微波消解icp测定塑料中的pbcdcrhg-仪器信息网

微波消解icp测定塑料中的pbcdcrhg-仪器信息网 ICP测定油漆中的Pb、Cd、Cr、Hg的不确定度评定 评定测试结果的不确定度是对数据客观真实性的评价，是对数据准确性和可信程度的一个指标。ICP-OES作为一种快速、准确的测试手段被广泛的应用到各个检测领域。ICP-OES也作为欧盟RoHS指令中重金属的测定中广泛应用的工具。因此对ICP测定RoHS指令重金属含量的不确定度的评定变得格外重要。 本文参照EPA3052以微波消解法全消化油漆来测定Pb、Cd、Cr、Hg为例对RoHS指令中的测试方法进行了不确定度的评定。 1.测量程序 图1的流程图为测定的各个步骤。 称样 测试方法依照EPA3052方法，方法中的试剂和水要 严格按照方法的规定。称取0.1g均匀的试样，采用 盐酸- 硝酸-全分解方法消解完全后定容于50 mL 微波消解 容量瓶中，用ICP-AES进行测定，并用混合标样进 行定量。再由仪器读出来的溶液中的浓度换算成有证单元素标准液 过 滤 为样品中被测元素的含量。 测定油漆中重金属含量的数学模型为: 制备混合校准 稀释定容 标准 c，V，d0C, mICP测定 ICP校准 C式中:,油漆样品中各重金属的含量，mg/kg 结 果 ,样品溶液中各重金属的含量，mg/L c0 图1 油漆RoHS重金属检测步骤 V,定容体积，mL d,稀释倍数 ,样品称样量，g m 2.实验数据 称取的样品经过微波消解完全后，定容50mL，不用经过稀释处理，直接由ICP测量，由仪器直接得出溶液中的浓度，再经过上面的数学模型转换成样品中被测重金属的含量，实验结果如下表: 样品结果(mk/kg)/溶液中元素浓度c(mg/L) 0元素(波长) 第一次 第二次 第三次 平均值 Pb (220.353) 244.2/0.4908 245.4/0.4938 242.6/0.4867 244.1/0.4904 Cd(214.439) 35.5/0.0713 35.1/0.0706 35.0/0.0702 35.2/0.0707 Cr(267.716) 152.2/0.306 152.2/0.306 151.4/0.303 151.9/0.305 Hg(194.164) 43.9/0.0883 45.5/0.0915 42.8/0.0859 44.07/0.0886 3.测量不确定度来源 产生不确定度的因素一般包括实验环境、检测仪器、标准物质、体积、质量、分析方法等等。其中分析方法带来的不确定度较为复杂，而且有一定随机性，这里暂不讨论。下图1为不确定度来源因果关系图: 第1页 体积(V) 质量(m) 重复性 重复性 校准 校准 温度 W测定结果 重复性 温度 校准证 V50 重复性 移液器 重复性 校准证书 校准标准混合液 标准物质非线性 图2. ICP-AES测定油漆中Pb、Cd、Cr、Hg含量的因果关系 图 4.量化不确定度来源 4.1 稀释系数d的不确定度: 由于本实验不需要稀释样品液，因此不用考虑其对不确定度的影响。 4.2样品质量m的不确定度: u(m) 4.2.1 天平校准的不确定度 u(m)1 0.5根据分析天平检定证书，在0-50mg量程内最大误差为0.5mg，按均匀分布进行评定，=u(m)13 ,0.29mg。 4.2.2天平称量重复性引入的不确定度u,m, 2 按照A类评定，用极差法计算天平重复性引入的不确定度: Ru(m), 2n，C 用经校准的天平称量1g标准砝码10次～求其极差为0.0002g～称量数据呈正态分布～查表得C ,2.97 0.0002,5u(m),,2.1，10g 210，2.97 u(m)u(m)将和合成，得质量m引起的不确定度 12 ,4u(m),u(m)，u(m),2.9，10g 12 ,42.9，10/0.1000,0.29%质量m相对不确定度为: 第2页 4.3定容体积的不确定度 u(V) 影响体积的不确定度主要因素有:校准、重复性和温度。 4.3.1容量瓶校准引起的不确定度 u(V)1 根据制造商提供的容量瓶在20?体积为50?0.05mL～给出的不确定度没有置信水平或分布情况～所以假设为均匀分布 0.05 u(V),,0.029mL13 4.3.2容量瓶重复性的不确定度 u(V)2 往50mL容量瓶加入纯水～定容至刻度～并换算成水体积。重复测量10次。计算标准偏差为0.03mL～这即为。 u(V)2 4.3.3温度变化引起定容体积的不确定度 u(V)3 根据供应商提供信息～50mL容量瓶在20?校准～而我们实验室温度变化一般在?10?范围内 ,4-1变动～而水的体积膨胀系数为2.1，10?因而产生的体积变化为 ,4。假设温度变化为矩形分布～即其标准不确定度为,(100，10，2.1，10),,0.21mL 0.21mL。 u(V),,0.12mL33 三种分量合成得到定容体积引起的标准不确定度: u(V) 222 u(V),0.029，0.03，0.12,0.13mL 定容体积引起的相对标准不确定度为:0.26, 4.4校准曲线的非线性引起输出值的不确定度u(c) 0 采用国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院提供的1000µg/mL的Pb、Cd、Cr、Hg标准溶液，配制成相应的混合标准溶液，用ICP选择各元素测试波长(Pb220.353、Cd214.439、Cr267.716、 )，对每标准溶液进行3次测试，测试结果如下: Hg194.164 原子发射光谱强度 经零点校准光Pb标准液浓度系列,µg/mL) 谱平均强度 第一次 第二次 第三次 0 34.211 28.244 30.134 30.863 0.04 91.313 90.013 92.539 91.288 0.08 159.95 160.365 154.813 158.376 0.10 188.576 195.929 202.52 195.675 0.40 705.424 709.323 718.989 711.245 1.00 1737.507 1752.189 1732.749 1740.815 第3页 原子发射光谱强度 经零点校准光Cd标准液浓度系列,µg/mL) 谱平均强度 第一次 第二次 第三次 0 15.283 15.381 16.342 15.668 0.04 791.452 780.153 782.336 784.647 0.08 1555.705 1582.935 1582.626 1573.755 0.10 1958.45 2005.952 2000.611 1988.338 0.40 7857.566 7964.803 7923.337 7915.235 1.00 19764.211 19619.207 19500.195 19627.871 原子发射光谱强度 经零点校准光Cr标准液浓度系列,µg/mL) 谱平均强度 第一次 第二次 第三次 0 187.268 182.851 203.596 191.239 0.04 1228.335 1208.25 1173.844 1203.476 0.08 2189.778 2188.715 2229.512 2202.668 0.10 2700.937 2749.363 2739.619 2729.973 0.40 10232.44 10378.486 10313.311 10308.079 1.00 25614.854 25482.285 25329.777 25475.639 原子发射光谱强度 经零点校准光Hg标准液浓度系列,µg/mL) 谱平均强度 第一次 第二次 第三次 0 25.789 29.221 18.377 24.462 0.04 57.275 60.18 54.156 57.204 0.08 91.359 103.85 94.485 96.565 0.10 101.903 108.262 101.336 103.834 0.40 371.913 382.463 381.309 378.561 1.00 913.913 910.216 894.306 906.145 Y,24.8，1715.6X由上列测量数据～用线性回归法拟和标准曲线～得Pb的回归方程为:,回 Y,18.4，19626.8XY,191.5，25285.2X归系数r,0.999987,Cd ～r,0.99995,Cr ～rY,22.4，884.3X,1.000000,Hg ～r,0.999938。 cu(c)以Pb为例的标准不确定度计算公式为: 00 标准溶液发射光强度残差的标准偏差为: n2ˆ(y,y),i84.372,1is(y),,=5.3 n,25,2 标准溶液浓度残差的平方和: n2 =0.7406mg/l s,(C,C),cci,1i 第4页 则C的标准不确定度为: 22(CC),s(y)115.311(0.49040.27),0u(C) ,，，,，，，mpns1715.6630.7406cc =0.0023mg/l 式中:n——标准溶液的测量次数，本次评定为6; p——C的测量次数，本次评定为3。 因此，C的相对标准不确定度为: u(C)0.0023mg/l =0.0047=0.47% u(C),,relC0.4904mg/l 同样计算得 22(CC),s(y)1131.9311(0.07070.27),0u(C),，，,，，，Cd mpns19626.8630.7406cc ,0.0012mg/L 相对标准不确定度为:0.0026/0.2393,1.7% 22(CC)s(y)11,107.6211(0.3050.27),0u(C),，，,，，，,0.0032 mg/L Cr mpns25285.2630.7406cc 相对标准不确定度为:0.0032/0.305,1.05% 22(CC)s(y)11,15.5611(0.08860.27),0u(C),，，,，，，Hg ,0.013mg/L mpns884.3630.7406cc 相对标准不确定度为:0.013/0.0886,14.7% 4.5标准溶液系列的相对标准不确定度u(s) rel 标准溶液的不确定度主要来源一是国家提供的标准溶液本身存在不确定度～二是标准溶液稀释过程中引入的不确定度。稀释过程的不确定度主要来源于容量瓶、移液枪、定容偏差及温度。根据标准物质证书～给出的不确定度半宽度为0.3,～浓度定值的不确定度服从正态分布～置信水平p,95,～k,1.96～所以标准物质不确定度为0.153,,稀释标样我们用的是50ml容量瓶和0-5.00mL可调移液器～容量瓶相对不确定度根据前面的计算为0.26,～移液器不确定度由其 3证书知最大误差为0.8,～取k,其标准相对不确定度为0.46,所以由标准溶液带来的相对 u(s)222,2rel,0.153，0.26，0.46，10不确定度为:,0.55, x 5计算合成不确定度和扩展不确定度 c，V，d0C,由数学模型得合成不确定度的计算公式为:m 第5页 u(c)u(s)u(C)u(m)u(V)22220rel ,[]，[]，[]，[]CmVcx0 Pb的合成不确定度为: 2222,2,,244.1×0.6127,,1.91 mg/kg C，0.29，0.26，0.47，0.49，10u(C) Cd的合成不确定度为: 2222,2,,35.2×1.8,,0.64mg/kg C，0.29，0.26，1.7，0.49，10u(C) Cr的合成不确定度为: 2222,2,,151.9×1.22,,1.86 mg/kg C，0.29，0.26，1.05，0.49，10u(C) Hg的合成不确定度为: 2222,2,,44.07×14.7%=6.48mg/kg C，0.29，0.26，14.7，0.49，10u(C) 6计算扩展不确定度 取k,2，得到各元素的扩展不确定度如下表 元素 Pb Cd Cr Hg 合成不确定度 1.91mg/kg 0.64 mg/kg 1.86 mg/kg 6.48 mg/kg 扩展不确定度 3.8 mg/kg 1.3 mg/kg 3.7 mg/kg 13 mg/kg 测定结果的表示 ,244.1?3.8,,35.2?1.3, ,151.9?3.7 ,,44.07?13, mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg 第6页