分析化学习题及答案

分析化学习题及答案一、分析化学概论一、选择题1下列数据中有效数字为四位的是(D)(A)0.060(B)0.0600(C)pH=6.009(D)0.60002下列数据中有效数字不是三位的是（C） (A)4.00×10-5(B)0.400(C)0.004(D)pKa=4.0083为了消除0.0002000kg中的非有效数字，应正确地示为（D）(A)0.2g(B)0.20g(C)0.200g(D)0.2000g4下列数据中有效数字不是四位的是（B）(A)0.2500(B)0.0025(C)2.005(D)20.505下面数据中含有非有效数字的是（A）(1)0.02537(2)0.2009(3)1.000(4)20.00(A)1,2(B)3,4(C)1,3(D)2,46下列数据中为四位有效数字的是（C）(1)0.068(2)0.06068(3)0.6008(4)0.680(A)1,2(B)3,4(C)2,3(D)1,47在下列数据中，两位有效数字的是（B）(2)0.140(3)1.40(3)Ka=1.40×10-4(4)pH=1.40(A)1,2(B)3,4(C)1,4(D)2,3如果是等式，有效数字就是从小数点开始的（前提是小数点前面不是零），如多是单纯的数字，就不需要考虑上述情况。8用50mL滴定管滴定，终点时正好消耗25mL滴定剂，正确的记录应为（C）(A)25mL(B)25.0mL(C)25.00mL(D)25.000mL这个是精确度的问题9用25mL移液管移取溶液，其有效数字应为（C）(A)二位(B)三位(C)四位(D)五位10用分析天平准确称取0.2g试样，正确的记录应是（D）(A)0.2g(B)0.20g(C)0.200g(D)0.2000g1分析天平的精确度是0.000111用分析天平称量试样时，在下列结果中不正确的表达是（A）(A)0.312g（B）0.0963g（C）0.2587g（D）0.3010g12已知某溶液的pH值为10.90，其氢离子浓度的正确值为（D）(A)1×10-11mol·L-1(B)1.259×10-11mol·L-1 (C)1.26×10-11mol·L-1(D)1.3×10-11mol·L-1 这个是精确度的问题13醋酸的pKa=4.74，则Ka值为（A）(A)1.8×10-5(B)1.82×10-5(C)2×10-5(D)2.0×10-514下列数据中有效数字为二位的是（D）(A)[H+]=10-7.0(B)pH=7.0（1）(C)lgK=27.9（1）(D)lgK=27.94（2）15按四舍六入五成双规则将下列数据修约为四位有效数字(0.2546)的是（C）(A)0.25454（0.2545）(B)0.254549（0.25455）(C)0.25465(D)0.254651（0.2547）16下列四个数据中修改为四位有效数字后为0.2134的是（D）(1)0.21334（0.2133）(2)0.21335（0.2134）(3)0.21336（0.2134）(4)0.213346（0.2133）(A)1,2(B)3,4(C)1,4(D)2,3    “四舍六入五成双”，等于五时要看五前面的数字，若是奇数则进位，如是偶数则舍去，若五后面还有不是零的任何数，都要进位。17以下计算式答案x应为（C）11.05+1.3153+1.225+25.0678=x(A)38.6581(B)38.64(C)38.66(D)38.67先修约，后计算：11.05+1.32+1.22+25.07=38.6618下列算式的结果中x应为（C）(A)0.14252(B)0.1425(C)0.143(D)0.14219测定试样CaCO3的质量分数，称取试样0.956g，滴定耗去EDTA标准溶液22.60mL，以下结果表示正确的是（C）(A)47.328％(B)47.33％(C)47.3％(D)47％20以下产生误差的四种表述中，属于随机误差的是（B）(1)  试剂中含有待测物(2)  移液管未校正(3)  称量过程中天平零点稍有变动(4)  滴定管读数最后一位估计不准(A)1,2   (B)3,4    (C)2,3   (D)1,4二、填空题1以下各数的有效数字为几位：0.0060为二位；为     无限位；为     无限位；6.023×1023为 四位；pH=9.26为 二位。2将以下数修约为4位有效数字：0.0253541   修约为0.02535，0.0253561   修约为0.025736，0.0253550 修约为_0.02536，0.0253650   修约为0.02536，0.0253651 修约为_0.02537，0.0253549修约为0.02535。3测得某溶液pH值为3.005，该值具有三位有效数字，氢离子活度应表示为9.89×10-4mol·L-1；某溶液氢离子活度为2.5×10-4mol·L-1,其有效数字为 二位，pH为3.60；已知HAc的pKa＝4.74，则HAc的Ka值为 1.8×10-5。4常量分析中，实验用的仪器是分析天平和50mL滴定管，某学生将称样和滴定的数据记为0.31g和20.5mL，正确的记录应为0.3100g和 20.50mL。5消除该数值中不必要的非有效数字，请正确表示下列数值：0.0003459kg为0.3459g；0.02500L为2.500×10-2L或25.00mL。6以下计算结果中各有几位有效数字(不必计算只几位)?  二位        三位7下列计算结果为：1.19%8某学生两次平行分析某试样结果为95.38％和95.03％，按有效数字规则其平均值应表示为95.2%。9由随机的因素造成的误差叫随机误差；由某种固定原因造成的使测定结果偏高所产生的误差属于系统误差。10滴定管读数小数点第二位估读不准确属于随机误差；天平砝码有轻微锈蚀所引起的误差属于系统   误差；在重量分析中由于沉淀溶解损失引起的误差属于  系统误差；试剂中有少量干扰测定的离子引起的误差属于系统误差；称量时读错数据属于过失误差；滴定管中气泡未赶出引起的误差属于过失误差；滴定时操作溶液溅出引起的误差属于过失误差。11准确度高低用   误差衡量，它表示测定结果与真实值的接近程度。精密度高低用   偏差衡量，它表示平行测定结果相互接近程度。12   某标准样品的w=13.0%，三次分析结果为12.6%，13.0%，12.8%。则测定结果的绝对误差为－0.2(%)，相对误差为－1.6%    。13对某试样进行多次平行测定，各单次测定的偏差之和应为0；而平均偏差应不为0，这是因为平均偏差是各偏差绝对值之和除以测定次数。14对于一组测定，平均偏差与标准偏差相比，更能灵敏的反映较大偏差的是标准偏差。15当测定次数不多时，随测定次数增加而减小，也就是说平均值的精密度应比单次测定的精密度好(或高)，即比s小。当测定次数大于10次时的变化就很小了。实际工作中，一般平行测定3～4__次即可。三、问答题1指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？(1)砝码被腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶和移液管不配套；(4)试剂中含有微量的被测组分；(5)天平的零点有微小变动；(6)读取滴定体积时最后一位数字估计不准；(7)滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；(8)标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。答：(1)系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。(2)系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。(3)系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。(4)系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。(5)随机误差。(6)随机误差。(7)过失误差。(8)系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。2分析天平的每次称量误差为0.1mg,称样量分别为0.05g、0.2g、1.0g时可能引起的相对误差各为多少?这些结果说明什么问题?答: 由于分析天平的每次读数误差为0.1mg，因此，二次测定平衡点最大极值误差为0.2mg，故读数的绝对误差根据可得结果表明，称量的绝对误差相同，但它们的相对误差不同，也就是说，称样量越大，相对误差越小，测定的准确程度也就越高。定量分析要求误差小于0.1%，称样量大于0.2g即可。3滴定管的每次读数误差为±0.01mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL、20mL和30mL左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？答：由于滴定管的每次读数误差为0.01mL，因此，二次测定平衡点最大极值误差为0.2mL，故读数的绝对误差根据可得结果表明，量取溶液的绝对误差相等，但它们的相对误差并不相同。也就是说当被测量的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就越高。定量分析要求滴定体积一般在20~30mL之间。4两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别结果如下：甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。5有两位学生使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度（mol·L-1），结果如下：甲：0.20,0.20,0.20（相对平均偏差0.00%）；乙：0.2043,0.2037,0.2040（相对平均偏差0.1%）。如何评价他们的实验结果的准确度和精密度？答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。四、计算题1测定某铜矿试样，其中铜的质量分数为24.87%。24.93%和24.89%。真值为25.06%，计算：（1）测得结果的平均值；（2）中位值；（3）绝对误差；（4）相对误差。解：（1）（2）24.90%（3）（4）2三次标定NaOH溶液浓度（mol∙L-1）结果为0.2085、0.2083、0.2086，计算测定结果的平均值、个别测定值的平均偏差、相对平均偏差、标准差和相对标准偏差。解:(mol∙L-1)(mol∙L-1)(mol∙L-1)3某铁试样中铁的质量分数为55.19%，若甲的测定结果（%）是：55.12，55.15，55.18；乙的测定结果（%）为：55.20，55.24，55.29。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。解：甲测定结果：乙测定测定结果：计算结果表明：＜，可知甲测定结果的准确度比乙高；s1＜s2，＜，可知甲测定结果的精密度比乙高。4现有一组平行测定值，符合正态分布（μ=40.50，σ=0.05）。计算：（1）x=40.40和x=40.55时的u值；（2）测定值在40.50–40.55区间出现的概率。解：=0.4773+0.3413=0.8186=82%5今对某试样中铜的质量分数进行120次分析，已知分析结果符合正态分布N[25.38%，(0.20%)2]，求分析结果大于25.70%的最可能出现的次数。解：分析结果大于25.70%的概率为即测定100次有5.5次结果大于25.70%，所以测定120次，大于55.70%的最少测定次数为5.5%×1.2=6.6=7（次）6六次测定血清中的钾的质量浓度结果分别为0.160，0.152，0.155，0.154，0.153，0.156mg·L-1。计算置信度为95%时，平均值的置信区间。解：已知n=6，95%的置信度时，查t分布表，得t0.05,5=2.57。，根据置信区间计算公式，有7测定某钛矿中TiO2的质量分数，6次分析结果的平均值为58.66%，s=0.07%，求（1）总体平均值的置信区间；（2）如果测定三次，置信区间又为多少？上述计算结果说明了什么问题？（P=95%）解：已知s=0.07%(1)n=6t0.05,5=2.57，根据置信区间计算公式，有(2)n=3设t0.05,2=4.30，根据置信区间计算公式，有结果表明，在相同的置信度下，测定次数多比测定次数少的置信区间要小，即所估计的真值可能存在的范围较小（估计得准确），说明平均值更接近真值。8用K2Cr2O7基准试剂标定Na2S2O3溶液的浓度（mol·L-1），4次结果分别为：0.1029，0.1010，0.1032和0.1034。（1）用格鲁布斯法检验上述测定值中有无可疑值（=0.05）；（2）比较置信度为0.90和0.95时的置信区间，计算结果说明了什么？解：（1）测定值由小到大排列：0.1010，0.1029，0.1032，0.1034，s=0.0012故最小值0.1010可疑。选择统计量则选择显著水平=0.05，查表得，T0.05,4=1.46。T＜T0.05,4，所以0.1010这一数据应保留。（2）求置信区间置信度为0.90时置信度为0.95时计算结果说明，置信度越高，置信区间越大。也就是说，要判断的可靠性大，那么所给出的区间应足够宽才行。9甲乙两同学分别对同一样品进行6次测定，得如下结果：甲：93.3%93.3%93.4%93.4%93.3%94.0%乙：93.0%93.3%93.4%93.5%93.2%94.0%试用格鲁布斯法检验两种结果中异常值94.0%是否应该舍弃？检验结果说明了什么（显著水平=0.05）？解：先用格鲁布斯法检验异常值对于甲：测定值由小到大排列93.3%93.3%93.3%93.4%93.4%94.0%=93.4%s=0.28%所以94.0%为异常值。选择统计量则选择显著水平=0.05，查表得，T0.05，6=1.82。T＞T0.05，6，故94.0%应舍弃。对于乙：测定值由小到大排列93.0%93.2%93.3%93.4%93.5%94.0%=93.4%s=0.34%所以94.0%为异常值。选择统计量则选择显著水平=0.05，查表得，T0.05，6=1.82。T＜T0.05，6，故94.0%应保留。结果表明，甲的精密度较好，除94.0%以外，其余各测定值都相互接近，故94.0%舍弃；而乙的精密度较差，各测定值较分散，故94.0%保留。10某分析人员提出了一新的分析方法,并用此方法测定了一个标准试样,得如下数据(％)；40.15，40.00，40.16，40.20，40.18。已知该试样的标准值为40.19％(0.05),   (1)用Q检验法判断极端值是否应该舍弃?   (2)试用t检验法对新分析方法作出评价。   解：(1) 测定结果按大小顺序排列：40.00，40.15，40.16，40.18，40.20可见极端值为40.00，采用Q检验法检验40.00：查表，得T0.96，5=0.73，T＞T0.96，5，所以40.00值应该舍弃。   (2)  t检验s=0.022%查t分布表，得t0.05，3=3.18，t＜t0.05，3，可见，新方法测定的结果与标准值无显著差异，说明新方法不引起系统误差，可以被承认。二、滴定分析法2.3.1酸碱滴定法一、选择题1OH-的共轭酸是（B）A.H+  B.H2OC.H3O+   D.O2-2在下列各组酸碱组分中，不属于共轭酸碱对的是（C）A.HOAc-NaOAc B.H3PO4-H2PO4-C.+NH3CH2COOH-NH2CH2COO-   D.H2CO3-HCO3-3水溶液中共轭酸碱对Ka与Kb的关系是（B）A.Ka·Kb=1  B.Ka·Kb=KwC.Ka/Kb=Kw D.Kb/Ka=Kw4c(NaCl)=0.2mol∙L-1的NaCl水溶液的质子平衡式是（C）A.[Na+]=[Cl-]=0.2mol∙L-1 B.[Na+]+[Cl-]=0.2mol∙L-1C.[H+]=[OH-]D.[H+]+[Na+]=[OH-]+[Cl-]5浓度相同的下列物质水溶液的pH最高的是（D）A.NaCl B.NH4Cl C.  NaHCO3 D.Na2CO36在磷酸盐溶液中，H2PO4-浓度最大时的pH是（A）(已知H3PO4的解离常数pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36)A.4.66  B.7.20  C.9.78  D.12.367今有一磷酸盐溶液的pH=9.78,则其主要存在形式是（A）（已知H3PO4的解离常数pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36）A.HPO42- B.H2PO4-C.HPO42-+H2PO4 D.H2PO4-+H3PO48在pH=2.67～6.16的溶液中，EDTA最主要的存在形式是（B）（已知EDTA的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26）A.H3Y- B.H2Y2-   C.HY3-   D.Y4-9EDTA二钠盐(Na2H2Y)水溶液pH约是（D）（已知EDTA的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26）A.1.25  B.1.8  C.2.34   D.4.4210以下溶液稀释10倍时pH改变最小的是（A）A.0.1mol·L-1NH4OAc溶液 B.0.1mol·L-1NaOAc溶液C.0.1mol·L-1HOAc溶液 D.0.1mol·L-1HCl溶液11以下溶液稀释10倍时pH改变最大的是（B）A.0.1mol·L-1NaOAc-0.1mol·L-1HAc溶液B.0.1mol·L-1NaAc溶液C.0.1mol·L-1NH4Ac-0.1mol·L-1HOAc溶液D.0.1mol·L-1NH4Ac溶液12六次甲基四胺[(CH2)6N4]缓冲溶液的缓冲pH范围是（A）（已知六次甲基四胺pKb=8.85）A.4～6 B.6～8  C.8～10  D.9～1113欲配制pH=5的缓冲溶液，下列物质的共轭酸碱对中最好选择（C）A.一氯乙酸(Ka=1.4×10-3) B.甲酸(Ka=1.8×10-4)C.  乙酸(Ka=1.8×10-5)D.氨水(Kb=1.8×10-5)14欲配制pH=9的缓冲溶液，应选用（B）A.NH2OH(羟氨) (pKb=8.04)B.NH3·H2O (pKb=4.74)C.CH3COOH (pKa=4.74)D.HCOOH (pKa=3.74)15用NaOH滴定某一元酸HA，在化学计量点时，[H+]的计算式是（D）A.B.C.D.二、填空题1已知H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25，则Na2CO3的Kb1= 1.8×10-4(10-3.75)，Kb2=2.4×10-8 (10-7.62)。2H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36，则PO43-的pKb1=   1.64  ，pKb2=6.80 ，pKb3=11.88___。30.1mol·L-1NH4Ac溶液有关NH4+的物料平衡式为[NH4+]+[NH3]=0.1mol·L-1，有关Ac-的物料平衡式为[Ac-]+[HAc]=0.1mol·L-1；电荷平衡式为[H+]+[NH4+]=[OH-]+[Ac-]；质子平衡式为[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]。4某(NH4)2HPO4溶液，其物料平衡式为   2×0.1=[NH3]+[NH4+]=2([H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-])；电荷平衡式为   [NH4+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]；质子平衡式为[H+]+2[H3PO4]+[H2PO4-]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]。5请填写下列溶液[H+]或[OH-]的计算公式(1)0.10mol·L-1NH4Cl 溶液  (pKa=9.26)   (2)1.0×10-4mol·L-1H3BO3溶液   (pKa=9.24)     (3)0.10mol·L-1氨基乙酸盐酸盐溶液 (4)0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1Na2CO3至第一化学计量(5)0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1H3PO4至第二化学计量点(6)0.1mol·L-1HCOONH4溶液(7)0.10mol·L-1NaOAc溶液  (pKa=4.74)   (8)0.10mol·L-1Na3P4O溶液 三、问答题1在滴定分析中为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？且酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：H++OH－＝H2O(25℃)此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，会造成浪费；若太稀，终点时指示剂变色不明显，滴定的体积也会增大，致使误差增大。因此酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。2今有H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，浓度均为0.05mol·L-1，欲用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定，试问：(1)否准确滴定其中的H2SO4？为什么？采用什么指示剂？(2)如何用酸碱滴定法测定混合液中(NH4)2SO4的含量？采用什么指示剂？答：(1)能。因为H2SO4的第二步电离常数pKa2=2.00，而NH4+的电离常数pKa=9.26，所以＞105，故能完全准确滴定其中的H2SO4，可以采用酚酞作指示剂(2)混合液中(NH4)2SO4的含量测定，可采用连续法进行测定，即在测定H2SO4后加入不含甲酸的甲醛，继以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，根据终点耗去体积计算(NH4)2SO4的含量。也可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸收，然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液，其反应为NH3+H3BO3==NH+H2BOH++H2BO==H3BO3终点的产物是H3BO3和NH4+（混合弱酸），pH≈5，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：（mmol∙L-1）3判断下列情况对测定结果的影响：(1)用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度；(2)用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？答：(1)使测定值偏小。(2)对第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。4有一可能含有NaOH、Na2CO3或NaHCO3或二者混合物的碱液，用HCl溶液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗HCl体积为；再加入甲基橙作指示剂，继续用HCl滴定至终点时，又消耗HCl体积为，当出现下列情况时，溶液各有哪些物质组成？(1)；(2)；(3)；(4)；(5)。答：(1)，溶液的组成是OH-、CO32-；(2)，溶液的组成是CO32-、HCO3-；(3)，溶液的组成是CO32-；(4)，溶液的组成是HCO3-；(5)，溶液的组成OH-。5某甲测定HAc的浓度。移取25.00mL试液，用0.1010mol∙L-1的NaOH滴定至甲基橙变黄(pH=4.4)消耗了7.02mL，由此计算HAc浓度为0.02836mol∙L-1。某乙指出甲的错误是选错指示剂，并作如下校正，以求得HAc的准确浓度：pH=4.4时，HAccHAc=0.02836×100/31=0.09148(mol∙L-1)你认为乙的方法是否正确?为什么?答：不对    (1)利用求浓度时，Ka仅两位有效数字，pH仅一位，计算得到四位有效数字不合理。    (2)更重要的是终点远离突跃范围，确定终点pH有出入将导致计算结果很大差别。以指示剂确定终点有±0.3pH出入，若终点早0.3pH(即pH4.1)，则HAc约82%，由此计算cHac=0.16mol∙L-1，差别太大，因此乙的方法是错误的。四、计算题1计算pH=4.00时，0.10mol∙L-1HAc溶液中的[HAc]和[Ac-]。已知：pH=4=0.10mol∙L-1Ka（HAc）=1.8×10-5解：根据分布分数计算公式计算：[HAc]=∙===0.085(mol∙L-1)[Ac－]=∙===0.015(mol∙L-1)或：∵[HAc]+[Ac－]=0.10mol∙L-1∴[Ac－]=0.1－0.085=0.015(mol∙L-1)2已知HAc的pKa=4.74，NH3·H2O的pKb=4.74。计算下列各溶液的pH值：（1）0.10mol∙L-1HAc；（2）0.10mol∙L-1NH3·H2O；（3）0.15mol∙L-1NH4Cl；（4）0.15mol∙L-1NaAc。解：(1)0.10mol∙L-1HAc已知：Ka=1.8×10-5，=0.10mol∙L-1，cKa＞20Kw，c/Ka＞500，所以用最简式计算，求得(mol∙L-1)pH=2.87(2)0.10mol∙L-1NH3·H2O；已知：Kb=1.8×10-5，=0.10mol∙L-1，cKb＞20Kw，c/Kb＞500，所以用最简式计算，求得(mol∙L-1)pOH=2.87,pH=11.13(3)0.15mol∙L-1NH4Cl已知：NH为酸，故pKa=14–4.74=9.26，Ka=5.6×10-10，=0.15mol∙L-1，cKa＞20Kw，c/Ka＞500，所以用最简式计算，求得(mol∙L-1)pH=5.04（4）0.15mol∙L-1NaAc；已知：Ac-为碱，故pKb=14–4.74=9.26，Kb=5.6×10-10，=0.15mol∙L-1，cKb＞20Kw，c/Kb＞500，所以用最简式计算，求得(mol∙L-1)pOH=5.04，pH=8.963某一溶液由HCl、KH2PO4和HAc混合而成,其浓度分别为cHCl=0.10mol∙L-1，=1.0×10-3mol∙L-1，cHAc=2.0×10-6mol∙L-1。计算该溶液的pH及[Ac－]，[PO43-]各为多少?已知：H3PO4的pKa1～pKa3分别是2.12、7.20、12.36，HAc的pKa=4.74解：cHCl>>，溶液[H+]由HCl决定，故pH=1.00[OAc－]=∙===3.6×10-10(mol∙L-1)=1.9×10-22(mol∙L-1)4分别用最简式计算分析浓度均为0.10mol∙L-1的NaH2PO4和Na2HPO4水溶液的pH值。(已知H3PO4的pKa1～pKa3分别是2.12、7.20、12.36.)解：（1）为两性物质，根据离解平衡，(mol∙L-1)pH=4.66（2）为两性物质，根据离解平衡，有(mol∙L-1)pH=9.785将0.12mol∙L-1HCl与0.10mol∙L-1ClCH2COONa等体积混合，试计算该溶液的pH。已知：ClCH2COOH的Ka=1.4×10-3解：将ClCH2COOH简写作HA，混合后形成HCl+HA溶液(mol∙L-1)，(mol∙L-1)PBE：[H+]=[A]+cHCl解得[H+]=0。029mol∙L-1    pH=1.546讨论含有两种一元弱酸（分别为HA1和HA2）混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H+浓度计算公式。并计算0.10mol·L-1NH4Cl和0.10mol·L-1H3BO3混合液的pH值。答：(1)H+浓度计算公式推导设HA1和HA2两种一元弱酸的浓度分别为和mol·L-1。两种酸的混合液的PBE为[H+]=[OH-]+[A1－]+[A2－]混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH－]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式①当两种酸都较弱，可忽略其离解的影响，即[HA1]≈，[HA2]≈。则式①简化为②若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。(2)计算0.10mol·L-1NH4Cl和0.10mol·L-1H3BO3混合液的pH值查表得，则根据公式得：（mol∙L-1）pH=4.977今欲配制pH为7.50的磷酸缓冲液1L，要求在50mL此缓冲液中加入5.0mL0.10mol∙L-1  的HCl后pH为7.10，问应取浓度均为0.50mol∙L-1  的H3PO4和NaOH溶液各多少毫升?(H3PO4的pKa1～pKa3分别是2.12、7.20、12.36)解：在pH=7.5时，为H2PO4-－HPO42-缓冲液，其浓度分别是ca、cb，根据缓冲溶液[H+]的计算公式，则有(1)(2)解得ca=0.015mol∙L-1 ，cb=0.030mol∙L-1  此溶液中=0.015+0.030=0.045(mol∙L-1 )=0.015+2×0.030=0.075(mol∙L-1 )故(mL)(mL)8在450mL水中加入6.2gNH4Cl(忽略其体积变化)和50mL1.0mol∙L-1NaOH溶液，此混合溶液的pH是多少?（已知=53.5，NH3的pKb=4.74)解：总体积V=500mL(mol∙L-1)(mol∙L-1)根据缓冲溶液[H+]的计算公式，有9.159今有浓度均为0.1000mol∙L-1盐酸羟胺(NH3+OH·Cl-)和NH4Cl的混合溶液，能否用0.1000mol∙L-1NaOH溶液滴定混合溶液中的盐酸羟胺（允许误差1%），说明判断根据。若能，计算化学计量点的pH。 [已知羟胺=9.1×10-9，NH3的Kb=1.8×10-5]解：第一步先判断能否准确滴定盐酸羟胺：由于盐酸羟胺的，cKa＞10-8，故盐酸羟胺可用NaOH直接滴定。由于NH4Cl的，cKa＜10-8，故NH4Cl不能NaOH直接滴定。又由于＞104，故能准确滴定盐酸羟胺。第二步计算化学计量点的pH值：化学计量点时的滴定产物为NH2OH和NH4Cl(mol∙L-1)pH=7.110用0.10mol∙L-1NaOH溶液滴定同浓度邻苯二甲酸氢钾(简写成KHB)。计算化学计量点及其前后0.1%的pH。 应选用何种指示剂？(已知H2B的pKa1=2.95,pKa2=5.41)解：(1)化学计量点前0.1%此时溶液的组成为NaKB－KHB，是缓冲体系，按缓冲溶液的pH值的计算公式有(2)化学计量点时此时溶液的组成为NaKB，是二元碱，按一元碱[OH－]的计算公式有(mol∙L-1)pH=14－4.94=9.05可选酚酞为指示剂(3)化学计量点后0.1%此时溶液的组成是NaKB+NaOH，溶液中的pH值由过量的OH－决定，(mol∙L-1)pH=14－4.30=9.70滴定突跃范围pH为8.41~9.70，可选酚酞为指示剂。2.3.2配位滴定法一、选择题1EDTA与金属离子配位时，一分子的EDTA可提供的配位原子数是（C）A. 2B. 4C. 6D.82下列表达式中，正确的是（C）A. B. C. D.3以EDTA作为滴定剂时，下列叙述中错误的是（D）A. 在酸度高的溶液中，可能形成酸式络合物MHYB. 在碱度高的溶液中，可能形成碱式络合物MOHYC. 不论形成酸式络合物或碱式络合物均有利于络合滴定反应D.不论溶液pH的大小，在任何情况下只形成MY一种形式的络合物4下列叙述中结论错误的是（D）A. EDTA的酸效应使配合物的稳定性降低B. 金属离子的水解效应使配合物的稳定性降低C. 辅助络合效应使配合物的稳定性降低D.各种副反应均使配合物的稳定性降低5EDTA配位滴定反应中的酸效应系数Y(H)表示正确是（D）A. B. C. D.6EDTA的酸效应曲线正确的是（B）A. Y(H)－pH曲线B. lgY(H)－pH曲线C. lgK'MY－pH曲线 D.pM－pH曲线7在pH为10.0的氨性溶液中,已知lgKZnY=16.5，，，。则在此条件下lgK'ZnY为（B）A. 8.9 B. 11.3C. 11.8D.14.38在pH=10含酒石酸(A)的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定同浓度的Pb2+，已计算得此条件下=2.8，=2.7，则为（C）A. 2.7B. 2.8C. 3.1D.5.59M(L)=1表示（B）A. [M]=[L] B. M与L没有副反应C. M的副反应较小D.M与L的副反应相当严重10已知lgKZnY=16.5和pH4567lgaY(H)8.446.454.653.32若用0.02mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Zn2+溶液，要求pM=0.2，Et=0.1%，则滴定时最高允许酸度是（A）A. pH≈4B. pH≈5C. pH≈6 D.pH≈711在一定酸度下，用EDTA滴定金属离子M。若溶液中存在干扰离子N时，则影响EDTA配位的总副反应系数大小的因素是（C）A. 酸效应系数Y(H)B. 共存离子副反应系数Y(N)C. 酸效应系数Y(H)和共存离子副反应系数Y(N)D.配合物稳定常数KMY和KNY之比值12EDTA滴定金属离子时，准确滴定(Et<0.1%)的条件是（D）A. lgKMY≥6.0  B. lgK≥6.0C. lg（c计KMY)≥6.0D.lg（c计K)≥6.013在pH=5.0的醋酸缓冲液中用0.02mol·L-1的EDTA滴定同浓度的Pb2+。已知：lgKPbY=18.0，lgY(H)=6.6，lgPb(Ac)=2.0，化学计量点时溶液中pPb’应为（D）A.10.B.9.0C.6.7D.5.714EDTA滴定金属离子时，若仅浓度均增大10倍，pM突跃改变（A）A.1个单位B.2个单位C.10个单位D.不变化15铬黑T在溶液中存在下列平衡，                pKa2=6.3        pKa3=11.6H2In- HIn2- In3-        紫红    蓝     橙它与金属离子形成配合物显红色，则使用该指示剂的酸度范围是（B）A.pH<6.3B.pH=6.3～11.6C.pH >11.6D.pH=6.3±116用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是（D）A.EDTA-金属离子配合物的颜色B.指示剂-金属离子配合物的颜色C.游离指示剂的颜色D.上述A与C的混合颜色17下列表述正确的是（B）A.铬黑T指示剂只适用于酸性溶液B.铬黑T指示剂适用于弱碱性溶液C.二甲酚橙指示剂只适于pH>6时使用D.二甲酚橙既可适用于酸性也适用于弱碱性溶液18用EDTA滴定Mg2+时，采用铬黑T为指示剂，溶液中少量Fe3+的存在将导致（C）A.在化学计量点前指示剂即开始游离出来，使终点提前B.使EDTA与指示剂作用缓慢，终点延长C.终点颜色变化不明显，无法确定终点D.与指示剂形成沉淀，使其失去作用19EDTA配位滴定中Fe3+、Al3+对铬黑T有（A）A.封闭作用B. 僵化作用C.沉淀作用D.氧化作用20用0.020mol·L-1Zn2+溶液滴定0.020mol·L-1EDTA溶液。已知lgKZnY=16.5，lgZn=1.5，lgY=5.0，终点时pZn=8.5，则终点误差为（B）A.+0.1%  B.－0.1% C.+3%D.－3%二、填空题1EDTA是  乙二胺四乙酸 的简称，它与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为  1:1_。当在强酸性溶液中(pH<1)，EDTA为六元酸，这是因为分子中两个氨基上的氮原子具有孤对电子，在强酸性溶液中接受两个质子。2在配位滴定中一般不使用EDTA，而用EDTA二钠盐(Na2H2Y)，这是由于EDTA在水中的溶解度小，而Na2H2Y的溶解度较大；EDTA钠盐(Na2H2Y)水溶液的pH约等于  4.4；当溶液的pH=1.6时，其主要存在形式是 H5Y+和H4Y；当溶液的pH>12时，主要存在形式是Y4-__。(已知EDTA的pKa1～pKa6分别为0.9、1.6、2.0、2.67、6.16、10.26)3如下配位滴定反应中M+Y=MY               L│ │H+                MLj(j=1～n) HiY(i=1～6)[Y']=[Y]+∑[HiY]，cY=[Y]+∑[HiY]+[MY]或cY=[Y']+[MY]。[M']=[M]+∑[MLj]。则酸效应系数Y(H)的定义式为辅助配位效应系数M(L)的定义式为4金属离子M与配位剂L生成n级配合物，其副反应系数M(L)的计算公式M(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n。若溶液中有两种配位剂L和A同时对金属离子M产生副反应，其总副反应系数M可表示为   M=M(L)+M(A)–1。若溶液中有三种配位剂L、A和B同时对金属离子M产生副反应，其总副反应系数M可表示为   M=M(A)+M(B)+M(C)-2。5溶液的pH愈大，则EDTA的lgY(H)愈  小，若只考虑酸效应，则金属离子与EDTA配合物的条件稳定常数K'MY=。6金属离子M与配位剂L形成逐级络合物，溶液中各种存在型体的分布系数与配位剂的平衡浓度  有关；与金属离子的总浓度无关。(答有关或无关)   7对于某金属离子M与EDTA的配合物MY，其lgK'MY先随溶液pH增大而增大这是由于lgY(H)减小(或EDTA酸效应减小)，而后又减小；这是由于 lgM(OH)增大(或金属离子水解效应增大)。8在pH=5的六次甲基四胺缓冲溶液中，用0.02000mol·L-1 的EDTA滴定同浓度的Pb2+，已知pH5时，lgY(H)=6.5，lgKPbY=18.0，化学计量点时，pY是13.2。9在pH=5.0的醋酸缓冲溶液中用0.020mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Pb2+，今知lgKPbY=18.0，lgY(H)=6.5，lgPb(Ac)=2.0。则化学计量点时pPb'= 5.8，pPb=7.8，pY'=5.8，pY=12.3_，pPbY=2.0___。10在pH=10氨性缓冲液中，以EDTA滴定Zn2+，已计算出=4.7，=2.4，此时lgZn值为4.7。11在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以0.020mol·L-1 EDTA滴定相同浓度的Zn2+，已知lgKZnY=16.5，lgY(H)=0.5，=4.7，=2.4，则化学计量点时pZn值为11.3。12在pH=5.5的醋酸缓冲液中，用0.020mol·L-1 的EDTA滴定同浓度的Zn2+，已知lgKZnY=16.5，lgY(H)=5.5。则化学计量点时,pZn=6.5，pZnY= 2.0，pY'=6.5，pY=12.0  ，pc(Y)=2.0_。13在pH为10.0的氨性缓冲液中，以0.020mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Zn2+，已知lgKZnY=16.5，lg=4.7，lgaZn(OH)=2.4，lgY(H)=0.5，则化学计量点时，pZn'为  6.6，pZn为  11.3，pY'为6.6，pY=7.1  。14在pH=13时，以0.020mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Ca2+，已知lgKCaY=10.7，lgY(H)=0。在化学计量点时，pc(Y)=   2.0 ，[Y']=10-6.4mol·L-1，pY=10-6.4mol·L-1。15含有0.010mol·L-1 Mg2+–EDTA配合物的pH=10的氨性缓冲溶液中，已知lgKMgY=8.7，lgY(H)=0.5，则pMg=  5.1 ， pY=  5.6_。16在EDTA滴定中，溶液的pH越低，则Y(H)值越 大，K'MY值越_ 小，滴定的pM'突跃越 小，化学计量点的pM'值越小。17用EDTA滴定金属离子M，若浓度均增加10倍，则在化学计量点前0.1%pM减小1单位；在化学计量点时，pM减小0.5单位；在化学计量点后0.1%，pM 不改变(指增大或减小多少单位)。18在某一pH下，以2.0×10-4mol·L-1EDTA滴定2.0×10-4mol·L-1金属离子M，设其条件稳定常数lgK'MY=10.0，终点时的pM=0.40，则Et为  0.2%。19铬黑T指示剂常配成固体试剂而不是水溶液，其原因是   水溶液不稳定易被氧化，加入NaCl的作用是作稀释剂。20在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA溶液滴定Ca2+时,终点变色不敏锐，此时可加入少量 MgY作为间接金属指示剂，在终点前溶液呈现 红色，终点时溶液呈现蓝_色。三、问答题1Cu2＋、、Zn2＋、、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与NH3形成配合物，为什么不能以氨水为滴定剂用配位滴定法来测定这些离子？答：Cu2＋、Zn2＋的配位数为四，Cd2＋、Ni2＋配位数为六，它们与NH3配位过程中逐级形成配合物，络合比复杂，各级稳定常数相差较小，不可能分步完成，也就是说不能按照确定的化学计量关系定量完成，金属离子的浓度不可能发生突变，所以以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高，无法判断滴定终点。2在配位滴定中，什么叫配位剂的酸效应？试以乙二胺四乙酸二钠(Na2H2Y)为例,列出计算EDTA酸效应系数Y(H)的数学表达式。答：配位剂一般为有机弱酸配位体，由于H+存在(或酸度提高)使配位体参加主反应(或滴定反应)的能力降低的这一现象称为酸效应。Y(H)=1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6或3在配位滴定中，为什么要加入缓冲溶液控制滴定体系保持一定的pH？答：用EDTA滴定金属离子时，既要使金属离子滴定完全，又要让金属离子不水解，必须控制溶液在一定的pH值，另外在滴定过程中不断释放出H+，即 M+H2Y2-=MY+2H+酸度不断增大。因此为了控制适宜的酸度范围，就需加入缓冲溶液。4如何通过配合物MLN的各βi值和配位剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？（不必具体计算）答：根据分布分数定义先求各型体分布分数：…再由[MLi]=δicM估算，由于cM是一定值的，故溶液中配合物的主要存在型体由δi决定。因此只要看哪个[L]i值最大的，就以配位数为i的型体存在。5在pH=10氨性溶液中以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2+时需加入MgY。请回答下述问题：(1)  MgY加入量是否需要准确?(2)  Mg和Y的量是否必须保持准确的1:1关系?为什么?(3)    如何检查MgY溶液是否合格，若不合格如何补救?答：(1)不需准确加入；(2)必须保持1:1精确关系，Mg2+少则测定结果偏低，多则偏高；(3)在此溶液中加入氨性缓冲液及铬黑T，应当在加半滴0.02mol∙L-1EDTA后呈蓝色，而加半滴0.02mol∙L-1Mg2+呈红色，若不合格则应滴加EDTA(或Mg2+)使其合格。6Ca2+与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？在实验操作中，是否一定要加入准确浓度的CuY？为什么？答：由于lgKCuY=18.80，lgKCaY=10.69，在pH=10~12时，于PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应CuY（蓝色）+PAN（黄色）+Ca2+＝CaY+Cu—PAN（黄绿色）（紫红色）Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量配位后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来，Cu—PAN+Y＝CuY+PAN（紫红色）（黄绿色）在实验操作中，不需要加入准确浓度的CuY。因为加入的CuY和滴定至终点时生成的CuY的物质的量是相等的。7已知Fe3+与EDTA络合物的lgKFeY-=25.1，若在pH=6.0时，以0.010mol∙L-1EDTA滴定同浓度的Fe3+，考虑Y(H)和aFe(OH)后，=14.8，据此判断完全可以准确滴定。但实际上一般是在pH=1.5时进行滴定，为什么？答：由于Fe3+极易水解(pH≥4)，若在pH=6.0的条件下进行滴定，此时绝大部分Fe3+已水解形成沉淀，从而无法进行滴定。因此，不能单纯地从的大小来判断能否准确滴定，还要考虑金属离子的水解酸度。而在pH=1.5时，=25.1－15.55=9.6，说明Fe3+和EDTA络合物在pH=1.5时还很稳定，能准确滴定。8若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：(1)以CaCO3为基准物质标定EDTA标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中的Zn2+，以二甲酚橙为指示剂；(2)以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中的Ca2+、Mg2+合量；(3)以CaCO3为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中Ca2+、Mg2+合量。并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。答：(1)由于EDTA水溶液中含有Ca2+，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA标准溶液浓度偏低，当EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+，使测定Zn2+浓度偏低。(2)由于EDTA水溶液中含有Ca2+，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA标准溶液浓度偏低，当EDTA标准溶液滴定试液中的Ca2+、Mg2+，使测定结果偏低。(3)用CaCO3为基准物质标定EDTA标准溶液，出了CaCO3中的Ca2+被EDTA标准溶液滴定外，还有水中的Ca2+也能被EDTA标准溶液滴定，标定出来的EDTA标准溶液浓度偏低，当用来滴定试液中Ca2+、Mg2+，使测定结果偏低。9请解释下列问题：（1）用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；（2）在pH=1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？（3）已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？答：(1)在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除Fe3+的干扰，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，此时只是将Fe3+→Fe2+，Fe2+同样干扰Ca2+、Mg2+的测定，而三乙醇胺、KCN在pH=10碱性条件下能与Fe3+配位，故可掩蔽Fe3+。（2）pH=1滴定Bi3+时，若用的三乙醇胺，则不会与Fe3+配位，达不到掩蔽Fe3+的目的；若用KCN，在酸性条件下就会形成HCN有毒气体；故采用盐酸羟胺或抗坏血酸氧化还原法掩蔽Fe3+，将Fe3+→Fe2+，此时Fe2+不干扰Bi3+的测定。(3)在pH<6的溶液中，KCN会形成HCN巨毒气体，所以在pH<6溶液中严禁使用。10用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物（EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺）可以消除干扰？答：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，由于EDTA和Fe3+形成络合物的稳定性大，减少了溶液中游离的Fe3+浓度，不产生Fe(OH)3沉淀。而柠檬酸三钠，三乙醇胺在酸性条件下不会与Fe3+形成稳定的配合物，达不到消除干扰的效果。四、计算题1在1LNH3-NH4Cl的缓冲溶液中,含0.10molZn2+–EDTA络合物,溶液的pH=9.0，[NH3]=0.10mol∙L-1，计算Zn2+的浓度。已知：lgKZnY=16.5；锌氨络离子的lg1-lg4分别为2.27，4.61，7.01，9.06；pH=9.0时lgY(H)=1.3，=0.2解：=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =105.1=+–1=105.1+100.2–1=105.1lgK'ZnY=lgKZnY–lgY(H)–=16.5–1.3–5.1=10.1pZn'计=5.62在0.010mol·L-1Al3+溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10mol·L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？已知：AlF3-配离子分别为：6.13，11.15，15.00，17.75，19.37，19.84解：已知先求各型体分布分数：=2.8×10-15=10-14.55由于[某型体]=cM，当为一定值时，各型体的浓度只与有关。大的该型体为主要型体。所以，由上可知溶液中存在的主要型体为，其浓度为（mol∙L-1）3计算[Cl－]=6.3×10-4mol∙L-1时，汞(Ⅱ)氯配位离子的平均配位数值。解：查表得汞(Ⅱ)氯配位离子