球形纳米结构氢氧化镍的合成及其电化学性能研究(硕士论文)（可编辑）

球形纳米结构氢氧化镍的合成及其电化学性能研究(硕士论文)（可编辑） 摘要 球形纳米结构氢氧化镍的合成及其电化学性能研究 摘要 本论文通过可控络合沉淀法分别制备了具有球形纳米结构的 .和【一,并对样品进行了、、等表征,同时 研究了样品的电化学性能。另外,我们还提出了一种新的合成仅. 的工艺路线。具体内容如下: 我们采用络合沉淀发制备了球形纳米结构的.,并通过 正交实验和单因子实验确定了氢氧化镍制备过程中的最佳反应条件和各 因素对球形?电化学性能影响的顺序,即最佳条件:. /、 /、 /、 ?;影响顺序: . . .、 。?和的结果表明产物为粒径在. 岬之间的型氢氧化镍。在电化学性能方面,我们通过比较不同电流密 度下样品的放电比容量,决定将 刖作为研究高倍率充放电性能的 电流密度。恒流充放电测试表明,样品在 ~高电流密度下具有良 好的快速充放电性能,其放电比容量在高压段高达 刖。循环伏安 实验测试表明样品在扫描过程中呈现出较好的可逆性。 在此基础上,本文采用双络合沉淀法制备了含量为%的 取代。。该样品不仅具有较好的球形结构,还具有发达的纳米 二次结构,这种结构决定了样品优良的电化学性能,通过恒流充放电实验 发现,我们所制备【.样品的放电比容量在 以/的电流密度 下高达 /,这远远高于样品的理论放电比容量。该样北京化工大学硕士学位论文 品经过个周期后,高压段放电比容量依然可以达到 /,表现 出了较高的循环寿命。另外,通过研究不同反应液滴加速度对产品性能的 影响发现,滴加速度过高时会显著影响所合成样品的放电比容量,因此, 合成过程中应该采用合适的反应液滴加速度。 本文探索了采用具有化学活性的新制球形结构的粉体和 之间在装有能够络合溶解.和反应液的反应器 中进行搅拌,通过.和这两种物质的可逆溶解.共沉淀过 程以实现的掺杂,测试表明,在合适温度、值、摩尔量比等 条件下可以直接制备出.和?的混合物。 关键词:镍氢电池,.,【.,球形纳米材料,高倍率,电 化学性质.? ,印 叩 “ . . , 仅一 ? . : ? 印 . 印 ? . :. /,.,. 咖. /,?. /一. :. 珈【 ?心 . 玛 玛 , ’ . 响 , 儋 【. ~’ 唱? ?娼 响. ?印 ~ /.. ? 【% 印.】, 仃 . 唱.鹕唱 印 仃 ?~, 印 儋. , 玛 舢蛐/,玛 哟:. , ., 玛 墒 印时 ., ?. . . 【 , .】 刷 恤. ? : , ?, ., , ?, ???????????????????韭塞丝三盔堂堡?堂垡迨塞 目录 目录 第一章文献综述 .镍氢电池概况.. .镍氢电池的起源与发展. ..镍氢电池的工作原理? .氢氧化镍概况.. ..氢氧化镍的晶型及不同晶型氢氧化镍间的相互转化?. ..不同晶型氢氧化镍的结构特征?. .氢氧化镍的制备方法?.. ..络合沉淀法.. ..缓冲溶液法.. ..粉末金属法.. ..离子交换树脂法??. ..电解法..均相沉淀法.. ..水热法.制备过程中氢氧化镍性能影响因素.. ..氢氧化镍的结晶过程? ..反应物料的影响??. ..加料方式的影响??. .. 值的影响. ..反应温度的影响??. ..氨水浓度的影响..烘干温度的影响..搅拌的影响. ..添加剂对镍电极性能的影响?.. . 结构氢氧化镍的研究.. .本研究的目的和意义?. .本论文的研究内容与创新点??. 些室丝三丕堂堡主堂垡坠窒 ..研究内容... 一.一一 ..创新点?.. 第二章.体系的研究?. .引言 .实验部分?.. ..实验试剂? ..实验仪器? .. ?的合成?.. ..样品的物理性质测试.. .. 电极的制备及电化学性能测试? .结果与讨论? ..实验原理? ..合成氢氧化镍最佳反应条件的确定??.. ..样品的结构表征.. 样品的电化学容量测试 .. .样品的循环伏安测试.. ..氢氧化镍的循环寿命.. .本章小结?.. 第三章仅.体系的研究?. .引言 .实验部分?.. ..实验试剂? ..实验仪器? ..实验步骤及方法.实验结果与讨论??.. .. ?转换法制备. ..络合沉淀法合成仅.?.. .本章小结?.. 结论? 目录 参考文献.:?.. 致谢? 攻读学位期间发表的学术论文?. 作者和导师简介 ??痉丝王盔堂堡?堂丝迨塞 .??。 . ?. .. 嘶 ? 搿 ..?. .. ..。 .. 诧?. . 印删??.. ..? .. 旨。 ..??.;?.. ... ..?.. .... ..?. . 毹 印??. .. 巧??. ..?.. .. ..??. ..??一 .. .. 姐 锄? .. 订.?. ..?. .?.. . 印?. .:??.. 北京化工大学硕士学位论文 .. ..... 缸 ... .. 蹦... .. 邛??. 印.. 锄.. 缸锄? . .??.. ..??“??.? .. 啪. .. 锄 .. 印 ?. ..? ..? 锄??. .??. ?? .? 。.. .. 翟。 ... ..??.. . ..??.... 印 .??.:?一?.????????????????????旦型垒迸堡?堂丝鲨塞 . 一 符号说明 符号说明 温度,? 眈 氧化峰值电位, 还原峰值电位, 析氧峰值电位, 历 电池容量, 电池比容量, ?旷 ‖形 电池功率, 矿 电池比功率,?阿第一章文献综述 第一章文献综述 帚一早义陬琢殓 .镍氢电池概况 ..镍氢电池的起源与发展 能源是人类活动的物质基础,为人类社会的生存和发展提供了巨大的动力,历史 的发展进程也告诉我们,人类社会的每一次前进发展都伴随着一种新型能源的出现。 在当今世界,能源的发展,能源和环境、经济的共同发展及相互关系已经成为全世界 共同关注的问题。然而,当今世界人口剧烈增长,能源日益枯竭,目前和未来都面临 着巨大的能源消耗,并且所消耗的都是非可再生能源,有关资料显示,年世界人 口已达亿,到世纪中叶人口则将会增加到亿,与此同时能源的消耗会越来 越严重,预计将会增加%~%。由此所带来的后果将是,石油等非可再生能源 将会面临更加紧张的局势。而另一方面,世界经济的快速发展使人们对能源的需求越 来越高,尤其是随着汽车等交通工具在社会中的作用和应用越来越广泛,世界各地对 石油等能源的需求量越来越大,因此,寻找可以代替石油及其他能源的新能源成为科 研工作者近几十年来努力的方向。在这其中,电池是寻找新能源中最重要也是最具发 展前景的方向,如镍镉、铅酸、镍氢、锂离子等化学电源【叫的迅速发展让人们看到了 缓解能源紧张的希望。另外,近年来,电子产品和电动交通工具的迅速发展也极大的 促进了这些化学电源在现实社会中的应用和发展,形成了近年来的电池热现象,更有 学者认为世纪将会成为以化学电源为基础的社会。 镍氢电池是二十世纪九十年代发展起来的一种新型绿色电池,在常见的二次 电池中,它与锂离子电池性能相比较,虽然其能量密度比不上锂离子电池,但是它的 性价比高,并且具备较高的体积功率密度、良好的低温性能以及循环寿命,而锂离子 电池还存在着制造成本高、安全性和稳定性差等方面的问题,因此它的应用在某些领 域受到了一定的限制。而铅酸电池、镍镉电池等二次电池由于其对环境的危害限制了 在实际生活中的应用,与之相比较,镍氢电池则对环境无污染,是公认的绿色能源。 总之,镍氢电池具有能量密度高、循环寿命长、污染友好、稳定性好、耐过充放 电等诸多显著优点,因而一经出现便受到了世界各国的高度重视,日本的东芝、三 洋、松下等公司,美国的公司、德国的公司以及荷兰的公司等 都积极地对镍氢电池展开了研究。在这其中,日本研究和生产在国际竞争当中处于领 先地位,东芝、三洋等公司的镍氢电池已经完全实现了产业化【】,在镍氢电池市场中 占有重要的份额。在镍氢电池领域,我国也是较早实现镍氢电池产业化的国家之一, 国家科技部更是将镍氢电池项目列为国家“”,并将其视为解决能源消耗与 北京化工大学硕士学位论文 环境保护矛盾的关键,在该计划的支持以及国内科研工作者的辛勤努力下,我国的镍 氢电池行业蓬勃发展,年的产量达亿多只【.,到年,产量则达到亿 只,目前依旧保持了高速增长,在产业化过程中,我国的镍氢电池在生成规模以及产 品性能方面都取得了长足的进步,但是也应该看到与发达国家的镍氢电池相 比,国产 /电池存在着很多缺点,需要进一步改善。 ..镍氢电池的工作原理 镍氢电池的电化学式可表示为:一 ,电池的正极活性 物质为,负极活性物质为贮氢合金,充放电时正负极和电池的电化学反应分 别为: . 正极:叫,明一伽,口一 . 负极:肘朋,朋一专心,石明一 . 电池总反应:伽,膨一朋伽 镍氢电池的配制方式是负极容量过剩,当镍氢进行过充电反应过程时,电池的正、 负极会发生如下反应: 正极:鲫一一’专日,, . 负极: 日,仉一寸鲫一 . 由上式可以发现,氢氧化镍电极充放电过程中产生的氧气会在电极体系中不断地 与水进行转化,从而保证了电池内部压力的稳定,不会出现电池循环寿命减小的现象。 在电池过放电过程中,电极会发生如下反应: 正极:日,。专日,十础一 . 负极: . 日,伽一一,一 .氢氧化镍概况 ..氢氧化镍的晶型及不同晶型氢氧化镍问的相互转化 氢氧化镍作为镍氢电池、镍镉电池、爱迪生电池和锌镍电池等二次电池的主要正 极活性材料,它对这些电池的各种性能起着决定性作用。其中镍氢电池以其优越的电 化学性能在各种电子产品和电动汽车等交通工具中都有着广泛地应用。一般地,人们 根据氢氧化镍在结构上的不同,可以分为和。虽然的 理论比容量不及伐,但因其具有较高的振实密度和较长的循环寿命等优点, 其中球形.氢氧化镍成为当前大规模产业化的正极材料。 氢氧化镍是镍氢电池的正极活性物质,对镍氢电池的性能起着决定性作用,目前 市场上的氢氧化镍均为球形或椭球形结构,且都是由纳米尺寸的层状结构堆积而成, 第一章文献综述 这种发达的结构类型使氢氧化镍具有优越的电化学性能,结晶完好的属于六 方晶系,在微观结构上,呈六方密堆积的一层沿着轴方向生长,在轴方向叠层,两 个一层之间形成八面体空隙,这些八面体空隙被填充或空缺。通常把八面体 间隙 中充满的两个一层与其中填充的一起称为层或层,:层内 与 ~的比值为:,层中.键与轴方向平行,如图.所示【: ?层 /\ \一 ? / 图. 的层状结构示意图 ? 缸 蟾它在放电态有两种晶型,即?和,在充电态也有两种晶型,即 丫.和.两种晶型,它们之间的关系可以用经典的循环【】来描述,如图 .所示: ?明??明日? 上 ?伽今?伽日一 氢氧化镍在正常充放电时,它是在?与?之间转变的,但是当过充 时.会转化成为丫,此时氢氧化镍在?与丫之间转变,而 .在碱性电解液中不稳定,陈化过后会变为.,这是由它们结构上的 不同造成的,在结构上,二者具有不同的层间距,而且层间距间有存在不存在 等 ~. ,层间无:分子和 嵌入分子之别,具体来说,.的层问距约为. 其它离子的插入,而.因层间存在着。分子和碱金属离子的插入,层间距可 ~. 达. ,这样,【.中的嵌入离子容易与碱液发生作用,陈化后变为北京化工大学硕上学位论文 首先,我们将不同晶型氢氧化镍的结构特征参数列于表卜中,然后再具体讨论 各种晶型氢氧化镍的结构特征。 表.镍电极各种晶型活性物质的晶胞参数、的平均氧化态及密度 豫 璐, , 也 分子是晶格结 .结构被称为是湍层或涡旋结构,在这种结构中, 构的组成部分。热分解实验表明,除了.氢氧化镍结构中的层间距中不仅存在着大量 的上述所提到的水分子,而且也存在着硫酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子等阴离 子。如表卜所示【.与.的层间距存在着差异,此外,它们的存在 形式也不相同,具体地说,.的层间距之间并不完全一致,可以有多种 层间距共存,层沿轴平行堆积时取向有随机性,层与层之间呈无序状念, 形成以轴为对称轴的湍层结构,并且层中往往会嵌入水分子及各种阴阳离子,故其 真实密度较低【。 .氢氧化镍的制备方法 氢氧化镍的制备原理为与一结合生成,但是实际的制备过程中,仅 仅依靠镍盐溶液和碱液的相互作用往往得不到良好性能的氢氧化镍,因此就需要采用 合适的方法以制备具有良好电化学性能的氢氧化镍,目前氢氧化镍的制备方法主要有 以下几种方法: ..络合沉淀法 络合沉淀法【。】的原理是镍盐溶液先与氨水络合形成的镍氨络合物与碱液发生 相互作用最终生成氢氧化镍沉淀,该方法的优点是与一作用时并不是瞬间完成的, 由于氨水的络合作用二者缓慢地发生相互作用的方式结合生成。沉淀。反应可表 示为: 朋以砑一以日专朋旧。日%。】抖 第一章文献综述 懈。日一。】鲫一专肺明心一刀吼 反应过程中控制搅拌速度、值、反应温度等,此时反应器中会有苹果绿色的细 粉状沉淀生成。待反应完毕后继续陈化个小时,随后将沉淀分离出,并用去离子 水多次洗涤至中性,最后在?下真空干燥小时得到流动性良好的球形纳米孔状 结构的氢氧化镍粉木【‘‘,此方法中所用镍盐为、、或其混合物, 苛性碱为或。 ..缓冲溶液法 缓冲溶液法【】是控制值在.到.的地缓冲溶液中加入镍盐溶液和 碱溶液从而生成沉淀的方法。主要原料为含有氨离子的缓冲溶液,可选用硫 酸铵、氯化铵、硝酸铵等水溶液和‰%的氨水:镍盐可选择硫酸镍、氯化镍、硝 / 酸镍等,浓度最好在 /之间,碱溶液可用、的水溶液等,浓度 /。反应温度控制在~,值控制在.~.范围内并且要保持 应小于 值在很小的范围变化。 ..粉末金属法 高压水解法 高压水解法【,的过程为将金属镍和适量的水以及催化剂氨水加入到高压釜中, 然后将氧气以一定的速度通入高压反应釜,这样在催化剂氨水的作用下金属镍便与水 发生相互作用,并最终得到氢氧化镍粉末。其反应式可以表示如下: ? /日旧专埘。什日一 ? 埘。抖明一专朋鲫山棚 在以上反应中,催化剂还可以选择硫酸、盐酸、硝酸等酸或者硫酸铵、氯化铵、 硝酸铵等铵盐以及硫酸镍、氯化镍、硝酸镍等镍盐溶液,反应温度可以选择?。 高压水解法可以制备出具有较高纯度的氢氧化镍样品,但是,由于有氧气的通入,采 用该方法生产时的设备要求较高,不仅要求密封,而且应该具有一定的承受压力,这 也增加了生产的成本,另外,由于金属镍的存在,最终的产品中不可避免的会掺杂有 镍金属的现象,而如何将金属镍和氢氧化镍样品分离也是一个很困难的问题。 硝酸氧化法 与高压水解法不同,硝酸氧化法【】的合成过程是将金属镍直接与硝酸溶液中反 应生产氢氧化镍样品,其反应式可以表示如下: 熙日专明山朋 硝酸氧化法的合成过程没有通入氧气的步骤,因此可以看做是对高压水解法的改进, 实验不用在高压环境中进行,反应的温度也不需要太高,~即可,需要指出的 北京化工大学硕士学位论文 是,该方法的反应时间会直接影响氢氧化镍产品的密度,反应时间长将大大提高产品 的密度。 ..离子交换树脂法 离子交换树脂法【是利用硫酸盐、盐酸盐及硝酸盐等与强基阴离子交换树脂进行 交换生成金属氢氧化物溶胶,适用于、、、、、、、等金属。该 方法的合成过程如下:将碱性离子交换树脂中加入到反应釜中,控制工艺条件的情况 下,将镍盐溶液加入到反应釜中,待反应完毕后,将反应液经陈化、洗涤、过滤、干 燥处理最终将得到氢氧化镍样品。在该合成方法中,应该将温度控制在之间, 这样便会得到具有较好分散性的氢氧化镍沉淀,否则将会得到氢氧化镍胶体。该方法 操作较为简便,生产的成本也较低,而且所制备的氢氧化镍样品分散性良好,具有较 高的电化学性能。 ..电解法 电解法【枷】的基本原理是:当电流通入到具有镍电极的反应体系中时,金属镍便 在阳极氧化成,水分子在阴极还原析氢产生。,两种离子在电解槽中便可以发 生相互作用生成氢氧化镍样品。此方法的关键是合成过程的操作程序和电解液组成, 电解液有包含水的水溶液和不包含水的有机溶液两种,据此,我们可以将该方法分为 水溶液法和非水溶液法。电解法所涉及的电极反应如下: 阳极反应: 朋专朋一 阴极反应; 一 日’专明一?个 朋鲫一哼明 若电解液中有’存在,还可能发生。的阴极还原反应。 们一日一专删伽一 . 另外,还有一种先用恒电流电解法制备出胶体形状的氢氧化镍,然后再用氢氧化 钾溶液等碱液以及含有氯化钠的浓氨水进行处理,使其转化成具有高密度的球形氢氧 化镍样品,此方法所使用的电解液为由硫酸钴、硫酸镍、氯化钠等组成的水溶液。而 文献【】则提出在含柠檬酸根、氨、氯化钠、氯化铵、硝酸铵、氯化钾等组分的电解液 中,经一步电解法可以直接制备出具有球形结构的氢氧化镍样品。还有一种非水溶液 电解法一醇盐电解法,在该方法中,将金属镍作为阳极,惰性电极银、铂、石墨作 阴极,醇作电解液,经电解过程制取氢氧化镍样品, 其中醇可以选取甲醇、乙醇、 正丙醇、乙丙醇、正丁醇、异丁醇以及两种醇的混合物,电解液及整个电解过程中均 不能有水的存在。 ..均相沉淀法 均相沉淀、法【。】主要是控制了溶液中的沉淀剂浓度,具体地说就是控制溶液中的 第一章文献综述 沉淀使其处于平衡状态,这样沉淀就能在溶液中均匀生成。由于沉淀剂缓慢释放的特 性,其它方法中从外部向溶液中加入沉淀剂所造成的不均匀性得到了克服,实验中通 常采用尿素作为沉淀剂,将和尿素的混合物在?水浴中加热个小时,尿素 在加热条件下水解所缓慢释放出便可以与作用生成氢氧化镍沉淀。具体反应式 如下: ?脚日 吗埘 脚埘日专加明埘鼢 这样,一般沉淀方法中直接添加沉淀剂所造成的局部不均匀性就得到了克服,并且可 以制备出颗粒很细小的样品。 ..水热法 水热法【】是以水作为反应体系,通过在高压釜等特定的密闭反应器中将反应体系 加热至临界温度,使反应体系中产生高压环境,这样一些在常温常压下反应速度很慢 的反应便可以实现快速反应。水热法为各种前驱体的反应和结晶提供了特殊的物理和 化学环境,这是常压条件下所无法得到的,粉体的形成经历了溶解和结晶的过程,与 其它制备方法相比,该方法所制备的产品具有粒度小、分布均匀、易得到合适的化学 计量物和晶形等优点。 .制备过程中氢氧化镍性能影响因素 ..氢氧化镍的结晶过程 氢氧化镍的结晶过程受各种工艺条件的影响,不同的结晶过程将得到不同性能的 氢氧化镍样品,为了研究工艺条件对氢氧化镍样品性能的影响,我们首先应该了解氢 氧化镍的生成和结晶过程。理论上,氢氧化镍晶体的生成需经过两个阶段,第一个阶 段是晶核的形成,即成核过程。当体系中并行加入反应液时,将与。发生相互 作用,当二者的浓度乘积大于此刻氢氧化镍沉淀的溶度积时,上述离子便会通过相互 碰撞聚集成微小的晶核,这个过程称为成核过程。溶液中生成晶核是产生新相的一个 过程,溶液中离子受液固界面上面的阻力控制而不能自由地移动,当它所具与的能量 大于上面的阻力时,便可以自由移动,进而与其它离子发生相互作用形成晶核。研究 表明,晶核的生成速度可以用下式表示【 ” ? 竿。?”, ‘ ‘ 在上式中, 、、、.、、./、、分别表示过饱和浓度、时间、 沉淀的溶解度、沉淀物质的过饱和度、晶核数目、相对过饱和度、成核速度、比例常 数,其中,比例常数与沉淀的性质、温度、溶液中存在的其它物质等因素有关。由上 式我们可以看到,成核速度与过饱和度成正比例的关系,即成核速度随着过饱和度的 北京化工大学硕士学位论文 增加而增加,因此,实际合成过程中可以通过控制瞬间生成沉淀物的浓度和它的溶解 度来控制成核速度。氢氧化镍形成的第二个阶段是品核的生长过程,这里所提到的晶 核是指成核过程中出现的晶核,这个阶段具有两个过程,即与。的扩散传质过 程和它们在到达晶核后在晶核表面上的相互作用生成氢氧化镍的过程,通过以上两个 过程,晶核逐渐长大成为沉淀微粒。晶核生长速度可以表示为: . %彳?,,翌 式中:、、分别为晶核的生长速度、晶核生长速度常数、晶核的表面积。 由上式我们可以看出,晶核的生长速度同样与沉淀物质过饱和度成正比例的关系,但 是,与成核速度相比,生长速度公式中过饱和度的指数要小于成核速度公式中过饱 和度的指数,因此,晶体生长速度与成核速度相比较不容易受到溶液过饱和度的影 响,即当溶液中的过饱和度增加时,晶体成核速度的增加要高于晶核生长速度的增加, 实际上,氢氧化镍晶体的形成是受上述两个过程作用共同影响的,并且二者也不是相 互独立而是相互依存的,成核速度和生成速度的相对大小共同决定所生成样品在形 貌、密度、电化学性能等方面的优劣。当成核速度远大于生成速度时,溶液中将会形 成大量的晶核,而此时晶核的生长速度却很慢,因此这些晶核就会发生团聚现象从而 最终将会得到胶状沉淀,这样的样品不仅在形貌上没有球形结构,而且样品的振实密 度很低,此外,在电化学性能方面的表现也非常不好。当成核速度远小于生长速度时, 溶液中具有较少的晶核数目,而此时晶核的生长速度却很大,这样在晶体的生成过程 中就不会出现团聚现象,晶体具有较好的生成和生长环境,最终将会得到粒径较大的 氢氧化镍颗粒,在较好的条件下,还可以控制颗粒具有球形结构等较好的形貌特征, 从而得到综合性能良好的样品。 综上所述,成核速度、晶体的生长速度的相对大小将会直接决定所生成晶体的形 貌、粒径大小、物理性能、电化学性能等,因此,要得到具有良好综合性能的氢氧化 镍颗粒,必须控制晶体的成核速度和生长速度,而上述二者与合成过程中工艺条件密 切相关,因此就需要控制这些工艺条件以制备满足要求的氢氧化镍晶体。在制备球形 氢氧化镍过程中,所涉及的工艺条件主要包括:反应物料、加料方式、反应值、反 应温度、氨水浓度、烘干温度、搅拌以及添加剂等因素,这些工艺条件对氢氧化镍的 结晶过程及产品性能均有不同程度的影响作用。 ..反应物料的影响 在物料的选择上面,镍盐可以采用、、中的一种或者几种的混 合物,但有研究认为,以作为镍盐所制备的氢氧化镍样品较其它镍盐制备的氢 氧化镍样品具有相对较高的活性。在碱液的选择上面,可以采用、、 “溶液中的一种或几种,它们对所制的氢氧化镍样品性能影响不大,若考虑成本因 素,一般采用溶液作为合成氢氧化镍的碱溶液。第一章文献综述 ..加料方式的影响 一般来讲,物料的添加具有两种方式,一种是先将一种反应液加入到反应体系中, 然后在控制各种工艺条件的同时将另一反应液的以一定速度滴加到反应体系,第二种 是在控制各种工艺条件的同时将两种反应液并行加入到反应体系中,这种方式可以通 过控制两种反应液流速的相对大小有效控制反应体系中的值,而文献报道中也一般 采用的是并行加料的方式来制备氢氧化镍样品。河南师范大学化学系常照荣【】等试验 也表明,采用并行方式制备的氢氧化镍样品具有较好的电化学性能,其活性要比其它 加料方式高%。 .. 值的影响 在氢氧化镍的制备过程中,值对氢氧化镍样品的性能具有重要影响,它可以对 样品的形貌、粒径以及电化学性能产生直接的影响。这是因为,值的变化可以改变 体系中溶液的过饱和度,这样,根据以上对晶体生长理论的讨论,氢氧化镍晶体形成 过程中的成核速度和生长速度都会受到影响,而成核过程和生长过程对晶体的生成起 着决定性作用,由此造成所生成的氢氧化镍样品在形貌、物理化学性能等各方面的巨 大差异。冷拥军等【】报道,在一定值范围内,值的升高可以降低溶液中的过饱 和度,这样晶体生成过程中相比生长速度成核速度就趋向于减小,从而溶液中有较少 的晶核,这些晶核具有较好的生长空间,最终将会得到粒径较大的氢氧化镍颗粒,但 是当值超过这一范围时,氢氧化镍合成过程中成核速度则要远大于生长速度,这样, 此时溶液中会产生大量的晶核,这些晶核大量地聚集在一起,就会发生团聚现象,同 时由于这些晶核生长速度非常缓慢,这些颗粒的粒径普遍较小,这种情况更加加重了 团聚现象,最终反应体系中将会得到胶状沉淀,这样的样品不仅在形貌上没有球形结 构,而且样品的振实密度很低,此外,在电化学性能方面的表现也非常不好。我们通 过实验也发现,值太高或太低均不利于综合性能良好的晶体的形成,适中 的值条件才能制备出形貌良好、粒径较大、电化学性能良好的氢氧化镍样品。 此外, 高的值条件还会造成设备的腐蚀以及测量值的稳定性和准确性等方面的问题。氢 氧化镍样品的堆积密度除受颗粒粒径大小及结晶致密程度的影响外,还会受到颗粒粒 径分布的影响,而反应过程中值的稳定性将直接影响颗粒粒径的分布状况,因此, 为得到粒径分布比较适中的氢氧化镍产品,反应过程中应严格控制值的波动,使反 应在较为稳定的条件下进行。 ..反应温度的影响 反应温度主要是通过影响溶液的过饱和度来影响产品性能的,一般来讲,反应温 度升高,溶液中过饱和度降低,而氢氧化镍的成核速度对过饱和度的变化比较敏感, 因此,虽然各种过程的反应速度一般要随反应温度升高而提高,但是过饱和度的降低 使成核速度的增加相应得到了较多的削弱.所以提高温度更有利于氢氧化镍的成核速 北京化工大学硕士学位论文 度。但是,过高的温度会使反应物分子动能增加过快,从而不利于形成稳定的晶核, 那么小颗粒晶核会溶解并并重新沉积在大颗粒的表面上。总之,低温有利于细小颗粒 的形成,高温有利于较大颗粒的形成】,为了得到粒径较大、堆积密度较高的球形氢 氧化镍颗粒,应选择较高的反应温度,但是,反应温度太高,会使能耗增加,反应过 程中溶液体系的蒸发也会使反应值的准确连续测量受到较大影响。文献【,】中的 研究表明,随着反应温度的升高,氢氧化镍放电比容量略有增加,堆积密度则呈降低 趋势。因此应该选择适中的温度进行氢氧化镍的合成过程。 ..氨水浓度的影响 氨水是一种络合剂,在的合成过程中,它与镍盐中的形成配位络离子, 从而在氢氧化镍的形成过程中,十可以缓慢地与‘发生作用以制备出良好性能的氢 氧化镍,氨水对氢氧化镍样品的影响也是通过影响溶液中的过饱和度从而对晶体生成 中的成核过程和生长过程产生影响的,这是因为,氨水的加入可以有效降低溶液中的 过饱和度,当反应体系中加入氨水后,溶液中所形成的镍氨络离子可以有效减弱中心 离子的极化作用,从而降低了它与‘离子之间的相互作用,也就对溶液的过饱 和度产生了影响,进而影响到成核过程和生长过程。另外,它对氢氧化镍晶体的生长 过程的影响还表现在,氨水的加入有利于较好球形度颗粒氢氧化镍样品的形成,这是 因为溶液中小颗粒比大颗粒具有更大的溶解度,它的加入就可以增加溶液中小颗粒的 溶解,这样,新生成的颗粒就可以在较大晶体上有序地排列生长,有利于晶 体的长大,另外,在较大的颗粒中,内部粒子与边角粒子具有不同的活性, 具体来说,内部粒子由于受到较强的束缚力,相比边角粒子所具有的活性较低,而边 角的粒子则要活泼的多,这样,氨水便可以与边角粒子发生相互作用,具体就是氨水 与边角粒子中的镍离子结合生成镍氨络离子,从而在氨水的作用下,合成的氢氧化镍 颗粒具有较好的形貌,可以呈现出球形结构。孙扬等【】报道,氨水量的增大可以有效 提高氢氧化镍样品的堆积密度。杨长春等【】也报道,随着氨镍比的增加,氢氧化镍二 次结构中的微晶得到了生长,也就是说,样品的轴发生了增加。 ..烘干温度的影响 合成过程中后处理的烘干温度也会影响氢氧化镍样品的各种性能,这主要是由 于所氢氧化镍样品通常有大量的水分子,当对样品进行烘干过程时,样品内部会因为 短时间内水分子的大量失去造成样品的体积收缩,从而影响到样品的形貌、粒径等结 构方面的特征,进而影响到样品的振实密度、电化学性能等物理化学方面的性能。文 献【删进行的研究表明,烘干温度在?和?时处理所得到的氢氧化镍样品具有 较好的形貌、粒径等结构特征,同样地,也拥有较高的振实密度,较好的电化学活性。 ..搅拌的影响 镍盐与碱反应制备的过程容易产成胶状沉淀物,因此寻找合适的搅拌强 度对于制备形貌良好,密度大,放电比容量高等具有优越性能的具有重要意 第一章文献综述 义,因为在的形成过程始终伴随着成核和生长两个过程,搅拌可以使这两个 过程均匀地进行,以防止可能的局部或’浓度过高而瞬间产生大量晶核,这样就 可以保证生长和成核两个过程的平衡关系,也就保证了良好形貌晶体形成过程的顺利 进行。另外,搅拌还能够让被拉出晶格的迅速地离开晶体表面转入溶液中, 从而有利于球形或类球形晶体颗粒的形成,我们可以看到,搅拌的作用和氨水的作用 具有一定程度的相似之处,也可以这样说,在某种意义上,搅拌与氨水的作用相辅相 成。的晶体长大有一个由构晶离子向晶体表面的传质过程,那么适当地提高 搅拌强度就可以加快构晶离子的传质速度,也就有利于晶核的长大。 ..添加剂对镍电极性能的影响 一般来讲,提高氢氧化镍电极的性能可以从两个方面进行研究:一方面是在合成 的工艺条件上通过选择合适的工艺条件制备出电化学性能好的氢氧化镍产品,另一方 面则是通过寻找合适的添加剂,对氢氧化镍进行晶体掺杂或表面改性处理,从而提高 它的电化学性能。一般情况下,对氢氧化镍晶体掺杂的物质主要包括:、、、 、、、、、、、、、等金属的离子或者它们的氧化物以及其 氢氧化物等。这些掺杂金属对氢氧化镍性能的影响主要通过以下几个方面【?:增 加活性物质的填充度,提高氢氧化镍在充放电等电化学过程中的利用率;充放电 过程中提高氢氧化镍的放电电位,改善其放电性能;提高氢氧化镍的循环性能, 增加其循环寿命;提高氢氧化镍电极的大电流充放电性能。上述金属元素主要通 过以下方式完成对活性物质氢氧化镍的掺杂:物理机械混合掺杂;络合沉淀 法 掺杂;电解方式掺杂;表面共沉淀方式掺杂;在电解液中加入添加剂。 以上几种方式中,络合沉淀法和电解方式掺杂都是将金属离子直接掺杂到氢氧化镍的 晶格中,因此得到性质良好并且非常温度的氢氧化镍样品。而表面共沉淀方式掺杂主 要是在氢氧化镍的表面引入了金属元素,通过改善样品的表面性能来提高氢氧化镍样 品的性能。物理机械混合方式掺杂也是通过改善样品的表面性能提高氢氧化镍样品性 能的。需要指出的是,通过改善样品的表面性能提高氢氧化镍样品性能所得到的效果 有限,与络合沉淀法和电解方式掺杂相比具有较大的差距。 钴及其化合物的掺杂 在上述掺杂金属元素中,钻金属元素的研究是最早、最多,同样也是最深的,钴 金属元素主要通过一下方式对氢氧化镍产生影响【弘】:?掺杂到氢氧化镍晶体中的钻 元素造成晶体的晶格缺陷,从而有利于电化学过程中质子一电子的转移;?晶格缺陷 的存在有利于放电深度的提高;?提高析氧电位,有利于电极反应过程中充电效率的 提高;?钴金属元素的掺杂还会有效抑制的形成,防止电极发生膨胀;从原 理方面讲,氢氧化镍可看做拥有半导体性质的材料,这是因为电化学过程中质子发生 转移后,氢氧化镍晶格中便会产生晶格缺陷。而在钴金属元素掺杂的氢氧化镍晶体中,北京化工大学硕士学位论文 钴金属元素是以固溶体矗的形式存在的,从上式也可以看出,钴元素取代 了一部分镍元素的位置,这样,在氢氧化镍充放电过程中的各种晶型中变会产生钴金 属元素的杂质缺陷,它们的存在,使得电荷可以较容易的在晶格和电解液之间发生转 移,大大降低了质子一电子转移过程中的电荷阻力,有效提高了反应的可逆性。但是, 一般地,钴金属元素的掺杂量应控制在%以下,这是因为钴元素的掺杂虽然可以提 高样品的电化学性能,但是,当掺杂量达一定程度以后,继续掺杂却不会再带来电化 学性能方面的提高,此外,这样也提高了制备过程中的生成成本。等【】对分别在 硝酸镍溶液和硝酸钻溶液中通过电解方法所得到的氢氧化镍电极的研究发现:钴金属 元素对氢氧化镍的掺杂可以有效降低氢氧化镍电极在充放电过程中的氧化电位,这样 便提高了样品的电化学性能。等【】通过对氢氧化镍在电化学过程中的充放 电性能和循环性能的研究得出:在氢氧化镍电极的放电过程中,质子在氢氧化镍晶格 中的扩散阻抗占高电势区域中的阻抗的主导地位,而当电势低于.时,质子一电子 在晶格和电解液中的转移电阻开始占主导地位。锄等【】通过对不同金属元素对 氢氧化镍晶体的掺杂研究发现,钴金属元素对氢氧化镍电极电化学过程中活性物质的 利用率的提高最为显著。而原鲜霞等人【】分别研究了钻金属元素、氧化钻和氢氧化钴 在通过机械混合方式掺杂到氢氧化镍晶体中时对氢氧化镍电极性能的影响,研究表明 钴元素以氧化钻的形式对氢氧化镍进行掺杂是所获得的氢氧化镍样品综合性能最好。 当掺杂钻元素的氢氧化镍电极在电化学体系中静置时,氢氧化镍晶格中所掺杂的 便与电解液中的.作用生成【.氢氧化钴,但是,与普通的【.氢氧化镍相似,.氢 氧化钴在碱溶液中不能稳定存在,因此在陈化过程中它会转化为.氢氧化钴而沉积在 活性物质氢氧化镍的表面。当进行电化学过程时,氢氧化镍电极中的.氢氧化 钴在较 低电位时会优先氧化为.羟基氧化钴,而.羟基氧化钻具有良好的导电性,因而,它 不仅是氢氧化镍晶格产生了缺陷,而且由于其良好的导电性,它可以在氢氧化镍颗粒 之间提供很好的电子通道,使得电化学过程中电荷的转移更加容易,从而提高了氢氧 化镍的电化学性能。另一方面,氢氧化镍电极在过充条件下极易形成.羟基氧化镍, 进而会引起氢氧化镍电极的膨胀,而在掺杂钴元素的氢氧化镍电极中出于.羟基氧化 钴形成,氢氧化镍电极的导电性大大提高,电化学过程中的电流密度也随着大大降低, 从而最终可以有效抑制.羟基氧化镍的形成,防止了电极的膨胀现象,这也会增加氢 氧化镍电极的循环寿命。但机械添加的金属钴或由于分布不均匀,不能充分有效 地改进镍电极性能。而对氢氧化镍颗粒表面包覆钴元素的研究表明,这种方式修饰的 氢氧化镍电极在电化学过程中所形成的羟基氧化钴可以均匀分布于氢氧化镍颗粒的 表面,从而形成导电网络,有利于氢氧化镍电极充放电、循环性能等电化学性 能的提 高。傅钟臻等【】采用“管道式合成制备出了球形结构的氢氧化镍,他们对所合成的 球形氢氧化镍也进行了表面包覆钴元素的研究,实验结果表明,氢氧化镍经过表面包 覆钻元素以后,它们的结构还是呈现相,但是不同钴元素含量的氢氧化镍却呈现出 第一章文献综述 表面形貌的不同,当表面包覆钴金属元素的含量在.~.%时,氢氧化镍不仅具有 的充放电能力,氢氧化镍电极在经 良好的循环性能,而且还具备良好的大电流 过了次的电化学过程后它的放电容量仍能保持最高放电容量的%。但也有研究 表明,表面包覆金属元素所获得的掺杂型氢氧化镍材料在电化学过程中比较容易发生 破裂、脱落等现象,从而最终会影响氢氧化镍电极的性能【嘲】。 及其化合物 余丹梅等【】研究了锌金属元素分别通过共沉淀、包覆、机械混合等方式对氢氧化 镍电极进行掺杂时所合成掺杂锌的氢氧化镍样品的性能,实验结果表明:氢氧化镍样 品经过不同方式掺杂锌金属元素后其晶体结构没有发生变化,但是样品的晶粒度变 小,放电比容量上升,这是因为,与上述钴金属元素的掺杂相同,锌金属元素的掺杂 也造成了氢氧化镍晶体中的晶格缺陷,从而有利于电化学过程中质子一电子的转移, 提高了氢氧化镍电极的氧化还原可逆性,并且也强化了氢氧化镍电极在充放电过程中 的的析氧极化现象,进而提高了氢氧化镍电极的充电效率;在以上几种锌金属元素的 掺杂方式中,共沉淀方式所获得掺杂锌的氢氧化镍样品具有最好的电化学性能,这是 因为,这种方式掺杂的锌元素已经进入到了氢氧化镍晶格中,造成其晶格缺陷,提高 电化学过程中的电化学性能以及它们的稳定性。 . 结构氢氧化镍的研究 在氢氧化镍的研究过程中,人们发现,当向氢氧化镍中掺杂、、、、 、、、等大量的金属元素时,氢氧化镍的晶体结构会发生改变,即变为 相的氢氧化镍。在早期研究中,.等【“】发现当用化学沉淀法往氢氧化镍中掺 杂%的铝金属元素时,获得了可以在碱液中稳定存在的相氢氧化镍,在这之 后, 通过向氢氧化镍中掺杂金属元素制备具有良好电化学性能并且可以在碱液中稳定存 在的相氢氧化镍的研究成为了氢氧化镍研究的热门。通过掺杂金属元素来获得在碱 液中可以稳定存在的相氢氧化镍的原理是:当其它金属元素掺杂到氢氧化镍晶体中 后,晶体与电解液之间的电荷平衡被打破,为了维持电荷平衡,电解液中的一些阴离 子便会嵌入氢氧化镍结构中的氧化镍层,这些阴离子的存在可以加强氧化镍层的结合 强度,使得这些氧化镍层不容易在碱液中陈化时发生转变变为.氢氧化镍,从而稳定 了结构的氢氧化镍。 .等【】研究了掺杂了大量钴金属元素后的氢氧化镍样品,结果表面,氢氧 化镍样品具有相的结构,充放电实验过程中镍原子的电子转移数目大于,并且, 电子转移数目随着钴元素的掺杂量的改变而改变,当钴元素的掺杂量非常大时,氢氧 化镍电极在电化学过程中的电子转移数可以达到,但是,一般情况下,钴金属元素 北京化工大学硕士学位论文 掺杂的氢氧化镍电极在电化学过程中的电子转移数为.,并且电极有较高的充电效 率。..甜等人【】研究了铁元素取代的.氢氧化镍,当铁金属元素的 掺杂含量为%时所获得的氢氧化镍电极在充放电过程中电子的转移数为.。与掺 杂钴金属元素氢氧化镍相反,铁金属元素的掺杂能够提高所获得氢氧化镍电极的充放 电电位,从而也就降低了氢氧化镍电极在充电过程中的充电效率。杨廷等【】利用均 匀络合沉淀法制备出了掺杂乙基的.。其样品的振实密度可以达到. 下放电比容量为 ‖啪,. 删,放电平台也比较高,但是样品的循环稳定 性不高。陈惠等人【】年月用化学共沉积法制备了取代的【,在他 们的研究中,只有含量达到.%时,样品才是单一的【相。 电化学工作者多年来经过对掺杂金属元素【的研究,目前已探索出了一 些制备稳定.样品所必须具备的条件:对氢氧化镍进行掺杂的金属离子半 径不能太大,同时电解液中的阴离子半径也不能太大。这是因为,当掺杂金属元素离 子的半径太大时,这些金属离子在掺杂过程中便不能容易地取代镍离子在氢氧化镍晶 格中的位置,也就不能完成掺杂过程,而电解液中半径较大阴离子同样也因为不能嵌 入到氢氧化镍的氧化镍层中而起不到稳定氢氧化镍结构的作用。对氢氧化镍进行 掺杂的金属离子可以在碱液中稳定存在。对氢氧化镍进行掺杂的金属离子应该具 有足够高的含量,以便使得氢氧化镍晶体中有足够多的正电荷以吸引阴离子对氢氧化 镍中氧化镍层的嵌入作用。 尽管取代的【.在电化学等性能上己有了很大的改善,其在强碱中的稳定 性仍有很大的研究空间,目前对其不稳定的原因并没有足够的认识。我们现在可以从 以下几个方面进行分析: 取代.在强碱溶液中的溶解度: 取代金属离子在强碱性条件下的价态稳定性: 取代金属离子分布的均匀性: 嵌入层间阴离子的影响。 .本研究的目的和意义 镍系列电池在二次电池中占有重要地位,而氢氧化镍作为镍系列电池的正极活性 物质,对电池的性能起着关键性作用,因此,它的制备及其电化学性能的研究也就具 有重要意义。近年来,在国家新能源政策的大力支持和科研工作者的努力下,我国在 氢氧化镍的研究方面取得了很多成果,氢氧化镍的生产也已经形成了规模,但是目前 在生产和材料性能等方面我们仍然面临着许多急需解决的问题,例如我们所制备的氢 氧化镍样品在放电比容量、电极循环可逆性、循环寿命、放电电压平台、形貌、平均 粒径等方面的性能与国外制备的氢氧化镍都有着较大的差距,因此,为提高我国氢氧 第一章文献综述 化镍样品的综合性能,从根本上改善氢氧化镍电极的电化学性能,推动我国镍儿媳电 池的发展以满足市场对新能源的需求,目前迫切要求我们加强对氢氧化镍的继续研制 与开发。 目前作为镍二次电池正极活性物质的氢氧化镍主要是和.,而 由于所具有的性能稳定,能承受较大电流进行充放电过程等优点,大量的研 究集中到了这种晶体结构的氢氧化镍的研究与开发上,它在移动通讯等电子产品上面 有大量的应用,也表现出了较好的综合性能,但是,它存在的问题是,在高速充放电 过程中并不能保持很好的电化学性能以及稳定性,尤其在电动汽车等交通工具对电池 提出的要求上面存在困难,另外,由于在充放电过程中,电极的 /,现在的 ./.电对仅提供个电子,其理论放电比容量仅为 研究成果中,.的放电比容量已经接近此值,没有较好的发展空间。相比之下, 伐电极在充放电过程中,氧化还原电对/丫可以提供.个电 子,相应的理论放电比容量也上升到了舭,因此在放电比容量方面有很大的提 高空间,在镍电极研究中具有重要意义,同时,仅.电极在电化学过程中不发生 体积膨胀,这有助于电极循环寿命的提高,因而,在近年来电极的研究也成 为镍电极研究的热点,不过,目前该电极也存在着不稳定,大电流充放电能力差,填 充密度低等问题,成为研究中急需要解决的问题。 近年来,人们为了提高现有的氢氧化镍的高倍率性能,通过在合成过程或者合成 后期添加一些锌和钴等化合物形成多元氢氧化物共沉淀来获得更高性能的掺杂氢氧 化镍。然而掺杂氢氧化镍虽然较普通球镍的性能有了很大提高,但仍很难满足当前人 们电动汽车用动力电池超高倍率充放电的需要,导致汽车动力电池在启动瞬间或者快 速充电过程中往往产生强烈的放热现象,这一方面由于电池正极活性物质由 于充电接 受能力弱而产生的析氧和电极膨胀现象,另一方面导致电池内部电解液的挥发,加速 电极材料电化学性能的大幅度下降和循环寿命的提前终止。我们在分析和解剖现有镍 氢电池正极材料后认为,球形氢氧化镍通过掺杂提高了自身的导电性能和质子传递速 度,但仍由于其自身较致密的堆积状态,导致在快速充放电过程中,只有球体表面的 氢氧化镍可以快速参加反应,而球体内部的氢氧化镍由于其致密的结构,使其质子和 电子传递过程受到极大的限制,这导致了电池在充放电过程发生了很大的极化,使得 电池的温度快速上升。虽然近年来有人从纳米氢氧化镍的角度来提高电池的快速充放 电能力,然而纳米材料因为仅具有.‖的振实密度,导致其实际比容量密度和质 量比容量的乘积.‖半劬/ /远低于现有球形氢氧化镍. ‖宰/. /曲的水平,因而人们在体积受限的实际电池仍然大幅度采 用球形氢氧化镍进行大电流充放电。北京化工大学硕士学位论文 .本论文的研究内容与创新点 ..研究内容 通过络合沉淀法制备了具有纳米二次结构的球形.粉体。实验过程中 采用了因素水平的正交实验和单因子实验研究了镍盐浓度、氨水浓度、值和温度 对产品密度、形电化学性能等的影响,同时对所合成氢氧化镍样品进行了、 和取分析,通过这些表征方法研究了不同工艺条件对氢氧化镍样品密度、形貌、结晶 性、平均粒径、电化学性能等的影响。本文还通过恒流充放电实验、循环伏安测试和 循环寿命测试等电化学方法研究了样品的电化学性能,并且通过不同倍率的充放电实 验研究了样品的高倍率充放电性能。 通过络合沉淀法对取代的【.进行了研究,制备了具有纳米二次结构 的球形.。通过对所合成氢氧化镍样品进行的、和表征,研究了 【相对于.具有的形貌、密度等方面的特征,另外,通过恒流充放电 实验、循环伏安测试和循环寿命测试等电化学方法研究了所制备伐.样品的电化 学性能,并且通过不同倍率的充放电实验研究了所制备【.样品的高倍率充放电 性能,同时,还研究了合成过程中反应液的滴加速度对样品密度、电化学性能等方面 的影响。 提出了制备【.的新工艺路线,在此基础上面合成了具有球形结构的 粉体,通过对所合成氢氧化镍样品进行的表征判定了所合成氢氧化镍样品 的成分,对样品进行了恒流充放电实验,研究了它的电化学性能。 ..创新点 发展了氢氧化镍的合成方法,得到了具有良好结构特征的。和 【。 对.样品进行了高倍率充放电研究,样品满足了高速充放电性能的 要求表现出良好的大电流充放电能力。 提出了新型的合成.样品的工艺路线。 第二章体系的研究 第二章.体系的研究 .引言 以镍氢电池为代表的碱性镍蓄电池自从世纪末发明以来,广泛应用于在军 用、 民用等各个领域。是镍氢电池正极的活性材料,它对电池的电化学性能起着 决定作用。虽然目前商用的的理论比容量不及?.,但是其具有密度 大、充放电稳定等优点