亚磷酸二正丁酯的合成

亚磷酸二正丁酯的合成 2001年第30卷第4期 石油化工 PETROCHEMICALTECHNOLOGY?293? P??B?— 《精细化 亚磷酸二正丁酯的合成 索陇宁 甘肃兰州730060) (兰州石化职业技术学院, [攮要]研究了用三氯化磷和正丁醇台成亚磷酸二正丁酯的方法.讨论了原料配比, 反应时间,温度,溶荆用量等因素 确定了合成亚磷酸二正丁酯的最佳反应条件,在选择的试验条件下对反应的影响. 产率为97.1%. [关键词]亚磷酸二正丁酯;三氯化磷;合成 [文章编号]10008144(2001)04—029303[中田分粪号]TE6248[文献标识码]A 磷系极压抗磨添加剂中,亚磷酸二正丁酯具有 比较优良的极压抗磨性能,并且兼有抗氧化性.此 外,与硫系极压抗磨剂复合使用,具有良好的使用性 能.亚磷酸二正丁酯的合成方法国内外有不少报 道_10J,国内也有生产厂家.目前普遍采用的方 严格控制反应 法H是将三氯化磷滴加进正丁醇中, 在一5--0?下完成,同时排除氯化氢气体,产率达 87%,97%.但此方法有缺点:(1)需要安装制冷系 统,设备投资很大;(2)低温不利于氯化氢气体的及 时排出,氯化氢在反应液中长时间存在,增加了副反 应发生的机会,使产率降低,造成生产过程中产率不 稳定.另外,在实际生产过程中工艺条件很难控制, 氯化氢在反应液中排除困难,还会造成反应设备和 蒸馏设备的严重腐蚀,效益普遍不佳.本工作针对 上述情况,对亚磷酸二正丁酯的合成进行了系统研 究,改进了合成方法,取得了较好的结果. 1试验部分 1.1原料 三氯化磷:沸程为74.5--77.5?,含量?99%; 正丁醇:工业品,含量?97%;1一氯丁烷:工业品, 含量?95%. 1.2试验原理_5.'】 主反应: PCI3+3C4I{90H一(c4I{90)2POH+c4H9CI +2Ha 副反应: (c,~o)2tKxq+}I一clH9oP(cy~I)2+cla C4I{9OP(OH)2+HCI—P(OH)3+C4H9a 三价磷化合物具有易转变为五价磷化合物的性质, 因此亚磷酸二正丁酯在产品中有两种形式同时存 在,呈互变异构体. (qI{9o)2P__()H一(c4I{90)2m0 1.3试验过程 将溶剂1一氯丁烷100ml加入500ml的三颈 烧瓶中,把137g三氯化磷放人滴液漏斗,将222g 正丁醇放入另一滴液漏斗中,两滴液漏斗通过混合 器与三颈瓶相连,三颈瓶上安装回流冷凝管,温度 计,磁力搅拌器,并在冷凝管上端接水喷射泵(配压 力计).开动水喷射泵,磁力搅拌器,控制三颈瓶液 相温度75?,同时滴加三氯化磷和正丁醇,控制滴 加速度,约50min滴加完毕,之后继续搅拌反应40 min.为了使生成的氯化氢能及时排除,在整个反 应过程中用水喷射泵控制,真空度(5.33,6.66)x 1OPa,反应生成的氯化氢被水循环吸收,可获得 10%-20%的稀盐酸.反应结束后进行减压蒸馏, 至液相温度160?(馏出物主要组份是1一氯丁烷, 经处理后一部分可再次用作合成溶剂,另一部分以 产品出售);切取120--124?/1333Pa馏份即得产 品,蒸馏液相温度不大于180?,产率97.1%. 核磁共振谱图显示:除正丁基对位峰外.在8: 2.4ppm,8=11.5ppm处分别出现P—H与.一H 氢核峰.折光率:nD25文献值1.4238,实验值 1.4236. [收藕日期]2o0O一06—08. [作者荷介]索陇宁(1965一).男,甘肃省西峰市人.大学,讲师,电话 0931—75.55772—59419. t{ 一 ? 294 石油化工 PETROCHEMICALTECHNOLOGY2001年第30卷 2结果与讨论 三氯化磷与正丁醇反应剧烈,接触后立即反应, 并放出大量热量,因此,反应的关键在三氯化磷与正 丁醇的混合阶段,即进料方式.另外,原料配比,反 应时间,反应温度对产率均有不同程度的影响. 2.1进料方式对产率的影响 表1中A,B,c三种方式反应均在一5--0?完 成,需要安装制冷系统.虽然低温有利于主反应的 进行,但低温不利于氯化氢气体的及时排出,增加了 副反应发生的机会,造成生产过程中产率不稳定. 同时还会造成反应设备和蒸馏设备的严重腐蚀.进 料方式13,除低温不利于氯化氢气体及时排出外,反 应始终处于三氯化磷过量状态下,反应产物中亚磷 酸一正丁酯量增加,产品产率不高. 表1进科方式对产率的影响 A_三氯化磷礴加进正丁醇中;B正丁醇i商加进三氧化磷中;C 三氯化磷和正丁醇分两个位置同时l商加进反应瓶中;D三氯化磷和 正丁醇同时蒲加人混台器.然后再进^反应瓶中 进料方式D,主反应主要在混合器中完成,在混 合器中停留时问很短,副反应发生的可能性很小,利 用反应自身放热,增加氯化氢的挥发,能及时排除氯 化氢.反应液中氯化氢的含量小,不但副反应发生 的机会减小,而且对设备的腐蚀减小.反应过程操 作简单,易于控制,且易进行连续化工业生产,产率 高.通过上述四种方法比较,D是比较理想的方法. 2.2原料配比对产率的影响 从图1看出,正丁醇与三氯化磷的物质的量比 为3/1效果最好.当正丁醇与三氯化磷的物质的量 n(正丁醇)In(Et化尊) 图l原料配比对产率的影响 比低于3/1时,造成三氯化磷过量,亚磷酸一正丁酯 生成的可能性增加,产率降低,而且使反应系统和蒸 馏系统腐蚀增加;当正丁醇与三氯化磷的物质的量 比高于3/1时,产率提高并不明显,正丁醇过量,残 留于反应液中,与1一氯丁烷形成共沸物,不能用简 单的办法分离,造成正丁醇不能充分利用,副产品 1一氯丁烷作为产品出售时也不易提纯. 2.3反应时间对产率的影响 反应时问分为两段.一段是原料滴人混合器中 的滴加时问;另一段是滴加结束全部进人反应瓶底 部后,少量在混合器中来不及反应的原料进一步反 应,使反应进行得更彻底,生成的氯化氢除去得更完 全,称为补充反应时间. 由图2数据显示,随滴加反应时间缩短,产率增 加.但滴加过快造成混合器中温度过高,副反应速 率加快,反而造成产率下降;滴加过慢不利于氯化氢 气体挥发,排除困难,同样造成产率下降.滴加反应 时间控制在50min左右较好. 反应时闻tmia 图2反应时问对产率的影响 经多次比较认为补充反应时问为40min较为 理想.时间太短,氯化氢除去不完全,不但影响产 率,而且副产物1一氯丁烷中酸度增加,时问太长没 有意义. 2.4温度对产率的影响 由于采用滴加方式,主反应主要在混合器中完 成,在混合器中停留时问很短,因此没有严格控制混 合器内的温度,只对反应瓶液相温度对产率的影响 进行了考察. 从图3结果看出,温度升高,产率增加.温度升 高可使反应生成的氯化氢除去得更充分,但温度过 高,1一氯丁烷的损失严重,在回收氯化氢得到的稀 盐酸中1一氯丁烷量增加.影响稀盐酸的质量,所 以,反应瓶液相温度为75?左右较好. 第4期索陇宁:亚磷酸二正丁酯的合成?295? 反应精蠢帽丑厦 图3温度对产率的影响 2.5溶剂用?对产率的影响 溶剂1一氯丁烷用量对产率影响很小,主要作 用是为了在滴加开始时反应瓶有一定温度的液相存 在,便于氯化氢气体及时排除.试验过程中,溶剂用 量选择100ml. 表2新工艺与传统工艺产品的对此 项目———堂堕,分析方法 传统I2;新工艺 外观无色液体无色液体目测 密度(2O?)唐?em-'0.989-0.9930.990-0.995GB188480 内点'开口),c118,121】18,122G[~267—88 牯度(40?) n0一.s—I1.72~1.751.73~1.75GB265—88 馏程(1333Pa)/?I】9,124120,123Zt~E300O6一鹳 有机磷质量分散/%15.39--1541540,1543SY2676—76S 酸值(KOH)/mg?g19617.4GB26483 2.6新工艺与传统工艺产品的对比 新工艺与传统工艺产品的性能见表2. 表2结果表明,新工艺产品各项性能指标与传 统工艺产品非常接近,且酸值更小. 3结论 改进后的合成方法,不采用制冷系统,工艺条件 易于控制,设备腐蚀小,产品产率高,且稳定性好. 亚磷酸二正丁酯合成的最佳条件:通过混合器同时 滴加三氯化磷和正丁醇,正丁醇与三氯化磷的物质 的量比为3/1,滴加时间50rain,补充反应时间40 man,反应瓶液相温度75?,溶剂用量100trd,产率 97.1% [参考文献] [1]段长强,等现代化学试剂手册(第一分册)[M].北京:化学工 业出版社,1986584—586 [2]韩广甸,等译有机化学制备手册(下)[M].北京:化学工业出 版杜,l985967—971. [3]刑其毅.等基础有机化学(下)[M]北京:高等教育出版社, l984173一l75 [4]魏文德有机化工原料大垒[M]北京}化学工业出版杜,1994 ?694—695;?.436—438. [5GefierYeL.OrganophosphorusMc~rterandPo[yroeks[M. NewYork;JohnWiley&S.1962ll4 [6]K1pGM0琶a?}nH11pourds[M].NewYork: Queen.sCdlegeHushing.1950182 SUOLong—ning (LamhouPetrochemicalVocaticaaalandTechnologyCollege,LamhouG~lsi]730060,a1_ 删) [Abstract]Amethodforpreparingdibutylphosphitewasdevelopedfrom一but蛐 0landphosphorustrichlo— ride?Theeffectsofr朗 ctantratio,time,temperatureandsolventsonthereactionswl~reexamined.Theoptimal reactionconditionsdetermined.Theyieldoftheproductc2tnbeupto97.1%. [Kqw0rds]dibutylphosphile;phosphorustrichloride;synthesis (编辑王改云)