,而A2号,A3号配方在这3个温度 下熔融后样品有明显的衍射峰,经分析为白榴石的 特征峰,说明A2和A3号配方在这1200,1250, 1300这3个温度下熔融保温后都有白榴石生成,但 通过对图2(b),图2(C)比较发现,在相同的熔融温 度下图2(b)中白榴石衍射峰比图2(C)强且没有杂 质峰的出现.从衍射图发现,A2号中钾配方在1200, 1250,1300?温度下白榴石大量生成且没有其它杂 350o 300o 250o j2000 簧l50o 100o 50o O 010203O4o5O6o708o9o 20/(.) (b)A2配方 20/(.) (c)A3配方 图2不同配方在不同熔融温度下产物的XRD谱图 Fig.2XRDpatternsofdifferentformulasunderdifferenttemperatures 黜鲫伽瑚咖鲫伽瑚. 一一骥 ? ? 舫 ?2 ? m .景 质和玻璃相的大量出现.单从这3个温度衍射峰的 强度来看.1250cI=下其白榴石的衍射峰的强度是最 大的. 实验表明.K20含量对白榴石的生成影响很大. Rosenblum为高钾配方对白榴石的生成是有利的. 而本实验发现,适当地提高配方中K2O的含量对白 榴石的生成是有利的.在高温保温过程中.一部分含 钾的化合物在低熔点物中蒸发.以至于组分点偏离 白榴石理论成分.不利于形成白榴石晶体.但当配方 中K2O的含量大大高于白榴石中K2O含量的理论值 时(如A1配方),K2O主要起着熔剂作用的作用,这 时I(+属于玻璃网络形成离子.具有较强的极化能 力,与氧之间形成极性共价键,随着含量的增大, 其与氧的结合能力也愈牢固,键的破坏和重新组合 也愈困难.成核位垒也愈高.故不易生成白榴石而形 成玻璃体. 2.2热膨胀系数的测定 由于白榴石的高热膨胀.随着白榴石生成量的 增多,样品的热膨胀系数也不断增大.因此样品的热 膨胀系数的大小可以间接反映其白榴石含量.本实 验分别选取A1,A2,A3号配方在l250cI=熔融保温 的样做热膨胀系数的测定,分别标记为Z1,Z2,Z3. 图3为Z1,Z2,Z3的热膨胀系数.可以看出,Z2热膨 胀系数最大,为20.74x10cI=(30~700cI=).Z3次 之,为14.26x10cI=(30~500cI=),而Z1最小.为 7.79xl0cI=(30~700cI=). 2o l5 至 10 餐 萋s 0 O100200300400500600700800 温度? 图3样品的热膨胀系数 Fig.3Thermalexpansioncoefficientofsamples 2_3扫描电镜的测试 图4是Z1,Z2,Z3样品的扫描电镜图像.可以看 出,Z1配方在高温时熔融成玻璃体.没有白榴石晶体 生成.Z2,Z3中典型的四角形白榴石晶体被清楚的 看见,Z2配方中白榴石晶体大小均匀.平均晶粒尺寸 为3Ixm左右.这种细的白榴石晶体能够增加挠曲强 度并能降低人的牙齿的磨损.Z3中白榴石比Z2的 白榴石更大.但晶粒大小没有Z2中白榴石的均匀. 一图4不同K20含量样品的扫描电键图像 Fig.4SEMimagesofsapleswithdifferentK20content 从图4可知,当配方中K2O的含量为25.4%时, 得到的白榴石晶体的尺寸较小.平均晶粒尺寸为3 Ixm,而传统化工原料固相合成所得的白榴石的晶体 尺寸大约在10~20i~mt8-9].虽然在临床上还未对烤 瓷内白榴石的晶体尺寸做最佳确定.但大量的研究 表明白榴石的尺寸越小,瓷粉具有较小的微裂纹.在 临床应用时就会较小发生瓷断裂现象.且瓷粉有较 佳的挠曲强度[10-11】.本实验表明.当K20的含量适当 时,通过合适的熔融温度可以生成细小的白榴石晶 体,这主要是由于K2O具有较强的熔剂作用,在高温 下能够使主体玻璃的黏度下降.在动力学上有利于 白榴石晶体的生成,从而在瓷粉中生成细小均匀的 白榴石晶体. 3结论 1)以钾长石,碳酸钾为主要原料,适当地提高配 方中K2O的含量对白榴石生成是有利的,但当配方 中K2O远高于其在白榴石中的理论含量时.其高温 完全熔融成玻璃熔态物质,没有白榴石晶体的生成. 2)当K2O的含量为25.4%的配方,在1250cI=熔 融保温60min,其热膨胀系数为20.74x104cI=(30, 700cI=),平均晶粒尺寸为3ixm. (下转第12页) 9 助熔剂改善样品的颗粒形貌和粒径分布:一般来说, 样品的颗粒分布越均匀,颗粒尺寸越规则,其发光性 能越好【. 图3不同烧结时间合成BAM:Eu2T粉体的SEM图像 Fig_3SEMimagesofBAM:Eu.powderswithdifferent sinteringtime 3结论 本文中通过研究烧结时问对BAM:Eu粉体的 相结构,形貌和发光强度的影响.初步得出了以下结 论:在预烧温度为500o(=,烧结温度为l550o(=时,烧 结时间对BAM:Eu!粉体的相结构和形貌没有影响, 但是对BAM:Eu抖粉体的发射光谱强度却有很大的 影响.在254nIn的紫外线激发下,随着烧结时问的 延长,粉体的发射光谱强度提高, 参考文献(References): [1]LEESeoung—Soo,?MHee—Jin,BYEONSong—Ho,eta1.Thermal— shock—assistedsolid—stateprocessfortheproductionofBaMgA1loOl7: Euphosphor[J].IndEngChemRes,2005,44:430O-4303. [2]徐叙珞,苏勉曾.发光学与发光材料[M].北京:化学工业出版社, 2004:600. [3]ZYCHE,GOETZW,HARRITN,eta1.Spectroscopicpropertiesof sinteredBaMgA1l00l7:Eu(BAM)translucentpelletscomparisonto thecommercialpowder[J]JournalofAlloysandCompounds,2004, 380:l13—117. [4]张占辉,王育华,都云昆.BaMgA1.O:Eu荧光粉的化学共沉淀 法合成及其发光性质【J].功能材料,2004,35(5):627—629. [5]肖林久,张宝砚,王双红,等.柠檬酸络合溶胶一凝胶法制备稀土掺 杂蓝色荧光粉[J].东北大学,2005,26(9):886—889. 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