粉末涂料助剂评讲课件

粉末涂料助剂评讲课件 2006年 第5版 [Additives for powder coating] 童乃斌 六安市捷通达化工有限责任公司 [Luan Jietonda Chemical Co., Ltd.] 2006年11月 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 目 录 1(助剂的大致分类 [Species of Additive] 2(固化剂 [Hardener & Curing agent] 3(消光固化剂和消光剂 [Matting hardener & Matting agent] 4. 带电性能改进剂 [Electric charging control agent] 5(关于捷通达[JCC] [Profile of Jietonda] 2 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 这是最新的更新版本。在这一版本中主要增添了一些有关咪唑及其衍生物、耐候性固化剂/粘合 A环氧树脂和其他的一些重要发展。剂和最新的在消光剂研究领域等方面进展的内容，如氢化双酚?JietondaSA2069的部分。 同时删除了有关消光剂 前 言 本文是有关粉末涂料用助剂。大家知道，就粉末涂料助剂而言，它的面很宽，所包含的内容也过多，几乎涉及所有应用产品的相关化学及在涂料应用的相关领域，我不可能也没有能力完全知道。因此我所讲的只是我所感兴趣的一些内容。希望能满足诸位的要求。 本文的主旨不是提供给专家看的，因此它不会涉及一些过于专门的知识，更多的是一些常识性的问题。本文的主要目的是提供一些关于上述助剂的分类、性质、基础化学、应用、配方设计以及如何进行选择和性能等方面的知识;由于助剂可能同时又是粘合剂的一部分，因此本文也可能部分地涉及到这方面的内容。对于以前曾经由其他专家多次讲过，例如流平剂等的内容在此不作过多地介绍，但愿您能够接受。 必须指出，文中所提供的观点完全出于我个人的认识并不代表协会。由于需要对一些品种进行评价，它很可能会损伤一些供应商的利益，在此也希望能给予理解。 1( 助剂的大致分类[Species of Additive] 助剂的分类没有严格的规范，很多情况下主要是依据它的功能划分或者是约定俗成。因此若按大家所熟知进行分类，我们可以大致地将粉末涂料助剂分为固化剂[Hardener]、消光固化剂 [Matting hardener]、流平剂 [Flow modifier]和各种功能改性剂 [Performance additive] 等。 助剂的最大品种是固化剂，它是构成涂料化学的基础。通常我们关注最多的是那些可以和环氧树脂的环氧基发生反应的化合物，主要是含有羧基或酐基[-COOH]、氨基 _ -NH[-NH, 仲]、羟基[-OH]等官能团的一类反应物;另一类是可以和聚酯树脂的羧基或2 羟基发生反应的化合物，如含有环氧基、甲氧基[-OCH]、酐基和异氰酸酯基 [-CON]3 的。聚酯树脂是大家最熟悉、应用最广的环氧树脂固化剂，但是由于它是构成混合型粉末涂料的基础，应作为基料[vehicle]或粘合剂[binder]加以看待。 消光固化剂是一类特殊的固化剂，它的使用是为了降低涂料的光泽，因此大多数学者习惯于把它作为一类加以讨论。当然作为它的外延，非固化/反应类的消光剂也包含在其中。 流平剂则是另一类应用最广泛的助剂品种，它是构成涂料功能改性剂的基础。涂料工作者几乎没有人不知道，因此本文不予讨论。 所谓的功能改性剂主要包括各种纹理剂、电量调节剂、涂层表面改性剂[如平滑剂和除气剂]、涂料性能改性剂[如抗氧化剂、光稳定剂、防滑剂、阻燃剂]等。 应该指出，这样的分类划分并非严密。一个正在被使用的助剂其用途可能与其他品种相互重迭，例如，如果我们将流平剂以干混合[后加入，Dry blending or post addition] 的方式加入到粉末涂料的组成中，它就有可能成为纹理剂。因此如何划分将取决于你的使用目的。 2(固化剂[Hardener & Curing agent] 3 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 2.1 纯环氧系统 [Pure epoxy system] 大家知道，粉末涂料起源于环氧树脂。借助于胺类、有机酸或酐类固化剂，我们能 一类性能广泛的用于防腐或装饰用途的涂料产品。直至现在，在许多大面积涂装、够得到 保护性涂装、功能粉末涂料应用方面纯环氧系统仍占有主导地位。下面将择其主要介绍一些作为这一用途的固化剂。 2.1.1 双氰胺[Dicyandiamide] 尽管双氰胺作为固化剂已被广泛介绍，但我们仍有必要作进一步地补充。双氰胺是具有下列化学结构的化合物: NH HN-C-NH-CN2 由于它具有高熔点[207~209?]且含有钝化基团 -CN的化合物，和环氧树脂的反应至少要在，150?下才能发生。因此为了改进它的低反应性能，需要加入催化剂或促进剂如咪唑或加成咪唑以加速反应。直接向双氰胺中加入这类促进剂所得到的混合物被称为加速双氰胺，而通过衍生引入取代基团，最常用的为芳基所得到的双氰胺为取代双氰胺。 在粉末涂料工业上使用的双氰胺事实上不是它的初级品，大多数情况下是通过气流粉碎机[jet mill]粉碎得到的粒度，10μm的产品。为了防止细微化以后产品的流动性问题，通常要求加入1%~5%干粉流动剂如SiO。国际市场上这类代表性的产品有:德国2 SKW的Hyhard100S、英国Thomas Swan的Casamid DMP和美国Air Products and Chemicals, Inc.的CG325和CG1200[后面的数字实际上表示目数细度]。而国内由于应用很少几乎见不到有这样的碾磨产品出售。 2.1.2 取代双氰胺[Substituted dicyandiamide] 取代双氰胺的代表性品种有邻-甲基苯二胍[Ortho-tolyl-biguanide]，其结构如下: NH NNH2 CH3NNHH2 M=191 制备是通过双氰胺和邻甲苯胺在盐酸存在下缩合得到的。邻-甲苯基二胍具有约136?熔点，引入的邻甲苯基改进了和双酚A环氧树脂的相容性，加上它具有很高的官能度，因此和双氰胺相比其固化性能得到了大大地改善，推荐的固化温度为160?/20分-180?/10分钟。不过用它作为固化剂的粉末涂料系统最好仍要加入0.1-0.3%的2-甲基咪唑。它的化学当量推荐值约为37，按每百份E-12树脂计用量约4-5份。 下表给出的是一些知名厂商的这类产品和牌号: 表1:取代双氰胺的生产厂商和产品牌号 公司 Jietonda [我们] Huntsman Thomas Swan 产品牌号 HT2844 Casamid 710 SA284 用邻-甲基苯二胍[OTB]配制的纯环氧系统具有优良的抗泛黄、柔韧性和电绝缘性 4 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 能，因此这一涂料系统被推荐用于装饰用途以及部分防腐如弹簧和其他的电绝缘粉末。 2.1.3 加速双氰胺[Accelerated dicyandiamide] 上面已经说到所谓的加速双氰胺是一类固化剂的配合系统。首选的促进剂为2-甲咪唑与环氧树脂的加成物[加成咪唑]例如Resolution performance product 公司的基 EPI-CURE P101。当然咪唑、季铵盐、季磷盐等也可以使用，但加成咪唑的效果最好。具有代表性的这类产品有: 表2: 加速双氰胺的生产厂商和产品牌号 公司 国内 Resolution Thomas Swan 产品牌号 未见报道 EPI-CURE P104 Casamid 780 P108 790 用量，按100份环氧4- 5 5-6 计 加速双氰胺主要用于配制快速固化[200?/5分]的环氧粉末涂料，有些品种是专门为薄涂粉末涂料设计的。 2.1.4 咪唑、咪唑加成物和多元胺加成物 [Imidazole, Imidazole-adduct & Polyamine-adduct] 咪唑、咪唑加成物、多元胺加成物在低温固化领域占有极其重要的地位。在制备各种功能粉末涂料如石油管道、大面积包装物、卷材、建筑用钢筋、中密度纤维板[MDF]、电子灌封和电器线圈绕组等方面我们几乎不可能不用到它。 1) 咪唑 1.1) 应用于粉末涂料工业的咪唑主要是2-位取代的化合物，其结构可用下式加以表达: 2-位取代的咪唑可用下式加以表达: N R NH 其中R代表甲基、苯基和其他取代基团。含有1-位取代基的鲜见于粉末涂料，主要作为环氧树脂的固化剂或催化剂应用于电子灌封、层压、液体漆和制药中间体等领域。 2-位取代的咪唑在粉末涂料工业相当重要的地位，主要作为环氧树脂固化剂或粉末涂料的促进剂。但是除了2-苯基咪唑和少数几个含有长链取代基团如十一烷基或十七烷基外，其它的品种主要是作为反应的促进剂或称为催化剂而应用。 单纯的咪唑和环氧树脂反应时N-H提供活泼H和环氧基进行加成生成新的含羟基化合物，而C=N保留充当了催化剂的角色。其反应过程可用下述方程表达: CHOHCH3O3O CHCHCHOCHCHCH-CH-CHOCCOO2CH22222 CH3CHn3 5 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] N CH+3 NH 2-methyl-imidazole CHCH3OHOH3O CHCHCH-CH-CHCHOCHCHCHOCOCO222222 CHCH33nN CH3 N Epoxy -imidazole adduct 至于说到咪唑类化合物的催化性能，其活性主要取决于它们的碱性和溶解性，即咪 +唑环上裸N原子接受质子H的能力。下表给出的是一些咪唑化合物的活性对比数据: [2]表3:咪唑化合物的反应活性 咪唑化合物 熔用量[份/100固化时间，固化时间，Pka 点，? 份环氧] 140?/分 25?/天 咪唑 90 6.9 2.5 2 3 1- 甲基咪唑 -6 7.2 3 1.5 1 2- 甲基咪唑 146 7.9 3 1.5 2 2- 乙基咪唑 86 - 3.5 1.5 3 2，4-二甲基咪唑 87 - 3.5 1.5 3 1- 苯基-2-甲基咪 唑 45 - 6.3 2 3 2- 乙基-4-甲基咪 唑 44 - 4.0 1.5 3 2-苯基咪唑 145 6.4 5.3 2 3 苯并咪唑 170 5.5 6.0 3.5 6 2-苯基咪唑啉 ，10 103 - 6.0 6 表3数据是基于液体环氧树脂Epon828和相应固化量的咪唑混合物测得的。显然上述化合物大多数都可以应用于室温固化。典型的1-甲基咪唑的适用期只有一天，这对于作为粉末涂料的促进剂/催化剂来说，活性显得太高，会极大地影响粉末的贮存稳定性和导致结块现象的发生。因此使用这样的促进剂将具有相当大的风险。 1.2) Curezol 在日本，有一类称之为Curezol的咪唑衍生物被广泛地应用于粉末涂料，其主要原因是它们含有1位呈钝化性的，如-CN类的取代基团。通常这些取代基团会降低此类化合物的反应活性和熔点，提高制品的适用期[pot life]，因此应用于粉末涂料时则能够改进其贮存稳定性。其典型的化合物可用下列结构式表达: 6 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 商品名 Curezol 2 MZ-CN N典型性质 外观 浅黄色粉末 HNMP, ? 53-56 N Cyanoethyl-2-methylimidazole 典型性质 外观 浅黄色粉末 商品名 Curezol 2PZ-CNMP, ? 53-56 H N典型性质 外观 白色粉末 NMP, ? 105-111 N Cyanoethyl-2-phenylimidazole 除了上面提到的CN系列产品外，还有通过上述典型的CN产品衍生得到的CNS zine系列三聚氰胺化合物等。至于CNS系系列咪唑的多元酸盐;由咪唑衍生得到的A 列产品，一般主要指的是与偏苯三甲酸的反应产物，其对应物的商品牌号分别为 2MZ-CNS和2PZ-CNS。具体结构如下: 2MZ-CNS NH N OOHNO OH HO 1-cyanoethyl-2-methylimidazole trimellitate O 2PZ-CNS N N 典型性质 HN外观 白色粉末 O MP, ? 175-183 OH HOO 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole trimellitateOOH Azine系列中则具有代表性的产品是2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均-三 嗪。具体结构为: 7 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] Curezol 2MZ-A NH2CH3 N典型性质 N 外观 白色粉末 -CH-CHN22MP, ? 248-258 NN NH2 2,4-diamino-6-(2'-methylimidazolyl-(1'))ethyl-s-triazine 这些产品均是由四国[Shikoku]公司提供，应用于防腐和电子灌封等绝缘粉末涂料领[3]域。 2) 咪唑加成物 咪唑加成物有时也称为加成咪唑，其中最著名的产品为上面提到的EPI-CURE P101。它是一种1:1或1.5:1 当量比的2-甲基咪唑与Epon828液体双酚A环氧树脂的反应产物。最早由Shell oil company [现已将这部分业务出售给Resolution [1]]在1973年发明performance product公司，当时的目的是为了解决环氧浇铸体因使用咪唑产生的析出问题。由于预先用环氧与之反应得到了一种新的加成物，应用后发现它大大地降低了固化温度或者提高了高温固化的速度。 一般认为，这类加成物是具有双重作用的固化剂，即，既具有催化作用又具有反应作用。改进后的咪唑由于含有环氧成分，当它与后续的环氧反应时可以迅速地将不溶的咪唑溶解在环氧组成中，这种分子的真溶液不会产生相分离而改进了咪唑与环氧的相容性;另一方面咪唑经加成后降低了熔点，因此所需要的固化温度也降低了。但是这样的解释显然不能令人满意，如单独使用没有相分离的液体咪唑产品，实验发现它们的活性仍然没有其加成物高。 通常催化活性的标志是导致环氧的聚合。发生反应时催化活性会加速环氧基的开环，而反应活性则引起环氧和咪唑加成物的进一步加成。通常咪唑环上的C=N键和环氧基产生键合而形成带有高负电荷倾向氧原子的季铵盐，这种季铵盐中氧给予体会进一步攻击另一环氧环上的C而导致新一轮的开环过程，这样咪唑在环氧基与环氧基之间转移而发生催化作用。 咪唑加成物既可以单独也可以与其他的非催化型固化剂结合使用。尽管单独使用能够提供最佳的低温固化性能，但是和其他的固化剂结合可以提供更好的应用效果，因此这种固化剂扮演着更多的是催化剂的角色。和上面所讨论的咪唑化合物一样，将之单纯作为粉末涂料的促进剂可能也是不适宜的，因为它会加剧粉末涂料的贮存稳定性问题和导致严重地结块而最终失去工业用途。因此通常我们推荐使用的主要是降低反应活化能的季铵盐或被钝化的咪唑单元或多元酸之类的盐。有关这一部分内容我不打算在本讲座中介绍，留在以后加以讨论。 3) 多元胺加成物 粉末涂料工业使用的多元胺加成物主要是用来作为低温/快速固化剂的。用于加成的胺通常是脂肪族/芳性伯胺或仲胺，这样的胺有:二甲胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、环脂肪多元胺如1,2或1,4-二氨基环己烷等。 一般认为多元胺与环氧树脂的加成物不像咪唑加成物那样具有催化活性。加成的目 8 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 的之一是将液体的环氧固化剂转变成可以被粉末涂料工业使用的固体状产品，但是所选用的用于这种加成的液体胺不能具有高的挥发度;另一方面对于像4,4’-二氨基二苯基甲烷[4,4’-diamino-diphenylmethane] 这样的固体状产品则可以改进其在环氧组分中的分散性能。通常这些用于加成目的的原料胺的反应活性不会有任何问题，往往是活性太高而不能直接用于挤出来制备粉末涂料。大多数情况下是预先将除多元胺加成物外的其他涂料组分混合挤出压片，然后配入固化量的加成物一起碾磨，这是使用这类固化剂配制低温固化粉末涂料最有效的方法。目前，多元胺加成物多和咪唑加成物一起结合使用，用于需要低温固化的MDF、木制品、塑料和其他热敏性底物的涂装。同样地在需要快速固化的卷材、钢筋等热熔融、烧结涂料方面这类固化剂正显示出愈来愈重要的作用。在任何含有环氧成份的涂料系统中这类多元胺加成物也是有效的固化促进剂。 表4总结的是一些代表性的加成咪唑和多元胺加成物的商品牌号和主要特性: 表4:加成咪唑和多元胺加成物 公司 牌号 化学属性 用量，100份环固化条件?/备注 氧 分[最低] 加成咪唑 严重泛黄和Resolution Epi-cure 2-4 121/30 结块 P101 加成咪唑 异丙基咪唑Huntsman HT3086 13-20 125/20-25 加成物 多元胺加成芳胺加成物 HT835 17/53-26.5/73.5 130/2 物 仲胺和环氧不祥 不祥 Air product Ancamine 135/2-4 加成物 & chemical 2014AS 我们曾试图发展上述咪唑加成物类固化剂。但经研究后发现咪唑和环氧树脂的加成是一个强放热反应，温度很难控制且易产生胶化。因此在制备这样的加成物时需要有良好的热过滤系统，否则所得到的产品中含有的凝胶颗粒不能为用户所接受;另一个问题是此类加成物具有非常差的贮存稳定性，在室温下暴露易吸潮和结块而需要良好的包装和低温保存，这是目前我们的条件难以达到的。但是多元胺的加成物似乎是可以发展的一个系统。 2.1.5 2-苯基咪唑啉 [2-phenyl-imidazoline] 同样地，作为环氧树脂的固化剂2-苯基咪唑啉也占有相当的地位。2-苯基咪唑啉可以提供约140?的低温固化，一段时间它曾是功能性粉末涂料例如防腐的主要固化剂。 2-苯基咪唑啉具有下面的化学结构: HN N 2-phenylimidazoline 国际上最著名的产品为Degussa [Huels]公司的Vestagon B31, 此外SKW公司也有销售。国内初步估计大约有近30家工厂生产这样的产品，主要是作为消光固化剂 9 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] XX68的原材料，部分地用于出口、管道涂料固化剂和聚酯树脂用内催化剂。 2.1.6 酚类固化剂 [Phenolic curing agent & hardener] 酚类固化剂实际上主要指的是用双酚A封闭的环氧树脂[Phenolic hydroxyl-terminated epoxy resin]。制备是通过所谓的扩链工艺 [Advanced process] 完成的，这和两步法或扩链法制环氧树脂一样。其主要经历下述反应: CHOHCH3O3O CHCHCHOCHCH-CH-CHCHOCCOO2CH22222 CH3CHn3 Bisphenol A diglycidyl ether based epoxy resin CH3 OHCmOH+ CH3 CH3OH OCH-CH-CHCOH22 CH3 CH3CHOH3 OHCH-CH-CHCOCOO22 CHCHn33 其中m>2; 由于树脂含有具有微弱的酸性酚羟基，经少量咪唑类催化剂活化后可以提供活泼H和环氧树脂加成而产生交联;再加上它和环氧树脂具有几乎一样的化学结构，彼此具有极佳的相容性和溶解性能，固化后不会产生因收缩率不同而导致的结构破坏，从而保留了环氧树脂所能赋予的一切性能，如具有极佳的附着力、涂膜致密性、耐化学性和耐溶剂性。因此是一类性能十分优良的环氧树脂固化剂。目前它成了各种功能性防腐粉末涂料例如石油管道、建筑钢筋、大型包装容器、卷材和其他金属附件等领域的首选。 所设计的酚类固化剂大致具有以下的性能参数:OH当量范围235-265、软化点83-90?和平均分子量Mn，1500。由于和环氧树脂的反应需要催化剂引发和为了使用方便，通常在制造过程中加入2%的2-甲基咪唑和流平剂。 若要进一步提高涂料的耐热和防腐性能，通常使用酚醛环氧树脂与之配合。依据树脂/固化剂的当量关系，两者的配合比可以是25-38份/100份酚醛环氧。由于含有咪唑促进剂，所配制的环氧需要过量5-10%mol才能获得最佳的应用性能。 Dow和Resolution 是这类固化剂的领导厂商。下表列出的是其产品的牌号和主要的性能参数: 10 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 表5:酚类固化剂的主要牌号和物性 公司 牌号 OH当量软化点，? 外观 咪唑催化剂 [g/eq] 咪唑+流平剂 Dow DEH80 245-275 83-90 颗 咪唑+流平剂DEH81 240-270 83-90 咪唑+流平剂 DEH82 235-265 83-90 咪唑 DEH84 240-270 83-90 不含 DEH85 250-280 83-90 不含 DEH87 370-440 96-102 粒 咪唑+流平剂 DEH90 240-270 76-84 颗粒 不含 Resolution Epi-cure 250-280 / 颗粒 P201 240-270 / 2% Epi-cure P202 颗粒 咪唑 Huntsman Aradur3082 220-230 73-83 现国内已有多家公司生产这样的固化剂，区域主要集中在陕西西安。捷通达[JCC] ?的为JietondaSA2832，均是不加咪唑催化剂的产品。 2.2 耐候性粉末涂料固化剂 [Hardener for exterior durable powder coating] 耐候性粉末涂料固化剂是研究最为活跃、最受关注的一个领域。我们一般所讨论的这类涂料系统就是根据固化剂的种类来划分的。 2.2.1 异氰尿酸三缩水甘油酯[TGIC，Triglycidyl isocyanurate] 说到耐候性粉末涂料我们不可能不说到TGIC，它是构成这类涂料的基础。你可以看到任何新发展的系统都要和之进行参比。从纯技术角度来说，PES/TGIC系统完美无缺，它几乎能满足你所有的期望;但是由于它在生态学方面的可疑问题使之倍受责难。目前研究者的一个重要目标就是要发展新一代、没有生态学问题、能够提供应用性能不亚于TGIC的替代品。显然这样的目标至今没有实现，仍任重道远。 TGIC具有下面的化学结构: OOON NO N OO TGIC 它的三个环氧官能团提供了足够的活性，而稳定的三嗪环保证了良好的耐热和耐候性能。经过二十多年的发展，用它作为主要固化剂的户外耐候性粉末涂料系统已经发展的相当成熟，可以提供品种齐全、全系列的包括高光、低光、纹理、超耐候和高、低温固化等品种，这是其他任何比较系统所无法比拟的。可以肯定的是，在我们还没有发展出性能可以完全取代TGIC的新品种之前，它仍是首选的固化剂。 中国是TGIC最大的提供者和消费者。由于它的主要替代产品Primid不能满足像铝合金建筑型材等方面的苛刻要求，再加上在北美的主要工业国美国仍坚持使用TGIC， 11 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 因此在相当长的一段时间它不会退出舞台。 从2004年开始，中国的主要TGIC生产商都相继对它们的装置进行了扩建或改造， 大幅度地提升。根据我所了解的信息，黄山华惠和安徽神剑两家利用安徽使产能得到了 33省化工研究院开发的技术，成功地使原反应器的体积由2m放大到6.6m，单釜异氰脲酸[CA]投料量提高到了300kg/批，TGIC单釜产量超过500kg/批。基于CA计，合成收率超过75%，环氧氯丙烷[ECH]消耗降至1.8吨/TGIC以下。这标志着中国TGIC的生产技术已达到了一个新的阶段。但是由于还不能有效地掌握高真空条件下利用薄膜蒸发器完全脱出溶剂ECH的技术;另一个可能是技术装备还达不到要求，各生产厂TGIC的ECH残留量还远远达不到,100ppm的。 下表给出的是数年前我们从市场上取样分析所得到的不同生产厂之TGIC的ECH残留量: 表6:TGIC 的ECH残留量[ppm] 产地 东北[一家] 安徽[二家] 江苏[二家] PT710 TEPIC-g [日产 日[Huntsman] 精制普通 A B A B 本] 级 ,10 PPM 300 500-700 500-700 500-700 500-700 500-700 40-60 环氧0.94+ 0.93 0.93 0.9+ 0.93 0.9+ 0.88* 0.9* 值 *因在溶剂中不能很好溶解，可能环氧值测试结果偏低。 最近，我们又对某些关键厂商的产品进行了检测，结果发现残留水平大致维持在250-400ppm之间，和原来相比几乎下降了一半，但仍达不到要求。TEPIC-g是我们所见到的最好产品。 目前在北美、欧洲、东南亚、日本和韩国都有我们的产品销售。但是其质量还有待提高，尤其是环氧氯丙烷[ECH]的残留量。据韩国的经销商介绍，我们输入日本和韩国的产品均需要在那里经过再加工或者用于制造电工级产品。2003年由于环保问题韩国的TGIC装置已经关闭了，因此只能从中国进口。 2.2.2异氰尿酸三-β-甲基缩水甘油酯[tri-β-methylglycidyl isocyanurate] 日本日产公司产品，牌号MT239，化学结构式为: CH3 O ONO CH3 NNO OHC3 Otris-[2-methyl-glycidyl] isocyanurate, MT239 和TGIC相比，由于其β位含有甲基，受空间位阻的影响它的反应活性大大下降，因此在粉末涂料的配制过程中需要加入催化剂，从而影响了贮存稳定性。不过它是最接 12 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 近TGIC的固化剂，据制造商声称，其毒性远较TGIC低，无需贴有毒标签。 2.2.3 PT910/912系统 PT910/912是由Huntsman 发展的多元酸缩水甘油酯和二元酸缩水甘油酯的混合物固化剂。PT910实际上是具有下列结构: 1) O O O O O OOOOTriglycidyl trimellitate 和2) O OO OO O Diglycidyl terephthalate 的1:3重量的混合物。 和TGIC相比，这种混合物固化剂消除了其生态学毒害，但仍然具有一定的接触毒性和严重的刺激性。由于官能度的下降，其反应活性较TGIC为低，配方设计时需要加入促进剂如DT3126。结构中的苯环和TGIC中的三嗪环相比耐热性有所下降，因此其耐侯性能也没有TGIC优越。 大家知道，偏苯三甲酸三缩水甘油酯是一种液态的环氧树脂，为了使之转变成固态而便于使用，Huntsman将其和固体对苯二甲酸二缩水甘油酯复合使之被―冻结‖得到了一种呈固态的溶液。但是这种―冻结‖体是亚稳定性的，在受到外力作用如挤出或升温时极易―流淌‖而导致物料粘度的极速下降造成挤出困难，因此需要好的挤出设备，有时候需要多次挤出才能符合要求;另一方面，显而易见的是PT910体系粉末涂料的贮存稳定性会有问题，因此现在主要采用特殊设计的聚酯树脂[高Tg]来加以弥补。 已经发现，即使采用非常措施PT910系统粉末涂料也难于消光，目前似乎只能采用干混合的方式，因此使它的应用进一步受到了限制。 至于PT912，是Huntsman新推出的PT910改进型产品，据信是60%对苯二甲酸 [4]二缩水甘油酯与40%偏苯三甲酸三缩水甘油酯的混合物，其主要目的是为进一步提高官能度和反应活性而研制的。 经过严格的市场测评，作为全球推广的努力已被放弃，其主要原因是不能满足业者 13 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] — 特别是日益增长的中国市场的应用要求。目前它只在欧洲和北美获得部分地应用，前途并不光明。 β-hydroxylalkylaminde] 2.2.4 β-羟烷基酰胺[HAA， HAA是羟烷基酰胺类固化剂的总称，现今已有两个基本的品种投放市场，它们分别是: 1) N,N,N’,N’-四[β-羟乙基]己二酰胺[N,N,N’,N’- tetrakis(β-hydroxylethyl) adipamide] OHOH OHN NHOO O PrimidXL552 2) N,N,N’,N’-四[β--羟丙基]己二酰胺[N,N,N’,N’- tetrakis(β-hydroxylpropyl) adipamide] OHHOO HCCH33 N N CHHO3 OHOCH3 PrimidQM1260 [5]这类固化剂最早由美国的Rohm and Hass公司推出，其产品牌号为Primid XL552。后该公司放弃了在粉末涂料市场的努力，因此将该产品出卖给瑞士的EMS公司经营并获得了巨大的成功。Primid可能是目前性能最接近TGIC替代品。此外，Degussa也有类似的产品供应市场，商品牌号为Vestagon HA320，一款等同于在Primid XL552的产品。在欧洲，这一系统差不多取代了一半量的TGIC，另一个较大的市场是澳洲。但是在北美、日本和粉末涂料增长最活跃的东亚地区，由于其突出的泛黄性和涂层不够细密，应用并不广泛，大致为1/10，但目前有逐年增长的趋势。 Primid在欧洲的推广应用有十多年的历史，大约五年前EMS公司又向市场上推出了它的后续产品Primid QM1260，一种含β-羟丙基衍生物，其主要的目的是为了改进XL552的泛黄问题、耐燃气烘烤和耐水解性能。 该公司最新又推出了它的低官能度改进产品Primid SF4510，据说具有十分优越的使用性能，尤其是在厚涂方面的表现。 [6]HAA的改进工作仍在继续，最新报道采用结构如下的双官能团的二-[β-羟乙基]-对-叔丁基苯甲酰胺 14 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] CH3O CCH3 NCH3HO OH n,n-bis[2-hydroxylethyl]-p-tert-butylbenzoamide 和XL552倂用可以大大地改进泛黄和厚涂性能。这是因为其对位上的叔丁基具有一定的抗氧化作用。和PT910一样，Primid系统也不易消光，这是未来必须要解决的一个问题。 下面给出的是PrimidXL552和TGIC性能的相互比较: 表7:Primid XL552和TGIC的性能对比 项目Primid XL552TGIC评价 物性比较分子量320297? 外观白色粉末白色粉末? 熔点，?124~12690~105? 官能度43〇 流动态一般好Χ 用量较少较多〇 毒性无皮肤刺激〇 经济性好一般〇 二次性能涂层表面有气孔无Χ 抗冲击好好? 耐候性好好? 耐腐蚀不好极好Χ 耐酸雾(SO2)差好Χ 泛黄性差好Χ 厚涂性<100μ>100μΧ 副产物挥发H2O无Χ 反应性优良好? 粉末贮存稳定性优一般〇 流平性优优? 耐水解性差优Χ ?=性能相当;Χ=性能稍逊;〇=性能优于 由上述比较结果可以看出，试图用PrimidXL552完全取代TGIC几乎不可能，因为它不能完全地满足人们对某些涂料性能的期望。我们应该正确地认识到这一问题，不要对TGIC进行―妖魔化‖。基于HAA的化学，指望能从根本上解决问题几乎不可能。此外我们必须强调的是，Primid系统不能完全被市场所接受的直接原因是所谓的镜框效应[mirror frame effect]，由于过好的上粉率，基于Primid系统的涂料很容易发生过喷 [Overspray]，表现为在试板的边缘粉末堆积，从而出现类似于镜框的涂层现象无法消除。要完全解决这样的问题还有待时日，科学家们必须寻找其他―真正的‖途径去设计开发出新的替代品种，在这之前，声称HAA将很快取代TGIC这是不负责任的。 15 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 在中国，HAA的应用并不广泛，它的相当一部分用途是集中在制造纹理粉末涂料方面。已见报导的大约有5家公司生产类似于XL552的产品，其中有一部分品种是加入蜡基除气剂的;进一步衍生的产品如像QM1260尚未见报导。我们曾就市场上三家公司的产品作过测试，发现其主要性能指标如产品外观、羟基含量方面均要优于XL552。2005年，我们又对所能接触到的这类产品进行检测，发现质量均有不同程度的下降，但Eumate 350质量很好。 2.2.5 噁唑啉 [Oxazoline] 这类固化剂的代表性品种有1,3 或1,4-苯撑二噁唑啉[1,3 or 1,4-phenylenebisoxazoline]，其化学结构如下: ONON NONO 1,3-phenylenebisoxazoline1,4-phenylenebisoxazoline 它们均是由日本Ashland 石油公司提供的。 芳性二噁唑啉[简称PBOX]在液体涂料中广泛地作为协同交联剂使用。在亲核或亲电试剂作用下噁唑啉环可在约150?下开环而发生加成。亲核试剂主要攻击与O连接的略带电正性的4-位C原子，而亲电试剂则主要攻击的是2-位裸N原子。有关噁唑啉化合物的化学，可以参考一本好书例如由Roberts主编的《Basic principles of organic chemistry》。利用它的这一性质，PBOX可以和聚酯树脂、酸酐、环氧树脂、酚醛树脂 [7]以及2.1.6 介绍的酚类固化剂等反应构成一类具有快速固化性能的涂料系统。由于只有二个官能团，PBOX一般不作为主固化剂，例如作为辅助组分和环氧树脂结合使用。 [8]DSM开发了一种经济的PBOX制法使这种昂贵的化合物可以被广泛地应用。 PBOX和含羧基聚酯树脂发生如下的加成反应生成酯-酰胺交联结构: OOOOH+ HOC1R1COCHCHNRRC22RN oxazoline 因此反应没有副产物放出。酯-酰胺结构没有强的H键，因而提供了低的粘度和高的流动性能。已经发现，用PBOX作为交联剂配制的聚酯粉末涂料呈现出了非常好地流平，优良的耐化学、高的抗划痕和机械性能;此外这类粉末涂料也表现出的优良的贮存稳定性、保色性以及优良的耐候性能。 最近，美国Solutia [原Monsanto]公司又发明了具有下列结构的四噁唑啉[9]--n,n,n’,n’-四[2-(2-噁唑啉基)-乙基]己二酰胺--作为一种新的耐候性聚酯粉末涂料的固化剂[参见下列结构式]。据报道，这种新化合物几乎集中了现行产品的所有优点:如没有挥发物放出而可厚涂、极佳的固化性能、外观以及优越的抗泛黄，它完全消除了HAA类固化剂的缺陷，是一种十分理想的TGIC替代品。下表给出的是它和比较系统 16 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] N NO ON ON NOO NO n,n,n',n'-tetrakis[2-(2-oxazolinyl)-ethyl]adipamide TGIC和PrimidXL552的对比数据: 表8:四噁唑啉和TGIC/ PrimidXL552系统粉末涂料的对比 固化剂 外观 熔点，? 当量，混合胶化时间，胶化时间， 比/聚酯 秒/135? 秒/200? 四噁唑啉 白色粉末 133，92/8 104-109 120 20 白色粉末 107，93/7 TGIC 90-105 421 44 白色粉末 84，PrimidXL552 124-126 863 62 94.6/5.4 和HAA一样，这种固化剂可以低温固化，反应大概由130?开始，无需催化剂。如果Solutia能及时地将之推向市场的话，无疑是对粉末涂料工业做出的革命性贡献。但令我们感到遗憾的是，该公司提出的合成路线过于复杂，如果商业化恐怕成本难以接受。 2.2.6 GMA树脂 这里GMA树脂主要指的是由下列单体 O O HC2OCH3 glycidyl methacrylateM=142 为主要功能单元，配合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯聚合得到的共聚物。和我们通常所说的GMA丙烯酸环氧树脂/十二二酸体系耐候性粉末涂料不同，这里提到的GMA树脂是专门为取代TGIC设计的。因此具有较高的环氧官能度和低的当量值，通常其环氧当量[EEW]在250-300之间，如Estron公司的著名产品GMA252和GMA300。 [10]美国Reichhold公司曾对GMA树脂做过专门的研究，发表的研究报告指出:GMA树脂需要很高的官能度、低Tg和与特殊设计的聚酯结合才能配制出性能接近TGIC系统的混合型[hybrid]粉末涂料，例如GMA252就是一种具有约9个官能度、EEW250和Tg36?的产品。高官能度的GMA树脂具有比TGIC快得多的固化速度，反应时会导致粘度的急速上升而造成流平方面的问题;此外GMA树脂易与配方中的聚酯树脂产生相分离 [phase segment] — 即具有差的相容性[incompatibility]，导致与颜料的湿润性能 17 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 恶化使涂层易发花;如果不能有效地改进分散其机械性能也是差的。另一个可能的问题是在有些条件下这一系统会和现行的涂料系统产生污染。 和TGIC系统相比，此类混合型粉末涂料要求高用量的GMA树脂作为固化剂，一般为16/84重量份，因此也不经济。 /聚氨酯[Glycoluril & PU] 2.2.7 甘脲 甘脲指的是美国Cytec公司的Powderlink 1174，而聚氨酯固化剂则以Degussa公司开发的一类产品如VestagonB1530或1540为代表。Powderlink 1174现主要用于制备户外皱纹[wrinkle finish]型粉末涂料，它的化学式为: CH3CH3 OO NN OO NN OO CHCH33 n,n',n'',n'''-tetra[methoxy-methyl ]glycoluril 由于这两类产品在国内几乎没有应用，因此这里不作介绍。 2.2.8 环氧化的聚酯树脂 [Epoxidized polyester resins] 如上所述，尽管Primid作为主要的TGIC替代物已取得了巨大的成功，但是人们仍然更钟情于使用含环氧基团的固化剂，因此发展出新的耐候性环氧固化剂并成了人们优先考虑的目标。作为一种具有导向性的发展，这里顺便提及一下所谓的环氧化聚酯耐候性涂料系统，尽管这类系统到目前为止还没有工业化。很明显这些树脂不宜作为固化剂来加以阐述，因为它们属于涂料粘合剂的范畴。但是研发这类树脂的初衷是要寻找出最合适的TGIC的替代物，因此我们不妨列于这里加以简单地讨论。 [11]环氧化聚酯树脂来自于Shell Oil Company的研究。制备大致分为以下几个阶段:i)合成以1,4-环己基二甲酸[1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, CHDA]-氢化的二酚基丙烷[Hydrogenated diphenylol propane (HDPP)]为主链结构的羧基官能性聚酯，ii)以这种聚酯和环氧氯丙烷[ECH]为起始原料，在异丙醇[IPA]溶液中借助NaOH的作用制得环氧化聚酯的前体，和iii)向熔融的聚酯的前体中加入CHDA或HDPP进行扩链得到所需要的树脂。其具体的性能参数如下: 表9:环氧化聚酯树脂的主要性能参数 ，40 Tg? Mn 2000-2500 EEW 800 粘度，pa. ，200? ，30 [12]另一类基于羟基聚酯的环氧化产品可参见Gazzea的发明。其环氧化过程和上述 18 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 制备环氧化羧基聚酯树脂的ii)十分类似。以这样的树脂和通用的Alftalat聚酯/其他反应物配合，构成的粉末涂料呈现出了十分优异的性能。更具体的请阅读原件。 GIC，与合适的羧基官能性聚酯配合得到的是耐候性混合这种环氧化聚酯可代替T 型粉末涂料。涂料的性能基本上由你选择的羧基官能性聚酯树脂所决定，包括超级耐候。和TGIC相比，更好的流平和机械性能通常可以获得。 2.2.9 氢化的双酚A环氧树脂 [Hydrogenized bisphenol A diglycidyl ether] 最典型的代表为韩国Kukdo[国都]公司的ST4100，系采用日本东都化成开发的技术进行生产的。该公司目前已在我国的昆山建立了工厂。 典型的氢化双酚A环氧树脂可用下列结构加以表达: 式中:R3和R2代表-CH。 3 如果将其和通用的双酚A环氧树脂进行类比，你会发现这样的结构化合物可以被简单地看成是双酚A环氧树脂中的苯环被氢化成环己环的产物。但是制备这样的化合物并非如结构描述的这样简单，它牵涉到首先要将脂环族多元醇与环氧氯丙烷反应制成相应的液体环氧，然后再用脂环族多元醇进行扩链得到所需要的固体树脂。和酚类化合物相比，氢化双酚A由于缺乏苯环上的共轭大?键，醇羟基远没有酚羟基活泼，因此和环氧氯丙烷反应需要在强路易斯酸催化剂如三氟化硼存在下进行，制备比相应的双酚A环氧树脂要困难得多，成本也很高，这就是限制其发展的一个重要原因。目前我国还不能提供这样的制造技术，希望有志于这方面发展的人员能够努力。 ST4100的软化点约为95-105?，非常适合应用于粉末涂料。由于其组成中不含有苯环，替代的骨架环已环可以发生互变异构，因此其粘度较相应的双酚A环氧树脂低，用之配制成粉末涂料可以提供十分优异的耐候性能、极好的柔韧性和流平;再加上所具有双酚A环氧树脂的结构类似性，现行的混合型粉末涂料制备技术及原则也具有普适性，因此应用也不会有任何问题，其市场潜力不可低估。目前它主要被应用于汽车OEM [13]漆行业，作为提供高抗碎裂性[Chip-resistance]、颜色稳定的底层涂料。 3(消光固化剂和消光剂 [Matting hardener & Matting agent] 我们知道粉末涂料的光泽可以大致划分为下列五个等级，即高光[high],85%、标准[standard]70-85%、半光[semi-gloss or satin]40-70%、低光 [low]15-40%和无光[matt],15%。在整个粉末涂料系统中消光的品种占有相当大的比重，因此消光固化剂和消光剂是一类重要的助剂。 3.1消光固化剂 3.1.1 2-苯基咪唑啉多元酸盐[ Salt of polycarboxylic acid with 2-phenylimidazoline] 最为代表性的产品是2-苯基咪唑啉和均苯四甲酸的单盐[Monosalt of pyromellitic acid with 2-phenylimidazoline]，其化学结构可用下式加以表达: 19 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] _+11OHO HNOO HOONH OOH 德国原Huels公司[现Degussa的涂料及着色剂部其著名产品Vestagon B68系由 [14]coatings+colorant]在上世纪七十年代所发明，八十年代后期被介绍到中国，从而开创了消光粉末涂料的新纪元。 作为固化剂它能与环氧树脂发生加成反应而产生交联，由于存在于组成中的胺和酸先后在不同的温度下参与反应，导致不均匀的收缩而产生消光效应，提供?10%的光泽。有关它的化学原理和主要的反应在许多文章中有过专门的介绍，这里不再赘述。 另一著名产品为Vestagon B55，系上述结构的咪唑啉二盐，提供约30%的光泽。其化学结构是: _2+1OHO OONH OO NH OOH2 作者九十年代初率先在国内推出它的同类产品M68以来这种固化剂得到了长足的发展。据调查中国目前大概有30家工厂生产名为XX68的这类产品，分享约，2000吨的销售市场(包括约400吨的出口)，总销售额约为8000万元人民币。但是由于恶性竟争，价格已降至当初的十分之一，使整个消光固化剂产业的发展蒙受损失。 在韩国和北美，中国产品有一定的知名度，例如来自广东肇庆羚安公司的P68 [该公司现已倒闭]。但是其他的中国产品由于缺乏质量稳定性而倍受责难。我认为这些产品质量恶化的根本原因是制造者没有研发能力和/或缺少必要的技术支持，再加上没有利润而忽略投入;此外原料均苯四甲酸[PMA]的质量也是一个重要的影响因素。 用作此类消光剂合成的多元酸除PMA外还可以是偏苯三酸/酐、丁四酸、EDTA、氨三乙酸[NTA]、脂环族多元酸和/或其他的多元酸等。不过要能有效地和2-苯基咪唑啉[2-PI]成盐，它们的Pka值必须大于2.9。制备多在水或其他有机溶剂中进行，因此正确地选择溶剂也是相当重要的。羧基官能度的多少影响将消光效果，要提供能满足，10%光泽要求的消光剂，最好使用四或大于四官能度的多元酸。JCC向市场推出了这类不含PMA的消光固化剂，但就总体而言，它们仍然无法和XX68类产品竞争。 作者曾试图用其他的胺化合物代替2-苯基咪唑啉结果不成功。因此2-苯基咪唑啉仍是这类消光剂的首选胺组分。 必须指出的是尽管这类消光固化剂性能近乎完美无缺，但仍在某些方面似嫌不足，如不能很好地抗泛黄，因此研制具有很好抗泛黄性能的产品是一项重要的课题。 20 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 3.1.2 多元酸消光剂 [polycarboxylic acid matting agent] 这类消光剂的代表为Huntsman的DT3357，是一种四官能度的脂环族多元酸，其化学名称为2,2,6,6-四[β-羧乙基]环己酮[2,2,6,6-tetra(β-carboxyl ethyl) cyclohexanone]，结构如下: HOO OOOOH HOOH O 和标准的XX68消光固化剂不同，DT3357由于含有柔性的碳链和较低的熔点，再加上无易氧化变色的胺组分，因而显示出了卓越的抗泛黄和改进的冲击性能。表10进一步给出了它们的对比数据: 表10:DT3357和XX68类消光固化剂的性能对比 消光剂 熔点，? 当量 混合比光泽% 抗泛黄性 流平 /100重量[60º]，最 份环氧 低 优异 差 DT3357 177-180 95-100 14 0 ，220 差 优异 XX68 67-75 8-10 5 DT3357适用于环氧和混合型粉末涂料的消光。如果单独将其应用于纯环氧系统的话，需要200?/30分钟烘烤才能固化完全，涂膜呈现出非常枯涩的外观和几乎接近0度的死光[Dead matte]，流平也是差的。为此，通常建议和其他主固化剂例如邻-甲基苯二胍或促进剂如DT3126一起结合使用。这样可以得到改善的表面和良好消光性能的平衡。在混合型系统中，如果聚酯选择恰当并加入促进剂DT3126的话，DT3357可以提供几乎能满足所有要求的涂层，但是由于加入了促进剂会带来贮存和光泽稳定性的问题。我们的研究表明，并非所有的聚酯都需要促进剂配合，如UCB的CC316树脂，即使不加入催化剂也能得到较好的固化和可以接受贮存稳定性。下图给出的是来自它的同类产品SA209/催化剂SA316配合系统的类比测试结果: 图1:SA209/SA316/聚酯消光系统的光泽变化 70CC350 光泽变化率，%60CC316 光泽变化率，%50 40 30 光泽，度% 6020 10 贮存时间，天[40?2?]0 0101520天 21 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 国内南海药化也有这样的产品出售。 3.1.3 多元酸+催化剂混合物[Mixture of polycarboxylic acid with catalyst] 英国Thomas swan & Co 是这类消光剂的发明者，它们有多种这样的干混物消光[15]剂供应于市场，商品牌号以Casamid xxxx表示，如Casamid1457，但应用面较窄。由于优选了廉价的NTA作为主要的酸组分，因此在价格上颇具竞争力。 作者在里重复了它们的过程，发现这些产品具有优良的消光效果和光泽稳定性，但是机械性能和表面流平差强人意，完全不能让人接受，显然这类产品在中国将肯定没有市场，况且现在的标准消光固化剂也具有非常低的价格。 3.1.4 含羧基丙烯酸树脂[carboxyl group-containing polyacrylate resin] 我们知道，丙烯酸树脂由于具有高的粘度和现行的环氧或混合涂料系统相容性有限，因此可利用它的这一性能来实现消光。所谓的含羧基丙烯酸树脂指的是通过本体或溶液聚合，含有10 -15%的活性丙烯酸单体的固体丙烯酸树脂，这种树脂具有较高的羧 ，AV约130~150 mgKOH/g。其典型的基官能度，例如6-8。其SP一般为120~135? 产品有美国Estron公司EpomattXG-151以及Johnson & Johnson公司的Joncryl SCX848。 作为消光剂应用于环氧系统时必须同时使用另外的主固化剂例如加成咪唑或邻-甲基苯二胍[OTB]/加速双氰胺，否则难以固化，这是因为含羧基的丙烯酸树脂反应性能不佳。但是如果主固化剂选择得当的话，所得到的粉末涂料将具有极低的光泽和良好的抗泛黄性能;此外也可以实现低温固化。这一系统的另一优点是对烘烤温度不敏感，光泽几乎不随固化温度的改变而改变。它的缺点和下面我们将要讨论的消光剂GMA树脂一样，由于有相分离可能导致涂层的发花和污染的问题。 3.1.5 SMA树脂 [Styrene-maleic anhydride copolymer resin] SMA树脂系指一族低分子量的苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂产品，现由美国 [16-17]Sartomar 公司提供。作为消光剂应用于粉末涂料的主要是下列几个牌号的产品[见表11]: 表11:SMA树脂的典型物性、热分解温度和化学结构 SMA树脂 SMA3000 SMA 2625 SMA3840 SMA1440 软化点? 115-130 135-150 100-120 55-75 Tg,? 125 110 66 60 酸值, mgKOH/g 275 220 105 165-205 热分解温度，? 357 346 350 性质 基础树脂，3:1 SMA树脂的酯化物 的St-MA 共聚 物 化学结构 22 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] SMA树脂被推荐用于纯环氧或混合型粉末涂料系统，用量按涂料总重量份计约为1-10%，可提供4-70%的低光泽。它所含的酐基/羧基既可以和环氧树脂的环氧基也可以和其他树脂中的-OH发生反应并产生严重的收缩，导致在微观上形成细纹理从而产生消光的表面。图2的是这种消光剂的基本原理。 图2:SMA树脂的消光原理 入射光 反射光 无SMA树脂 含SMA树脂 显然，纹理导致了不完全光反射而产生消光。 下列化学方程式进一步概括了在混合体系中SMA树脂官能团所经历的主要反应: 由于SMA树脂具有较高的软化点和Tg，和其他树脂[环氧/聚酯]缺乏相容性，因此上述反应需要在催化剂存在下或使用预催化的聚酯才能进行完全，其优选的催化剂是四丁基溴化磷。 至于说到纯环氧系统，用SMA树脂进行消光仍需要和主固化剂配合例如双氰胺或其他的胺类固化剂，否则交联难于完全。所产生的化学反应基本同于以上的描述，只不 23 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 过反应C中聚酯应被所述的主固化剂所取代;此外A反应中的-OH也应完全由环氧树脂所提供。 和其他的消光剂相比，使用SMA树脂具有极好的抗泛黄性能，这是由于其的高热稳定性。一般而言用之配制的纯环氧系统的?b值可，1.2。但是SMA树脂的流平似乎不能令人满意，有些情况下可能得到的是纹理的表面。 3.1.6 酰胺酯型消光固化剂[ester-amide containing matting hardener] [18]最近，Grace公司公布了它的发明，提出了一种含有酰胺酯型结构的新化合物作为消光固化剂。和3.1介绍的产品类似，Grace用固化剂β-羟烷基酰胺HAA [primid] ，其中代表性产品有我们所熟悉的4官能度PrimidXL552和其他的β-羟烷基官能性缩合产品代替2-苯基咪唑啉，作为胺组分和均苯四甲酸酐/酸[PMDA/PMA]或偏苯三酸酐[TMA]开环加成或酯化得到相应的酰胺酯化合物。其典型的反应过程可用下面的方程概括: OO= (HOCHCH)NC (CH)CN(CHCHOH)22224222 HAA,β-羟烷基酰胺= 酰胺酯结构链 段 除了上述化合物以外，Grace还特别指明可以预先选择合适的烷基醇胺和环状酐进行加成形成一类新的HAA化合物，然后再经缩合并利用这样的缩合物代替PrimidXL552和相应的酸或酐反应，制成一类分子结构中β-羟烷基酰胺基团的含量低于50%，羧基含量大于50%的消光剂产品，具体反应如下: 由上所述，尽管HAA也可以作为胺组分来看待，但是上述反应所揭示的并不是像3.1所介绍的那样为一简单的酸碱成盐过程。HAA中的β-羟烷基和酐基开环加成或和相应的羧基酯化生成了一类新的化合物。但是在多数情况下，由于这些化合物不能方便地制成供粉末涂料工业应用的固体形态，因此反应要求在掺入例如SiO和氧化铝这样的2干粉流动剂的条件下进行，最终通过干燥等一系列过程使产品转化成固体状产品。这也许是此类消光剂的一个致命缺陷。 另一个需要特别指明的是:上述方程所描述的产品还需要和所谓的消光活化剂[matte activator]结合才能发挥良好的应用效果，因此这也是它的另一个缺陷。 Grace的消光剂被推荐应用于混合型或Primid系统粉末涂料，用量按总配方重量计大概是5-6%，涂层表现出了极好的流平和机械性能，光泽范围7-50%。但是具有明显的泛黄倾向。 3.2 不含蜡的非反应性消光剂[non-reactive, wax-free matting agent] 24 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] ?3.2.1 DT3360/JietondaSA2065 最近Huntsman又向市场上推出了一类不含蜡的非反应性消光剂DT3360，主要应用于混合型粉末涂料系统。我认为DT3360也许是粉末涂料消光剂领域的最伟大发明， ―真正‖的消光剂，它能够提它的意义绝不亚于Degussa-Huels的B68。DT3360是一种 供15-70%的光泽、良好抗泛黄和出色的流平，这种性能的平衡是现今其他消光固化剂或消光剂所无法比拟的。DT3360的应用几乎不受其他因素影响，仅取决于用量和与之相配合的聚酯树脂。由于不参加反应，配方设计时无需调整环氧和聚酯树脂的比例。 DT3360仍处于高度的保密之中，我无法知道更多的信息，因此不能给出更全面的评论。但是我坚持相信Huntsman和我们JCC是彼此相互独立、几乎同时完成这一系统的研究和开发，这是因为我们的SA2065表现出几乎和DT3360完全一致的应用性能。由于没有DT3360的样品，无法开展平行性能的比较研究和测试，下面仅给出SA2065和现存产品的性能对比: ?表12:JietondaSA2065和普通消光固化剂XX68的性能对比 项目 备注 SA2065 XX68 M88* 用量，% 总配方重量 1-5 1-5 1-6 光泽, %, 60? 取决于所用的聚酯15-70 5-70 10-70 树脂 粉末系统 混合 环氧和混合 环氧和混合 要求的聚酯 50/50 & 60/40 & 60/40 & 60/40 70/30 70/30 热稳定性 +++ +? + 流平与外观 取决于所用的聚酯+++ ++ ++? 树脂 光泽变化率 % ,, , 过烘烤 [200?/1+++ 小时] 膜硬度 ++ + + 抗划痕 ++ + + 耐污渍 ++ + + 固化条件 ，180 ，180 >190 冲击性能 ++ ++ ++ 价格 + ++ ++ *一种捷通达公司的不含PMA的消光固化剂 使用这类消光剂的关键是选择与之配合的聚酯树脂，一般建议选用慢速固化的树脂 #更为有利。SA2065与神剑的SJ3B、广东中山坚丽的JYZ011聚酯配合可以获得最好的表面效果，而使用UCB的CC390可以获得最低的光泽。和DT3360不同，如果使用聚酯CC340，SA2065和DT3360报道的应用效果并不一致，表明二者仍有一些差别。 ?3.2.2 JietondaSA2065G ?表12结果表明:DT3360/JietondaSA2065并不能实现死光 [，10%]，显然粉末涂料市场对此有着强烈的需求。因此发展新一代、能够实现这样目标的类DT3360/SA2065产品是非常需要的。作为这项工作最新的进展，JCC于2004年5月 ?又推出了他的更新替代产品JietondaSA2065G。 25 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 和原产品SA2065不同， 新产品SA2065G含有羧基，从而能与环氧树脂中的环氧基发生反应，因此属于有限反应型的产品。基于环氧基与羧基的当量比关系，它与环氧的配合比例建议为1.2-1.6重量份。换句话说，如果向标准的50/50混合型粉末涂料配方中加入一份重量的消光剂SA2065G，你就需要额外地再补加1.2-1.6重量份的环氧树脂供之与SA2065G产生交联。这样一来SA2065G的消光效应就不只单纯地来自于结构的不相容和粘度的影响，同时更有共反应的协同效应，结果提供了更低的光泽，也降低了对聚酯树脂的选择性。下表给出的是二者的比较数据: ?表13:JietondaSA2065G与SA2065的性能比较 项目 备注 SA2065 SA2065G 光泽, %, 60? ?*，取决于所用的15-70 5-70 聚酯树脂 要求的聚酯 ? 50/50 & 50/50 & 60/40 60/40 对聚酯的选择性 敏感 较不敏感 ? 热稳定性 +++? ? +++ 流平与外观 +++? ?，取决于所用的聚+++ 酯树脂 膜硬度 ? ++ ++ 抗划痕 ? ++ ++ 耐污渍 ? ++ ++ 固化条件 190?/15分 200?/15分 ?，金属温度 冲击性能 ? ++ +++ 用量 ? +++ ++ 配方成本 高 低 ? 需补充的环氧 无 需要 ? 价格 ? ++ ++ * ?= 优于 ?= 次于 ?= 相当 到目前为止，我们尚未发现世界上有任何类似此产品的报道，相信 ?JietondaSA2065G应该完全是基于我们的发明，因此它没有知识产权方面的问题。 ?JietondaSA2065G主要应用于混合型系统。如果聚酯树脂选择恰当的话，它可以提供,10%的光泽、更好的流平、优异的抗泛黄和极好的机械性能。目前它主要被推荐用于取代现行的XX68消光剂，用以改进混合型消光粉末涂料的缺陷。 ?3.2.3 JietondaSA2165 ?如上所述，JietondaSA2065G和SA2065一样也要求与慢速固化的聚酯匹配才能 [19]发挥出最佳效能。但是大多数情况下客户倾向于使用中 - 快速固化的树脂，这大概是出于更好固化性能方面的考虑。尤其是许多台商基于他们的团队精神优先使用象广州南方树脂有限公司EL3310之类的聚酯。因此为适应这样的市场状况和应他们的要求，JCC决定开发新的2165系列产品。2005年5月，凝聚着JCC人辛劳与智慧的 ?JietondaSA2165正式下线，并迅速为客户所接受。从而一举奠定了JCC在这一消光剂发展领域的领导地位，写下了浓重的一笔。 ?JietondaSA2165是JCC消光剂家族中最重要的一种，它的特点是几乎能适应任何50/50和60/40型聚酯树脂，无论是快速固化或慢速固化，因此具有更低的聚酯选择 26 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 度。此外，由于用量相对于SA2065类产品低，因此它也适用于设计经济型配方。SA2165 的用量为粉末总配方重量的1-6%。表14给出的是SA2165与某些聚酯配合的消光效 果: 表14:不同聚酯的消光及其机械性能 序号 聚酯牌号 & 最低光冲击性能[正/备注 类型 泽，% 60? 反]50Kg?cm 广东南方树脂 1 EL-3310,521 50/50 0/50 广东南方树脂 2 EL-3000 22 50/50 广东南方树脂 3 EL-3300 21 50/50 杭州中法 4 P5086AM16 50/50 E 安徽神剑 5 SJ3#B 12 50/50 安徽神剑 6 SJ3#G 16 50/50 广东中山坚丽 7 JYZ001 12 50/50 8 P4055 25 50/50 DSM 9 P5127 16 50/50 DSM 1CC314 14 50/50 UCB 0 1CC340 16 50/50 UCB 1 1CC390 20 50/50 UCB 2 黄山智成 1P5085 21 50/50 3 P5040，118 50/50 DSM 4 60/40 1P6060 20 50/50 DSM 5 1CC350 15 50/50 UCB 6 #安徽神剑 1SJ5A 12 50/50 7 广东南方树脂 1EL-5510 72 30/0 8 广东南方树脂 1EL-5050 53 50/50* 9 广东南方树脂 2EL-5500 65 50/50* 0 CC316，251 50/50 UCB 1 70/30 #安徽神剑 2SJ6B 18 50/50 27 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 2 广东南方树脂 2EL-5710 79 30/0 3 广东南方树脂 2EL-5760 84 30/0* 4 *200?/15分钟固化的数值，0表示30Kg?cm通不过 由上表的结果可以看出，SA2165被推荐与安徽神剑公司的SJ3#B或广东中山坚丽的JYZ001结合使用效果较好，其最低光泽大概是12%。不过这里应该进一步指出的是，SA2165若能和近来有些聚酯生产厂家推出了所谓的80/20混合型聚酯树脂作进一步配合的话，光泽可下降至5%。应用只是在上述例举的配方中添加5%量的此类聚酯即可。一个典型的例子有江苏常熟兴隆粉末材料厂的U-Coat XL7073，此时SA2165的用量大概是2.0-2.3%。 上述结果还证实SA2165能和任何50/50型聚酯树脂配合提供12-25%的低光泽，无论是快速固化或慢速固化，涂层的性能均十分优异，表明了它的消光性能基本上与聚酯树脂的固化特性无关。采用广东南方树脂三个牌号的快速、中速[标准]和慢速固化的聚酯EL-3310、EL-3000和 EL-3300进行测试，结果光泽基本无任何变化。这是一个十分有意义的进展，因为以往的SA2065系列产品完全不能适用。 ??JietondaSA2165具有和原产品JietondaSA2065/2065G完全不同的化学性质，它的两个最主要的特征是能够适应快速固化聚酯的要求[当然慢速至中速固化的树脂也包括在内]和低温固化特性。这是此类不含蜡的非反应型消光剂研究所取得的最新进展。 [20]至于更详细地请参阅参考文献。 国内在这方面取得成就的还有广州泽和科技新材料公司，它们也向市场提供一系列以Mild-Matt 3xxx命名的具有类似性能的消光剂。泽和产品的设计理念和JCC有着较大的差异，但的确富有创意。泽和产品在大多数情况下需要向粉末涂料的配方中引入第三组分例如70/30型聚酯树脂以提供竞争性反应，这样才能取得较好地应用效果。这主要与他们采用的设计思想有关。据我的推测采用这样的设计思路很可能要担负着贮存和光泽稳定性方面的风险。尽管如此，这种创新的思路值得赞赏，可以为未来的消光剂发展提供新的视野，在此我们对这一的出色工作表示祝贺。 目前，两家公司的产品在性能的表现上呈现出明显地异同化，因此他们拥有各自的客户群，彼此相互补充，这是件相当有意义的事。 另一个值得一提的是东莞中添新材料公司，最新它向市场上推出了以T-305或315命名的消光剂也取得了相当的成功。但是从技术的观点看并没有多少可以称道的地方，大致为SA2165类产品的模仿，此外配方成本也相当高。 勿庸置疑，这里所讨论的一类不含蜡的非反应型产品是目前最为理想的消光剂，我要优先推荐给大家。如果您要全面地提升您的产品质量或要开拓新的市场，建议您选用它。 3.3 纯聚酯消光剂 [Matting agent for exterior durable polyester based powder coating] 3.3.1 PES/TGIC系统 对耐候性纯聚酯系统的消光而言，和其他系统相比PES/TGIC是较容易实现的。致力于这方面研究的科学家们已为我们设计出了多种可用于不同光泽范围的消光剂。 28 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 1)蜡基消光剂 [Wax based matting agent] Huntsman的著名产品DT3329-1是这类产品的代表，它实际上是一种含特殊催化剂的聚乙烯蜡。应用于PES/TGIC系统时可以提供约30%的消光和出色的流平，同时也具有非常好的色稳定性和耐候性能，是目前应用最广的蜡基消光剂。 DT3329-1的消光效果主要受它的用量和所选择的聚酯影响。一般而言它非常适合用于制备40%左右光泽的涂料，此时按粘合剂总重量计5-6%的用量就可以了。如果进 进一步降低至约30%，但是在这样高的用量下会造成涂料粉的一步加大用量，光泽会 结块和严重的桔皮;此外，在高用量下，涂料的挤出也是相当困难的，另一个问题是在深色例如黑色的涂料表面上会出现蜡状释出物。因此除非必要，一般不应使用如此高的添加量。 国内JCC生产这样的产品，其牌号分别为SA206。 我们就市场上所能得到的同类产品进行过消光效果的比较测试，具体参见下图，它可以作为您选择时的参考。 图3:消光剂SA206和其他同类产品的消光度对比 70 SA206 竞争者产品60DT3329-1 50 光泽，()%60 40 30 20 2%4%6%8% 消光剂占粘合剂[聚酯SJ4#D+TGIC+消光剂]，% #由图可知，如果选择慢速树脂SJ4D[不含内催化剂的适用于HAA固化体系的树脂]，SA206和DT3329-1的使用效果非常吻合。 进一步地我们测试了它们的抗泛黄性能，具体可参见下节SA2066。 另一些蜡基消光剂以美国Micro powder，Lubrizol和Estron公司为代表，大多采用的是用聚丙烯或聚四氟乙烯加以改性的微粉化蜡混合物。但是这些产品由于供货不畅和价格等方面的因素，国内很少采用。 ?2) 不含蜡的消光剂JietondaSA2066 [Wax-free matting agent SA2066] ?JietondaSA2066是JCC专门为消除蜡的负面影响、基于SA206相同原理而设计的。这种不含蜡之消光剂主要应用于PES/TGIC系统。目前我们尚未见到国际上有这样的产品报道。 和SA206相比它的消光效果和流平要差一些，因此推荐用于，40%光泽涂层的制备。不过和SA206相比SA2066显著地改进了粉末的贮存稳定性和加工性能，特别是 29 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 它具有最好色稳定性和优异抗泛黄性能。现在我们已完成了这一新产品的某些性能测试，有关结果提供如下: a) 热稳定性[thermo-stability] ?b采用如下配方配制粉末涂料，按表中给出的条件烘烤和过烘烤，测定其?E和值的变化，其比较结果请参见下图4: 表15:SA2066和比较系统的热稳定性 组成物 I II III IV 配 方1 CC441 557 557 557 557 2 TGIC 42 42 42 42 3 TiO 200 200 200 200 2 4 BaSO 155 179 150 155 4 5 Resiflow 8 8 8 8 PV88 6 SA206 30 / / / 7 SA2061A* / 6 / / 8 SA2066 / / 50 / 方 9 DT3329-1 / / / 30 10 SA500 8 8 8 8 合 计 1000 1000 1000 1000 烘烤时间， 190 15 / 30 60 / ?/分 200 10 ? 30 60 ? 200?/10 39 74 46 40 光 200?/30 40 78 42 40 泽% 200?/60 40 76 38 39 ，60? 变化率，% [30分] 2.56 5.40 8.70 0.00 [60分] 2.56 2.70 17.39 2.50 30分 ?E 0.94 1.03 0.59 0.77 ?L 0.94 0.56 -0.49 0.17 过?a -0.08 0.00 0.07 0.01 烘?b 0.10 0.87 0.33 0.75 烤 稳60分 ?E 1.18 1.03 0.76 1.39 定?L -0.90 -0.17 -0.49 -0.01 性 ?a -0.05 -0.03 0.12 0.19 ?b 0.77 1.02 0.57 1.38 * SA2061A，一种最新研制的低用量、经济型用于混合和PES/TGIC系统的消光剂，JCC。 30 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 图4:SA2066和比较系统过烘烤性能的变化 ?E和?b值 1.4SA206DT3329SA2066SA2061A1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 03060B3060 ?E 烘烤时间/200?，分钟 ?b b) 消光效果 [gloss-reducing effect] 进一步测试了其消光性能和SA206的对比，其结果见图5: 图5:SA2066和SA206的用量对光泽的关系 CC441/SA206665 CC441/SA20660 55 50 45 光泽%,6040 35 30 25123456 占总配方重量的% 结果显示它的消光值较SA206为高。 ?JietondaSA2066自问世以来没有在市场上获得很好的推广，更没有获得广泛地认同。其主要原因可能是把它当作SA206替代品的切入市场效果不佳。由于用量和消光值都较SA206高，因此大多数客户宁可选用后者。但是最近的研究发现，如果将 ?#JietondaSA2066与某些HAA固化型聚酯树脂，例如DSM的P865，神剑公司的SJ4T配合可以很方便地提供,30%光泽，同时也消除了蜡的负面影响。基于这样的结果，近来许多客户又重新使用这一产品，并有追捧的倾向就是明显地例证。 ?(3) 低蜡含量消光剂JietondaSA2067 [low wax matting agent SA2067] 31 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] ?JietondaSA2067是JCC最新开发的一种低蜡含量基于树脂的非反应性消光剂，设计用于PES/TGIC户外耐候性粉末涂料系统以提供约20%低光泽，涂层具有极好的流平和优异的抗泛黄性能。 和使用类似的非反应性消光剂例如SA206/DT3329-1相比，SA2067具有以下优点: ‖ 加工而无需干混合 , ―一步挤出 , 更好的消光性能 , 有效地减少了通常由蜡释出所引起的负面影响 , 良好的耐候和非泛黄性能 , 提供更好的流平和外观 , 可有效地降低成本 但是应用SA2067时建议你要特别注意以下二点: a) 选择协同性好的聚酯树脂 研究发现选择慢速固化的聚酯树脂对获得低光泽有利，推荐的品种有UCB的 ##CC441和安徽神剑的SJ4D,SJ4D提供了最低的光泽。但是要获得更好地流平，我 #们建议选择DSM的UralacP5900和P865,同样地UCB的CC440和神剑的SJ4C也具有较好的综合性能。 b) 进行颜色的适应性评估 我们的研究发现:对于白色或黑色配方SA2067的应用没有任何问题，但是对于某些颜色例如黄色可能存在负面的影响，如表面严重的橘皮和消光效果的恶化。 图6进一步揭示的是在不同添加量下SA2067配合消光系统分别应用于聚酯CC441和CC440/TGIC粉末涂料中的光泽变化: 图6:SA2067用量与光泽的关系? 光泽%，60?CC44080 CC44170 60 50 40 30 20 10 02%4%6%8%10% SA2067的用量, 按总配方计 由图6可知，随着SA2067用量的增加，涂料的光泽逐渐降低一直到10%。但是在如此高用量下涂料呈现出了技术性能恶化的倾向，如出现了较差的流平、涂料粉挤出和喷涂困难等问题。因此除非必要，一般不推荐在，8%的用量下使用。同时我们也着重推荐你使用这样的系统去制备，30%，例如G20的涂层。 我们知道，蜡基消光剂很难使光泽降低至，30%。如果过量地使用非但不能进一步降低光泽而且还会带来诸如粉末发生粘结和挤出困难等问题。但是使用这种结合的系统尤其是对于需要制备，30%的场合，蜡的用量可以大大地减少，因此能够在一定程度上 32 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 使上述问题得到缓和。例如对于要获得相同的光泽，蜡基消光剂SA206的量几乎减少一半，这是相当有意义的。 ?(4) 低蜡含量消光剂JietondaSA2167 [low wax matting agent SA2167] ?JietondaSA2167是如(3)介绍的SA2067的改进型产品，应用于户外PES/TGIC系统，目的是为了进一步降低蜡含量、提供10-20%的光泽。预计本产品将在2006年5月投入市场。这也是JCC在户外消光剂研究领域所取得的又一进展。 ?和JietondaSA2067不同，SA2167对聚酯树脂的依赖性更大，只有少数几种设计适用于HAA [Primid]固化的如DSM的P865才能适用，大多数适用于 ?JietondaSA2067的聚酯往往不能满足要求。因此这将在很大程度上限制了它的发展。非常值得庆幸的是为配合JCC，安徽神剑公司为此专门开发了一款类似于P865的产品 #取名为SJ4T，经我们的初步测试表明其性能可以满足要求，光泽最低可以降至8%。图7进一步说明的是SA2167的用量与光泽的关系: 图1:SA2165的用量和光泽的关系光泽%，6080 70 60 50 40 30 20 10 0123456用量%, 配方总重量 和其他消光剂比较的300小时加速老化试验结果相当优秀。这样就为 ?JietondaSA2167的市场发展带来了无限的生机。 ?JietondaSA2167被推荐应用于铝材或用于取代现行的 “双组分干混”消光系统。这是一项非常有意义的进展。大家知道，对于现行的< 20%光泽的户外耐候性粉末涂料的消光，最有效办法是采用双组分干混系统。但是这样的系统由于需要两次的制粉工序因而并不经济，同时也难以控制;此外实际上也不能随机地对光泽进行调整，因此光泽往往不能稳定地重现。而对于有色配方，干混合不可克服的缺点是总存有色差和伴生的 ?“亮点”。但是JietondaSA2167正好可以弥补这些不足，一步挤出施工[one shot process]就可以实现上述光泽，这是相当有意义的。 不过应该提醒的是:由于因应流平的需要，构成SA2167的基础树脂和配套的聚酯 #SJ4T都采用了低Tg和低软化点的设计，因此可能存在着结块的问题，尤其在夏天应该给予充分地注意。 (5) 反应性多元酸+催化剂混合物[dry blending of reactive polycarboxylic acid with catalyst] Casamid 2228是英国Thomas Swan & Co向市场推出的一种以TGIC作为共反应物的反应性消光剂，适用于制备低光泽例如10%的耐候性粉末涂料。Casamid 2228是 33 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 基于3.1.3所讨论的相同原理而设计的，是一种特殊催化剂与氮杂多元酸之混合物，其羧基当量约为92，因此推荐和TGIC配合的重量比约为1/1.1-1.16。Casamid 2228可一步挤出加工而无需干混合，改变了以往要制备光泽，20%的耐候性粉末涂料主要依靠双组分干混合的历史。按配方总重量计，2228用量，5%时可以达到所要求的低光泽。若将2228和TGIC两者的比例固定在上述配合的范围，改变用量可以对光泽进行调整，因此它是一种应用十分方便的消光固化剂。 我们知道现行设计纯聚酯型消光粉末涂料的一种有效方法是分别使用两种具有不同反应活性的聚酯混合物用同一种固化剂例如TGIC加以固化，粉末的制备是通过挤出法完成的。高活性树脂提供了高的羧基官能度和高酸值例如达330mgKOH/g，而低活性树脂具有较低的官能度，酸值也大概只有30mgKOH/g。固化时两种不同树脂组分所具有的不同反应速率将导致不均衡的收缩而产生消光。Casamid 2228可以简单地被看作是这样的高酸值组分，在配方中它将和活性较低的聚酯树脂一起与TGIC发生竞争性反应，其反应的程度主要受两者的混合比和分散程度的影响。在高混合比情况下分散较易均匀，表现出性能稳定性的一面;而在低用量下分散很难均匀，因而表现出光泽具有很大的波动性，例如使用2228类产品配制深度无光，10%时较易掌握，而要加入很少的量去调整光泽就很难控制了。由于组成中含有裸露的催化剂，导致对挤出温度过于敏感，因此若控制不当就易产生局部的胶化而使最终的性能发生明显的变化，如流平恶化等，这给使用者带来了很大的困扰。 ?JCC也开发了这样的产品JietondaSA2068，但是在设计时采用了完全不同于Casamid 2228的催化剂体系，目的是寻找出更佳的性能平衡和避免知识产权的问题。我们设计的 SA2068和现存的同类产品相比具有更好的流平、外观和更宽的聚酯选择度。例如若将2228和UCB公司的CC450配合显示出非常差的流平，但是SA2068却给出了非常好的结果。 选择聚酯树脂也是一相当重要的因素。就所测定的树脂而言，UCB的CC441和CC450;DSM的P5201和5900;安徽神剑公司的SJ4#D以及杭州中-法公司的P9335均给出了很好的结果 。特别是SJ4#D、CC450和P9335外观最好，建议大家优先选用。 和2228一样，泛黄性差是它的另一个主要缺陷。下面给出的是来自SA2068的测试结果: 表16:SA2068和CC700对比系统的性能对比 项目 备注 SA2068 CC700[UCB] 外观 很好，有亮点 一般 韩国Hyundea测 试结果 流平 好 接受 光泽，% 12 5 热稳定性，?E 4.07 1.2 抗冲击[正] 50 40 抗划痕 很好 差 由上结果可以看出，鉴于此类消光剂极差的泛黄性能，因此建议不要用于需要良好抗泛黄要求的场合。为了抑制严重的泛黄，在制备白色配方时可以加入一些抗氧剂如Ciba的Irganox1010，用量约为配方总重量7-8‰。加入某些紫外线吸收剂例如Ciba的Tinuvin622LD对提高制品的耐候性能是有利的。 图8进一步给出的是在SA2068/P5201配合系统中用量和光泽的关系: 34 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 图8:SA2068的用量和光泽的关系 80 P5201/SA2068 系统 70 60 50 40光泽%,60 30 20 10 12344.75.2 SA2068 占总配方重量的% 3.3.2 PES/HAA系统 迄今为止，基于羟烷基酰胺固化剂[HAA]耐候性聚酯粉末涂料的消光还没有很好地解决。尽管有许多专利和研究报告发表，但是要实现这类系统的消光，特别是要得到半光至无光[semi-gloss to dead matte]依然十分困难，没有一种可靠的一步挤出[one shot]工艺能被广泛地接受。目前应用最为成熟的是所谓的双组分聚酯干混合系统;其次，是使用所谓的结晶/无规聚酯树脂混合物[crystalline/amorphous polyester mixtures]消光技术。有关这两部分内容将在后续的章节中作详细讨论。 至于其他的消光技术，最好关注一下EMS公司的发展。但归纳起来有以下几种方法: (1) 使用了两种不同的聚酯树脂的混合物用β-HAA固化 本法是基于β-HAA固化剂的羟基和作为共反应物的羧基的热固化反应。所用的 [21]β-HAA固化剂有两种:其一的羟值约628，熔点范围120-124?;另一羟值约581，熔点约100?;而过程中使用的两种不同聚酯树脂的混合物，其一酸值约33而另一种具有高支化度的聚酯酸值高达330。试验分别选择了低酸组分对高酸组分的当量比为1:1、1:2和1:3和用两种不同的β-HAA固化剂按1:1的羟基/羧基当量比配制粉末涂料。每一个涂料系统均含有30%硫酸钡和0.8%的炭黑及通用的流平剂。对比系统是使用单一的低酸值聚酯。样品喷涂在经磷化的钢板上，380?/14分钟固化。 据发现，提高高酸值聚酯树脂的用量对光泽影响很大，使用标准的β-HAA固化剂可使光泽由76%降至52%;而经改进的低光泽系统光泽可由40%降至18%。对于另一类羟值下降的β-HAA改进品系统，两组数据分别为77/46和36/12。结果表明，使用低反应活性的β-HAA固化剂可使光泽进一步降低。产生这种化学消光的原因是由于两种竞争的聚酯树脂具有不同的反应活性，高酸值的树脂反应活性较高，尽管它的高粘度也影响其相容性。 (2) 使用脂肪族聚酐取代上述高酸值的聚酯树脂 这是简单地用脂肪族聚酐取代上述高酸值的聚酯树脂，所用的聚酐具有酸值约 35 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 310，熔点范围80-90?，例如Hoechst的Additol VXL1381。试验参数例如酐化合物的当量比、填料、颜料和流平剂的用量和(1)完全相同，低酸酯聚酯树脂也相同，但仅使用具有低羟基值的低活性的β-HAA固化剂固化。结果表明，酐对系统的光泽影响较大，在较高的比例下光泽可以下降至36-39%。由于这种酸性的材料与聚酯树脂和固化剂的相容性好，因此不相容成分对降低光泽的影响不大，消光主要来自反应的动力学特性，因此在宽范围的烘烤条件下系统表现出了良好的光泽稳定性。提高酐的用量对系统的机械性能和流平没有负面影响，但是在高用量的条件下，系统的贮存稳定性是不能接受的。 (3) 使用GMA类固化剂代替部分β-HAA; 这种方法是同时使用GMA类固化剂和β-HAA与聚酯树脂的羧基发生竞争性的反应。但是作者认为把这样的系统认定为β-HAA的消光似乎有些牵强，事实上用TGIC取代β-HAA也具有同样的效果。在这样的配合系统中TGIC/β-HAA只是作为一种辅助的光泽调整剂用于提高涂料的光泽，而消光的贡献主要来自GMA树脂，因此应该把它划归为下面将要讨论的GMA系统。 这一系统机械性能不好是它的一个问题，由于同时使用了GMA类固化剂，另一个问题是可能产生的交叉污染。 3.3.3 GMA消光系统 [Matted hybrid powder coating based on GMA resin] 这里所讲的GMA树脂和2.2.6介绍的一样也是基于GMA、苯乙烯[St]、甲基丙烯酸甲酯[MMA]和丙烯酸丁酯[BuA]/甲基丙烯酸丁酯[MBuA]等单体通过本体或溶液聚合得到的固体共聚物，只不过它们的环氧官能度较低而Tg较高，通常其环氧当量[EEW]在500-1000之间。我们接触最多的用于消光涂料制备的是Estron的Isocryl EP550和UCB的CC700/701。此外工业上提供的一类含GMA的丙烯酸树脂还有Reichhold的Fine-Clad XXX如244，Anderson Co的Almatax PDXXXX如7690等。 和大多数环氧树脂一样，GMA树脂可以和胺或酸化合物如十二二酸或含羧基聚酯树脂发生如下的加成反应: 1)和聚酯 OOCH3O PEOH+CRCHCHCCHCH22 CHOO3 CHRCCHCHOCCHPE22 OH 2)和胺化合物 36 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] OCH3O 1+RCHCHHNRCHCHCCH2222 OCH3 1RCHCHCCHRCHCHN222 OHH 用十二二酸[DDA，Dupont 化学结构见下] O OH HO O 1,12-dodecyl dicarboxylic acid 固化通常得到的是高光的涂层，而用聚酯树脂固化可以得到消光的粉末涂料，这是由于GMA树脂和一般工业上提供的聚酯树脂具有有限的相容性[Limited compatibility]。GMA树脂的EEW决定着树脂的反应能力，它的多少取决于GMA在树脂中的浓度;而Tg在很大程度上影响着涂料的光泽。 表17反映的是GMA浓度与树脂EEW的关系: 表17:GMA浓度与树脂EEW的关系以及预期的性能 GMA浓度，% 理论值 20.0 21.2 23 42 50 实际值 21 23 25 44 50 EEW / 700 600 550 300 200 对应品种 / CC700 / EP550 GMA300 GMA252 涂层外观 桔皮 桔皮 轻微 轻微 轻微 / 光泽，% ，5 ，5 ，5 ，70 ，77 / 这里顺便提及一下此类树脂的新发展。如果在聚合物组成中引入羟基，例如加入适量的丙烯酸羟乙基酯 [Hydroxylethyl acrylate, HEA] 进行共聚的话，你可以得到含OH的GMA树脂。因此它除了发生上述1)和2)的反应外，还可以额外地加入PU固化剂例如Vestagon B1530和羟基进行交联，这对于改进低光泽GMA树脂的涂料性能十分有帮助，尤其在减少亮点[spot]、发花以及表面细腻度等方面。 [22]UCB对影响GMA树脂消光性能的各种参数和配套的聚酯树脂作过专门的研究，指出要想获得全面的消光性能，GMA树脂应满足下列几个条件: 1) GMA单体浓度在5-30%之间，超过30%实际上得到的是光泽的涂层; 2) MMA为必需的单体，用量在70-95%之间。MMA可以被少量的其他单体如苯 乙烯和/或丙烯酸丁酯所取代，但取代的量不应超过25%，否则得到的是光泽的 涂层; 3) 共聚物的数均分子量[Mn]应控制在4000-1000范围内。低于4000，涂料的光 泽上升;超过10000，虽然可以获得极度的消光例如，5%，但是其他性能如表 面和附着力不能接受; 37 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 4) 用于配套的聚酯树脂应该是酸值20-50mgKOH/g和官能度为2的低官能度的线 性聚合物，事实上若使用官能度，2和酸值70的聚酯得到的是光泽的涂层。 因此，UCB的结果应该是我们设计高性能消光GMA树脂的有用工具。 配方设计时可以遵循如下原则，对于酸值约34mgKOH/g的聚酯，其聚酯对GMA树脂的重量比推荐如下: EEW 700，聚酯/GMA 树脂= 70/30;EEW 550，聚酯/GMA 树脂= 77/23;而EEW = 83/17。 300，推荐的合适比例为聚酯/GMA 树脂 也可以使用另外的固化剂和GMA树脂配合对光泽进行调整，这些固化剂可以是TGIC、HAA和GMA300类化合物等，只要他们不影响耐候和贮存稳定性。来自我们的研究进一步证实，要用GMA树脂配制出好的消光系统涂料必需加入促进剂，优选的 ?品种为乙基三苯基溴化磷和2.1.5介绍的 2-苯基咪唑啉[JietondaSA31]。 [23]日本Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.的研究表明使用Tg高低不同的GMA树脂混合物可以改进涂层的表面效果，尤其是流平和抗划痕。 总的来说，GMA树脂是目前唯一能够提供极低光泽例如，5%的固化剂。但是，这种树脂的缺陷也很明显。要制备出好的涂层不仅仅取决于GMA树脂本身，而且聚酯的配合性也相当重要，其中优选的是所谓线性脂肪族低官能度聚酯。更主要的是高比例的用量导致它缺乏竞争力。差的机械性能也是它的另一个问题，由于相容性不好出现的发花和亮点[bright spot] 有时使涂层的表面叫人难以接受。另一个致命的缺陷是具有非常差的贮存和光泽稳定性，此外更重要的是它和其他系统粉末涂料的污染问题未能很好地解决。 国内已有这类产品的研究与应用报导。其主要供应商为武汉炎黄的YH208，东莞中添公司的T308。前者的环氧当量EEW约为550-650，而后者这是EEW为700-750的树脂;另一个主要的供应商是广州南方树脂有限公司，产品为AG500，其EEW大致为550-625。 3.4 结晶/无定形聚酯混合物消光系统 [Matte crystalline/amorphous polyester resin mixtures] 2004年，位于德国马尔[Marl]的 Degussa公司涂料及着色剂部[coatings+colorant， [24]原Huels]公布了他们的发明利用所谓的结晶/无定形聚酯混合物和一种有机填料聚脲[polyurea]结合，通过一步挤出法制得了消光的PU粉末涂料，所用的固化剂为Vestagon B1530。目前这类产品已经工业化，用于PU粉末涂料的羟基官能性结晶聚酯的商品牌 [25]号为Vestagon R4030。据报道其最低光泽可降至12%。涂层呈现出卓越的流平、突出的耐候与优良的机械性能。 PU粉末涂料的消光与本文无关，这里不作详细地介绍。很显然这里提及的主要目的是要引出消光粘合剂 — 结晶或半结晶聚酯树脂[Semi-crystalline polyester]这一概念。目前这类产品已成功地应用于聚酯/TGIC和聚酯/HAA两个耐候性粉末涂料系统。和Vestagon R4030不同，这里使用的结晶/半结晶聚酯当然是羧基官能性的。表18总结的是基于这种粘合剂的两个典型的配方和性能: 表18:基于结晶/半结晶聚酯的配方和性能 聚酯/TGIC，光泽24%[60?] 聚酯/Primid，光泽30% 说明 组成 %[重量] 组成 %[重量] 无规聚Uralac P6600 38.10 Uralac P875 39.1 酯,DSM 38 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 半结晶聚酯 Semi-cPES 25.40 Semi-cPES 26.1 AralditePT810 5.0 HA320 3.5 TGIC/Primid 聚脲 聚脲 有机消光添5.0 5.0 加剂 Kronos2160 25.0 Kronos2160 25.0 TiO 2 流平剂 ResiflowPV88 1.0 ResiflowPV88 1.0 安息香 安息香 0.5 0.5 合计 100 / 100 / Erichsen，mm 12 / 11.5 / 冲击[正?反] 130/100in?lb / 110/100 / 配方中所用的半结晶聚酯是由一种含羟基的结晶聚酯Dynacoll7390 与琥珀酸酐 [26]进一步缩合而成的，酸值约34mgKOH/g。构成Dynacoll7390聚酯的二元组分是琥珀酸酐 — 1,4-丁二醇，其羟值约32，熔点约105?。 已经发现聚脲是一种有效的有机消光添加剂，它是一种由IPDI和异佛尔酮二胺[Isophoronediamine,IPD]反应制得的白色固体状产品，热分解温度，240?。一般而言向配方中加入3-5%的聚脲可使光泽进一步降低约10%，取决于所用的涂料系统。Primid由于不能被催化效果相对较差，不过另一种超细级的无机填料Al(OH)和之配合却具有3较好的协同效果。 和一般使用消光剂的涂料系统相比，树脂粘合剂所能赋予的优越性能在此类消光系统中得到了充分地表现。配方所揭示的Erichsen值和反冲表明其具有极佳的柔韧性，这是现行其他的消光剂系统所无法比拟的。如您所知，结晶或半结晶聚酯树脂具有比现行的无规聚酯更低的粘度，因此极好的表面流平是这类消光系统的特性。此外，涂料的耐候性能是设计任何户外用途的最重要指标。可以预见的是，配方中所选择的无规聚酯对这一性能会产生很大的影响，例如选用一种超级耐候的无规聚酯配合可通过3000小时的加速老化，这是非常有意义的。 应该指出，结晶或半结晶聚酯树脂对树脂总量的比例不能，50%，否则可能产生亮点。另一个需要解决的问题是如何实现死光[，10%]的要求，尤其是Primid系统，这是我们需要关注的。 3.5 干混消光 [dry blending matte ] 3.5.1双组分粉末干混系统 [Two component powder dry blending] 上文已经不止一处提到了所谓的消光―干混合‖技术，事实上我们这里所要关心的只是应用相对成熟的双组分聚酯的干混合，通俗地讲就是行业上称呼的A、B片制粉工艺。它是普适的，因此可应用于所有的粉末涂料系统。 就目前的技术而言，采用聚酯树脂共混技术几乎可以解决所有的消光问题。干混消光的事实与粉末涂料一起相伴而生，最早利用这个原理进行消光的工业化实践是1:1重量份的PU/TGIC聚酯干混合体系，光泽大概为10%。一段时间以来它几乎成了欧洲主要的户外低光泽用涂料系统。 随着聚酯树脂工业的发展，人们逐渐地摒弃了以往的做法，更倾向于使用同一种固化剂和同一官能性聚酯的粉末系统。现在所谓的―双组分聚酯的干混合技术‖实际上就是同时使用了两种具有不同胶化时间(即不同活性的)、其差值至少要大于180秒的聚酯树脂，用同一固化剂加以固化的粉末涂料体系。就含羧基的聚酯而言，高酸值树脂通常 39 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 具有较高的活性。制备的方法是预先分别生产两种含单一聚酯/固化剂的粉末，然后再将其干混合，光泽范围在15-30%。采用这种方法的技术关键是要注意聚酯的相匹配性以及对粉末粒度的控制，第一个参数可以从DSM或Cytec[UCB]这样的树脂制造商处寻求解决的方案和咨询，而粒度和其他的影响因素主要得依靠你的经验。不过要进一步 由Akzo开发的特殊干粉流动助剂。 提高表面效果，制备过程中还需加入例如象 Cytec[UCB]是这类树脂的领导厂商，他所提供的树脂基本上可适用于所有的干混目的，甚至包括聚酯/PT910系统的消光。但是可以想象的是这类―聚酯树脂共混技术‖实际上不能随机地对光泽进行调整，光泽往往不能稳定地重现。由于严重的相分离，另一问题是涂层的表面总是伴有亮点。而对有色配方，干混合不可克服的缺点是总存有色差，因此只能用于白或黑色的粉末。所以除非必要，一般不宜采用此项技术。 3.5.2干混消光剂 [Dry blending matting agent] 1) Gloss killer 所谓“Gloss killer”[光泽杀手] 实际上只是奥地利老虎[Tiger]公司的一种基于GMA/DDA的透明粉末涂料。作为它的衍生，Akzo进一步指出几乎任何的粉末涂料粘合剂系统都可以应用于这样的目的。例如使用高酸值聚酯/HAA配制的具有常规粒度分布的粉末，如果再继续将之超微化得到具有下列粒度分布: d(v)值5μm， 20 d(v)值11μm， 50 d(v)值15μm， 70 d(v)值28μm， 95 d(v)值35μm; 99 按体积计100%的粒度值,50μm的粉末就可以作为干混的消光剂，用量按总组成重量计为10-20%，这和我们通常采用的1:1重量的混合有所区别。但是使用这样的干混消光剂，配方中要求添加少量的特殊干粉流动剂。 我们知道任何两种粉末，如果其粉末的界面性能不能完全的相容或一致，相互混合时就会发生相分离，固化后就会形成相对粗糙的表面结构。这种粗糙的结构如果用肉眼不能观察，它就贡献出所谓的“消光效应”[matt effect];反之就将形成所谓的“纹理”的表面[texture finish]。涂料的表面粗糙度可用激光轮廓曲线仪[Laser profilometer]进行测定，例如由德国Ulrich Breitmeier Messtchink 公司提供的UB16型。度量值代表的是粗糙度的均方根数据，即所谓的Rq值 [这里称作“粗糙度熵”，roughness quotient]，单位μm。 一般就消光的粉末涂料而言，其Rq值为两种类型的粗糙度结合，即第一种表示通常意义上粉末涂料的流平和流动性能，第二种表示预先设计的用于提供表面干扰产生消光效果。用于消光的Rq值范围大致为0.3-0.5数量级，而表示整个涂料的Rq值大致在1.0-1.5数量级。但是由于两种类型的表面粗糙度性质完全不同，因此需要利用计算机程序结合分光光度仪加以区分。对于更具体的请参阅Akzo公司提供的研究报告。 基于GMA/DDA的Gloss killer其化学性质和大多数粉末涂料差异很大，微观的结构不相容将导致明显地消光。但是，由于它不含有颜色，在大多数有色系统中应用会在膜的表面出现闪亮的斑点[sparkle]，因此限制了它的应用。 [27]HB.Fuller也有类似的应用报道。 40 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] ?2) JietondaSA2061D JCC为了适应市场的这种变化，为此专门开发了一款能适用于干混要求的消光剂，应用于PES/TGIC系统，提供10-40%的低光泽。和双组分粉末干混系统相比，使用该产品的最大优势是可以避免二次制粉的劳苦，工艺要相对简单得多。 SA2061D具有广谱的消光特性，但是要取得好的应用效果建议选择具有低粘度、适用于HAA固化的聚酯树脂和TGIC构成的底粉，例如上文提到的P865/TGIC或SJ4#T/TGIC系统。 4. 带电性能改进剂 [Electric charging control agent] 众所周知，在粉末涂料的配方中添加少量的带电性能改进剂[electric charging control agent] 或粉末上粉率改进剂[powder transfer efficiency-enhancing agent]可明显地改进粉末的带电性能，克服因边角或异型空腔屏蔽所产生的法拉第效应，从而提高了上粉率或改进了涂料的表面性能。 近年来，用于粉末涂料工业的带电性能改进剂/粉末上粉率改进剂产品[为叙述方便，以下统称为带电剂]的研究已相当活跃，应用已日趋成熟。所涉及的产品包括:受阻胺 [28][29][30][31]和烷醇胺的化合物、季铵盐、含特殊取代基团的羧酸、咪唑啉类化合物、极性脂肪酸酯或它们的金属盐以及特殊的金属离子化合物。这其中以硫酸酯型季铵盐使用的最为广泛。 Lubrizol、Ciba精化和Cognis 是世界范围内带电剂的领导厂商，他们的一些产品已为中国所接受。下面就择其主要介绍如下: 4.1 用于摩擦枪或聚酯树脂的内催化剂[Tribo-electric charging control agent/internal catalyst for polyester resin] 一类特别有用的化合物是一族受阻胺和烷醇胺，这些化合物通常是洗涤剂工业和 [32]其他有机合成工业的重要原材料。不过应用于粉末涂料得首推DSM公司的专利，它的发明为我们提供了所谓的用于摩擦枪或改进电性能的聚酯树脂。下面列出的是一些受阻胺和烷醇胺的代表性产品: 1). N, N-二异丁基-3-氨基-2,4- 二甲基戊烷 [N,N- diisobutyl-3- amino-2,4-dimethylpentane] N n,n-diisobutyl-3-amino-2,4-dimethylpentane 2). N, N-二甲基-3-氨基-2, 4- 二甲基戊烷 [N,N- dimethyl-3- amino-2,4-dimethylpentane] 41 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] N n,n-dimethyl-3-amino-2,4-dimethylpentane 3). 2-甲基-N,N-二-2-甲基丙基-1-丙胺 [2-methyl-N,N-bis-2-methylpropyl-1-propanamine] N 2-methyl-N,N-bis-2-methylpropyl-1-propanamine 4). 二异丙基乙醇胺 [Diisopropylethanolamine] N OH Diisopropylethanolamine 由于在室温下这些产品通常为液体或膏状体，因此将之直接应用于粉末涂料工业并不十分合适。但是如果将之作为聚酯树脂的内催化剂却能发挥着相当重要的作用。通过母体混合技术[master batching process]添加此类催化剂不仅能够提高聚酯树脂的反应性能，另一个最突出的作用是改进了树脂的摩擦带电性或带电性，从而提高了喷涂粉末的上粉率，其代表性的聚酯树脂有DSM的P5201或UCB的CC7231等。 4.2 季铵盐化合物 已经发现作为粉末涂料带电剂使用的季铵盐化合物可以提供最好的上粉率 [PTE– powder transfer efficiency]。两个代表性产品为月桂基三甲基铵甲基硫酸甲基酯 [Lauryl trimethyl ammonium methyl sulfate] 和3-月桂酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸甲基酯[26][3-lauramidopropyl trimethylammonium methyl sulphate]。前一种可用于纺织工业配 42 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 制常用的阳离子柔软剂;而后一种是由美国Cytec 公司供应于国际市场的，其商品牌号为Cyostat LC，现主要作为塑料工业的抗静电剂使用。 Cyostat LC外观是一种白色或浅黄色的蜡状固体结晶，熔点90-100?。应用于粉末涂料时可以提供摩擦带电性能。由于具有较好的相容性，挤出和干混合加工均可以，是一种性能优良的粉末带电剂，用量约为配方总量的1%。下面给出的是两种化合物化学结构: 1) 月桂基三甲基铵甲基硫酸甲基酯 OO S+N-OO Lauryl trimethyl ammonium methyl sulfate 2)3-月桂酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸甲基酯 OO SH+NN-OO O Cyostat LC, 不过，显然这样的化合物具有一定的表面活性，如果应用不当会产生缩孔等表面缺陷。 理论上说具有类似结构的氯化/溴化季铵或季磷盐也可以作为带电剂使用，事实上 [33]的确有这样的应用报道，但是一般而言使用这类化合物由于其强烈的催化活性而不推荐用于这样的目的。 另一类胺如具有下面结构的长链脂肪族咪唑啉 NH R N Alkyl-imidazoline 也具有相当好的带电性，其中R为C烷基或这样的羟烷基。如果用酸性化合物如上12-17 所述的硫酸二甲基酯、卤代烃、多元或单元酸进行季铵化则得到的是季铵化咪唑啉，也是一类效果相当好的带电剂。但是鉴于它们的催化活性，通常建议用于需要低温固化和喷涂困难的MDF领域。 4.3极性脂肪酸酯 作为粉末涂料带电剂使用的极性脂肪酸酯主要是以硬脂酸或其他脂肪酸的乙二醇酯、甘油酯或山梨醇酯为代表的一类固体状产品，其熔点范围为50-150?。 和阳离子季铵盐化合物不同，来自于油脂工业的这类产品属于非离子的表面活性 43 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 剂，它是塑料和纺织工业的优良抗静电剂。此外它们还可以作为食品和药物的乳化剂。应用于粉末涂料时除能够改进电性能而外，额外的优点是赋予涂料更好的流平、颜料湿润和分散性，因此是一类性能均衡的产品。Cognis 和 Lubrizol 供应于市场的Texaquart 900/3226和Lancostat 308据信就是这样的产品。 个产品。它们分别是标准型SA248JCC对带电剂进行过专门地研究，现以推出了四 和SA2483、推荐应用于MDF的SA2481和可用于干混目的的SA2482。其中 ?JietondaSA2483是最近才供应市场的极性脂肪酸酯产品。我们的测试和通过对来自市场的其他类似产品的比较研究证明SA2482具有非常优秀的使用性能，具体可参考我的研究报告《带电剂的比较研究》一文。下图给出的是它们的比较结果: 图9:几种代表性产品的PTEPTE,% 35 SA2481 SA248230xx EDI Lancostat30825Texaquart 3226 20 15 10 5 用量0 0.00%0.20%0.30%0.40%0.50% 不过应该指出，Lubrizol的Lancostat 308是一款非常优秀的产品，尤其是它对于改进涂料的表面效果方面，值得向大家推荐。 5(关于捷通达 [Profile of Jietonda] 这里请允许我简单地介绍一下捷通达。 JCC全称叫―六安市捷通达化工有限责任公司‖，成立于1990年，位于安徽省六安市北郊十五里墩。是由我们一群有志于发展粉末涂料助剂的人士共同出资组建的民营企业。经过近十来年的发展，现已成为在国内享有一定知名度的专业性公司。 公司致力于发展先进的粉末涂料工业用助剂科技，定位于高档产品的研究和生产。和大多数国内的这类企业不同，我们建有功能完备的R&D中心和实验室，注重研发的投入和原创性的技术开发工作。因此，我们有一些世界级的产品投放市场。经常性地邀请一些客户来我们实验室共同研究是我们工作的另一内容，这样会使我们的产品更容易被客户理解和贴近与他们的距离。在此我诚恳地告诉大家，如果您有什么问题请告诉我们，也许我们能帮你解决。 ―卓越源于尽心‖[Excellence from doing our best]是JCC所坚持的质量方针。我们的核心价值是保证提供100%的纯正产品，追求向粉末涂料工业提供高性能的助剂以满足日益增长的市场需求。尽管在中国，要求高品质的客户群仍然不多也不够广泛，但是正是他们决定市场的未来和走向，同时也具有魅人的品位。JCC将有选择性的发展自己的客户并和他们一起研究、解决问题以求得共同发展，当然我们也要充分地尊重其他 44 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 客户也包括我们的竞争对手。 目前JCC向市场提供包括聚酯树脂用内催化剂[促进剂]、消光剂、固化剂和涂料功 能改性剂等产品，具体参见下表19: 表19:JCC产品一览表 产品名称，组 成 关键性能和最终用途 注 释 ?JietondaSA- 氯化季铵盐 催化剂用于TGIC制备 ? SA210 苄基三乙基氯化铵 基础促进剂 ? SA220 叔胺 液体促进剂，用于混合系统 ? SA221 溴化季铵盐 基础促进剂 ? SA230 鎓盐 促进剂，用于纯聚酯系统或低? SA242 温固化 溴化季铵盐 促进剂，用于纯聚酯或混合系? SA316 统 含酰胺基团的羧酸 电荷调整剂，可提高上粉率，? SA248 无反应性 季铵化的咪唑啉 电荷调整剂，可提高上粉率，? SA2481 极好的应用效果;轻度泛黄和 较高的催化活性 胺化合物 适用于干混合的电荷调整剂，? SA2482 可提高上粉率，更好的应用效 果;低催化活性和消除泛黄; 极性脂肪酸酯 电荷调整剂，可提高上粉率和?，可替代XX308 SA2483 改进流平，不泛黄 胺和多元酸的盐 消光剂，光泽5~10% ?，可替代XX68，不Supermatt 含PMA* M88 Supermatt 胺和多元酸的衍生物 消光剂，光泽18~24% ?，良好的抗泛黄，M186 不含PMA*和TMA** Supermatt 2-苯基咪唑啉和PMA消光剂，光泽20-30% ?，类似于XX55, 仅M188 供出口 的二盐 含特殊催化剂的聚烯用于PES/TGIC系统的消光?,可以得到平整的表SA206 烃蜡 剂，光泽30~40% 面 酰胺改性的偏氟聚合砂纹添加剂，添加量0.7-1‰ ?，细砂纹，计算机SA207 物 面板装饰 蜡改性PTFE 经济型砂纹添加剂0.7-1% ? SA2071 45 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 产品名称，组 成 关键性能和最终用途 注 释 ?JietondaSA- 有机金属化合物 特效纹理添加剂 ?，砂纹)皱纹和网SA208 纹等 特殊的多元酸 环氧或混合系统消光剂 ?&?，极好的抗泛黄 Supermatt M 209 2-苯基咪唑啉 纯环氧系统固化剂 ?，可实现140?固SA31 化 取代双氰胺 环氧系统固化剂 ?，可实现150?固SA284 化 双酚A封闭的树酯 高活性环氧系统固化剂 ?，用于防腐和管道SA2832 涂料 β-羟烷基酰胺 户外聚酯系统固化剂 ? SA3120 合成蜡 平滑除气剂 ?，可替代安息香 SA500 合成蜡 平滑除气剂 ?,更好的光泽和显SA500w 影度 改性的微粉化酰胺蜡 平滑除气剂，适用于干混 ?，更好的除气效果 SA510 用于铝粉颜料的耐湿热性稳定?，用于金属粉，可SA5501 剂 抑制表面暗斑等的生 成 干粉流动助剂 ?，提高粉末的流动SA5502 态和利于薄涂 特殊催化剂 PES/TGIC、聚酯/环氧混合系?，具有良好的抗泛SA2061 统的消光剂，光泽40~70% 黄 改性的SA2061 更少的用量和更好的消光性能 ? SA2061A 改性的SA2061 适用于干混消光的PES/TGIC? SA2061D 系统，光泽10-40% 合成树脂 用于混合系统不含蜡之非反应?，具有优异的抗泛SA2065 型消光剂，光泽15-70% 黄;极好的流平和光 泽稳定 SA2065的改性产品 用于混合系统不含蜡之有限反?，更低的光泽和抗SA2065G 应型消光剂，光泽5-70% 泛黄，可用于取代 XX68 SA2065G的改性产品 更好的烘烤和光泽稳定性 ?，较低温度固化 SA2065M 46 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] 产品名称，组 成 关键性能和最终用途 注 释 ?JietondaSA- SA2065的姊妹产品 用于混合系统不含蜡之非反?，低聚酯选择性，SA2165 应型消光剂，光泽12-70% 可用于低温固化 SA2165的改性产品 用于混合系统不含蜡之有限?，更低的光泽，可SA2165G 反应型消光剂，光泽5-70% 用于取代XX68和低 温固化 合成树脂 用于PES/TGIC系统不含蜡?，具有优异的抗泛SA2066 之非反应型消光剂，光泽黄和光泽稳定 30-70% 低蜡含量的合成树脂 用于PES/TGIC系统的非反? SA2067 应型消光剂，设计用于，30 的光泽 低蜡含量的合成树脂 用于PES/TGIC系统的非反?，更低光泽;要求SA2167 应型消光剂，设计用于10-30和特殊的HAA固化 的光泽 型聚酯配合 改性的多元酸 用于PES/TGIC系统的消光? SA2068 剂，光泽10% GMA丙烯酸树脂，用于户外耐候性系统的消光?&? SA700 EEW Ca.700 剂，光泽5-40% GMA丙烯酸树脂，用于户外耐候性系统的消光?&? SA525 EEW Ca.525 剂，光泽5-40% GMA丙烯酸树脂，用于户外耐候性系统，提高交?&? SA300 EEW Ca.300 联密度 *PMA—均苯四甲酸 **TMA--- 偏苯三甲酸 附注:?--常年供货 ?—现已停产 ?-- 少量样品可以提供 ?—仅供出口 表中的一些产品我已在这里做过介绍，有关其它的详细信息您可以登陆: WWW. Jietondachem.com去获取。 最后我要感谢大家有足够的耐心听完了这枯燥的讲座，非常感谢各位的支持，谢谢～ Reference: [1] US3756984 [2] US4066625 [3] EP0443812, US5049596, US5143950 [4] 梁平辉，2003年中国粉末涂料与涂装年会会刊pp46-49. [5] US4076917,[1978] [6] WO 00/55266 [7] WO 94/14867 [8] WO 01/04104 [9] WO 00/26196 [10] Journal of Coatings Technology, Vol.71 No.893 pp69-75 [11] US6103835, 6359080 47 粉末涂料助剂 2006年 第5版 [Additives for powder coatings] 童乃斌 [六安市捷通达化工有限责任公司][JCC] [12] US2004/0147691 [13] WO 04/104066 [14] US4007299 [15] WO 91/08268 [16] Atofina.―SMA resin in powder coating‖ July, 2002 [17] Atofina. ―SMA resin‖ Technical information [18] US2006/229400 [19]《低光泽混合型粉末涂料》，在2004年中国粉末涂料与涂装年会发表 ?[20]《消光剂JietondaSA2165》，2005年中国粉末涂料与涂装年会会刊，pp59-65. 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