工程热力学第三章 纯物质（流体）的热力学性质

第3章纯物质(流体)的热力学性质本章内容3.1热力学性质间的关系3.2焓变与熵变的计算3.3纯物质两相系统的热力学性质及热力学图第3章纯物质(流体)的热力学性质纯物质的热力学性质是指纯流体在平衡态下表现出来的性质，具体包括流体的温度、压力、体积、焓、熵、内能、Gibbs自由能、Helmholtz自由能、热容等。这些性质都是化工过程计算分析和中不可缺少的重要依据。第2章中已经详细描述了可以测量的温度、压力、体积的关系，本章主要任务就是将一些有用的、又不易测量的热力学性质表达成p-V-T的函数，并结合状态方程，得到从p-V-T推算其他热力学性质的具体关系式。主要内容包括：1)从热力学第一定律和第二定律出发，导出关联各热力学性质的基本方程。这些方程非常重要，它们把U、H、S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、热容(Cp、Cv)等联系起来。2)以过程的焓变、熵变为例，说明通过p-V-T及热容，计算过程热力学性质变化的方法。3)除解析法外，热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应用。3.1热力学性质间的关系3.1.1热力学基本方程根据热力学第一定律和第二定律，在物理化学过程中已经对定组成的均相流体进行过推导，其热力学性质之间存在着以下关系。(3-1)(3-2)(3-3)(3-4)式(3-1)式(3-4)称为热力学基本方程。适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统。式(3-1)式(3–4)的全微分式为(3-5)(3-7)(3-6)(3-8)将式(3-1)式(3-4)与式(3-5)式(3-8)逐项比较，可得到下列关系式。(3-9)(3-10)(3-11)(3-12)式(3-9)式(3-12)是能量方程的导数式。3.1.2麦克斯韦(Maxwell)关系式对一个单相单组分系统，有三种性质x、y、z，变量z为自变量x和y的单值连续函数，即存在着下述关系式。(3-12)(3-13)且z对任一变量都可以微分，其全微分表示为或者显然有如果x、y、z都是点函数，Mdx+Ndy是函数z=f(x,y)的全微分(在热力学上z是系统的状态函数)，则(3-14)即式(3-14)在热力学研究中具有非常重要的意义。在点函数与其导数之间还存在另一种重要关系(称为循环关系式)，即(3-15)需要将任一简单变量用其他两个变量表示出来时，式(3-15)是很有用的。3.1.2.1Maxwell关系式U、H、A、G都是系统的状态函数，利用式(3-14)便可以推出著名的Maxwell关系式。如比较由于可得同理得到式(3-16)式(3-19)这一组关系式，称为Maxwell关系式。(3-16)(3-17)(3-18)(3-19)3.1.2.2Maxwell关系式的应用在实际工程计算中，Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算那些难于实测的物理量。但Maxwell关系式可以方便地将S随p、V的变化关系表示出来，却无法表达S随T的变化关系，当系统的p和V一定时(即恒压或恒容时)，S与T可以表示成热容的关系式。在恒容条件下，将方程dU=TdS–pdV两边同时除以dT可得由定容热容Cv的定义式(3-20)得(3-21)同理，由定压热容Cp的定义式(3-22)(3-23)以及方程dH=TdS+Vdp得[例3-1]将S表示成p、V、T、CV的函数。解：则有由式(3-21)可知又由于故(3-24)(3-18)[例3-2]将S表示成p、V、T、Cp的函数。解：则有由式(3-23)知又由于故可见。利用Maxwell关系式，式(3-24)及式(3-25)将S表示成可测函数p、V、T、CV、Cp的关系式，工程上便可根据系统p、T变化或p、V变化来计算过程的熵变。(3-19)(3-25)[例3-3]请写出Cp–Cv的关系式。解：在恒容下将式(3–25)的两边同除以dT得将式(3-21)代入上式得上式又可以写为(3-26)(3-27)式(3-26)表明：定压热容Cp与定容热容CV的关系可以用p-V-T表示。若将理想气体状态方程代入式(3-26)，则得到理想气体定压热容和定容热容的关系式。3.2焓变与熵变的计算3.2.1热容热容表示物系升高1K时所吸收的热，单位量(单位质量或单位物质的量)的热容称为比热容。过程所处条件不同，热容值不同。若过程在定压下进行，称为定压热容Cp，而在定容下进行是定容热容Cv。若物系为1mol，可分别称为定压摩尔热容或定容摩尔热容，本书简称为定压热容或定容热容，单位为J·mol-1·K-1。它们的定义式分别为由以上定义式可知，Cp和Cv分别是焓变和内能对温度的导数，由Cp可求不同温度下的焓差(△H)，由Cv可求不同温度下的内能差(△U)，由于△H比△U重要得多，因此Cp比Cv重要。反过来，Cp和Cv又可由实测的△H和△U求导而得。(3-22)(3-20)3.2.1.1气体定压热容(Cp,g)气体定压热容包括理想气体定压热容()与真实气体定压热容，为温度的函数，与压力无关。低压下气体可视为理想气体，在大多数情况下也可把常压下气体的Cp,g视为。(1)理想气体定压热容理想气体定压热容的一般形式为(3-28)当温度范围更大或回归精度更高时，可以采用下式(3-29a)(3-29b)常数A、B、C、D、E可以通过实验数据求取。本书附录中列出了部分常用物质的常数值。即使有了大批的实验数据，在工程计算中还常常需要估算不同化合物的，估算方法通常采用基团贡献法。基团贡献法的一般原理见后面第8章。(2)真实气体定压热容(Cp,g)真实气体定压热容既是温度的函数，又是压力的函数。其实验数据很少，也缺乏数据整理和关联，工程上一般借助于同温同压下理想气体定压热容()计算。(3-31)(3-30)根据Cp的定义有式中的焓差可以用状态方程计算（见3.2.4节），从而可以计算出△Cp。△Cp又可以用下述对比态法计算均为Tr、pr的函数，可以用普遍化热容图计算。3.2.1.2液体定压热容(Cp,l)除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体定压热容Cp,l随温度上升而增大。常用的多项式为(3-32)在正常沸点附近，大多数有机物质量定压热容在1.22J·g-1·K-1之间。在此温度范围内，压力对定压热容基本没有影响。许多常用物质的定压热容数据可以从手册中查出，见本书附录，尤其是烃类物质。工程上适用的液体定压热容估算方法有基团贡献法与对比态法两大类，其中式(3–31)的对比态法较方便。3.2.1.3绝热压缩指数(k)k的定义式是(3-33)对气体而言(3-34a)若为理想气体，又可以简化为(3-34b)k在计算压缩功、绝热压缩气体出口温度等计算中必不可少。过去按照理想气体处理可能产生很大误差，从20世纪50年代起，在工程热力学计算中便引入严格的热力学关系，即按不同组成、温度和压力计算k。3.2.2理想气体的H、S随T、p的变化在化工工程设计中，经常需要计算T、p引起的焓和熵的变化，由于焓、熵都是状态函数，对于单相单组元系统可以设计如图3-1所示的途径，计算从始态1(T1,,p1)到终态2(T2,p2)过程的焓变和熵变。从图3-1可以看出，从1点无论经过a点到2点，还是经过b点到2点，计算过程的焓变(熵变)都需要计算等温焓变(熵变)以及等压焓变(熵变)，因此将焓和熵表示成T和p的函数式是很有用的。为此，必须知道焓和熵随T和p的变化关系。3.2.2.1理想气体的H随T、p的变化由Cp的定义知(3-35)(3-36)(3-37)故理想气体的等压焓变为在物理化学课程中已证明：对于理想气体，其焓值只与温度有关，与压力无关。即因此，只用式(3-35)便可计算不同温度和压力下的焓变。3.2.2.2理想气体的S随T、p的变化由式(3-23)可知故(3-38)又由Maxwell关系式得对于理想气体，符合状态方程故(3-40)(3-39)(3-42)(3-41)因此故3.2.3真实气体H、S随T、p的变化3.2.3.1真实气体的H随T、p的变化根据Cp的定义在恒温下将方程dH=TdS+Vdp两边同除以dp得(3-46)(3-45)(3-44)(3-43)结合式得由于H=H(T,P)，将H表示成T、p的全微分得将Cp定义和式(3-44)代入式(3-45)得式(3-46)将H表示成温度(T)与压力(p)的函数，根据此式便可计算随着T、p的变化所引起的焓变。3.2.3.2真实气体的S随T、p的变化已知由于S=S(T,p)，则(3-47)(3-48)并且故利用式(3-48)便可以计算真实气体由T、p变化所引起的熵变。式(3-46)及式(3-48)将H和S均表示成p、V、T和定压热容(Cp)的关系式。对于真实气体来说，将其相应关系式代入便可计算等T下由p变化所引起的焓变和熵变。对于等压下，由于T变化所引起的焓变和熵变需要用定压热容来计算。而真实气体的定压热容是T和p的函数，且缺乏实验数据，更无关联结果，这就给等压焓变和熵变的计算带来了困难。计算真实气体焓变和熵变需要改变计算途径。3.2.4真实气体的焓变和熵变的计算由于遇到了高压下定压热容(Cp)难于解决的问题，对于真实气体，图3-1所设计的计算途经无法实现，为了计算在始态1与终态2之间的焓变和熵变，就必须设计另外的计算途经，如图3-2所示。图3-2设计的具体计算途径为：首先从始态1点，状态为(T1,p1)到达同温同压下的理想气体状态，然后在理想气体状态下进行温度与压力的变化而达到理想气体(T2,p2)点。最后到达真实气体的终态2(T2,p2)点。整个过程中的焓变H和熵变S分别为(3-50)(3-49)对于理想气体若△H1与△S1分别表示同温同压下理想气体与真实气体间的焓差与熵差，△H2与△S2则表示同温同压下真实气体与理想气体的焓差与熵差。即(T1,p1)时(T2,p2)时为了计算上述焓差、熵差，定义一个非常重要的热力学函数——剩余性质MR。所谓剩余性质，是指气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想状态下热力学性质之间的差额。即(3-51)式中，M和Mig分别为同温同压下真实气体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量，如V、U、H、S、G等。需要注意：剩余性质是一个假想的概念，用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想状态之间气体热力学性质的差额。从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。定义MR后，式(3-49)和式(3-50)可以重新写为(3-52)(3-53)由此可见，要计算过程的H与S，HR和SR的计算成为关键。在等温下，将式(3-51)对p微分得对于等温变化从p0到p积分得(3-54)(3-55)式中为时的剩余性质,记实验表明(HR)0=0(SR)0=0(VR)00将H应用于式(3-54)中得由于故式(3-55)为(3-56)同理，将S应用于式(3-54)中得(3-60)(3-59)(3-58)(3-57)因为故式(3-57)为将前面所得各量分别代入式(3-52)和式(3-53)中可分别得到因此，式(3-59)和式(3-60)将整个过程的焓变和熵变表示成真实气体的p-V-T及理想气体定压热容()的函数，只要借助合适的p-V-T及关系式便可以计算过程的焓变和熵变。3.2.4.1利用状态方程计算焓变和熵变利用式(3-59)和式(3-60)计算过程焓变与熵变时，可以从手册中查出，因此，关键在于利用p-V-T关系计算HR和SR。原则上可以用对比态法和状态方程法计算，后者可用于手算，也便于计算机计算，因此工程上广泛采用的方法是利用状态方程计算过程的焓变(H)与熵变(S)。(1)利用维里方程计算HR和SR若某系统符合二阶舍项维里方程，即(3-61)(3-62)(3-63)(3-64)因此将式(3-61)及(3-62)代入式(3-56)中得由于B只是温度T的函数，式(3-63)写为将式(3-62)代入式(3-58)得(3-65)(3-68)(3-67)(3-66)式(3-64)及式(3-65)即为利用二阶舍项维里方程计算HR和SR的公式。(2)利用立方型状态方程计算HR和SR从式(3-56)和(3-58)中可以看出，计算HR和SR的关键在于计算项，因此，首先必须将使用的状态方程表示成V的显函数形式，为了计算方便，需要将式(3-56)及式(3-58)中的换成的形式。由(3-15)得得及又因为将式(3-67)及式(3-68)代入式(3-56)中得(3-69)(3-70)当p=p0时，pV=RT，整理上式可以得到同样，将式(3-67)代入式(3-58)中得式(3-69)及式(3-70)适用于p为显函数的状态方程。现以RK方程为例上式在V不变的条件下对T求偏导得(3-73)(3-72)(3-71)将上两式代入式(3-69)并整理得当时则故同样可得3.2.4.2利用普遍化关联式计算焓变和熵变第2章中已讲述，普遍化方法可以很好地用于p-V-T关系的计算。同样，借助不同的普遍化关联式也可以计算由始态至终态过程的焓变与熵变。(1)普遍化维里系数法在上一部分中已导出将两式变成无因此形式为(3-74)(3-75)(3-77)(3-76)又由式(2-31)可得则将上两式代入式(3-74)并改写成对比态形式为(3-79)(3-78)(3-80a、b)同样可得由于可得式(3-78)及式(3-79)是用普遍化第二维里系数计算HR及SR的公式。与用该法计算p-V-T的适用范围一样，即Vr≥2或系统的Tr、pr落在图2-11斜线上方的区域内，若不在此范围，则可以采用三参数压缩因子法。(3-81)(2)普遍化三参数压缩因子法将剩余性质的计算公式(3-56)及式(3-58)表示成压缩因子的函数为(恒T)(恒T)(3-82)(3-83)(3-84)(3-85)将上两式变为无因次形式并改写为对比态形式为将Pitzer关系式Z=Z(0)+ωZ(1)代入式(3-83)和式(3-84)得(3-88)(3-86)(3-87)式(3-85)及式(3-86)中与可由普遍化压缩因子图的Z(0)-Tr、Z(1)–Tr曲线图解或计算求出。为书写方便，将式(3-85)中的两个积分项分别写为和，而式(3-86)中的两个积分项分别为和，于是可以写成如下HR及SR的表达式。根据普遍化压缩因子图可以作出普遍化、、、图，见图3-3图3-10。当系统的Vr<2或Tr、pr落在图2-11斜线下方范围内时，用以上各图计算HR与SR较为适宜。3.2.5蒸发焓与蒸发熵当物质穿过汽-液相边界时则发生汽液相转变。纯物质的相变是在一定的温度和压力下发生的。但是，相变的结果使广度热力学函数的许多性质发生急剧变化。例如，饱和液体的摩尔焓、摩尔熵与相同温度和压力下的饱和蒸汽的摩尔焓、摩尔熵相差很大，它们之间的差值分别被称为此T、p下该物质蒸发焓、蒸发熵，即(3-89)(3-90)式中，上标v、l分别指汽、液两相。对于纯物质的摩尔Gibbs自由能在发生相变的过程中保持不变，即当两相系统的T发生dT的变化时，为了维持两相平衡，压力将发生dps的变化，并且必须保持着Gv=Gl的关系，其变化为dGv=dGl。(3-91)(3-93)(3-92)故整理后得式中，vS及vV分别为纯物质在温度T、压力p下的摩尔蒸发熵和摩尔蒸发体积。在等温、等压下积分式(3-2)得式中，vH为纯物质在温度T、压力p下的摩尔蒸发焓。将式(3-92)代入式(3-91)中得式(3-93)称为Clapeyron方程，适用于单组元两相平衡系统。又(3-96)(3-95)(3-94)将式(3-94)代入式(3-93)中则有又可写为该式称为Clausius-Clapeyron方程(克-克方程)，它把摩尔蒸发焓直接和蒸汽压与温度曲线关联起来。它是一种严密的热力学关系，提供了一种极其重要的不同性质之间的联系。若知道了蒸汽压和温度的关系，则可将它用于蒸发焓的计算。描述蒸汽压和温度关系的方程，被称为蒸汽压方程。目前文献中提供的蒸汽压方程很多，下面仅介绍简单的两种。有关蒸汽压的估算方法请参考第8章。式(3-96)中的vH和Z均是温度的弱函数，可将项近似地视为常数，积分式(3-96)得(3-97)(3-98)式中，A为积分常数；式(3-97)在温度间隔不大时，计算结果尚可。目前，工程计算中广泛使用的是Antoine(安托尼)方程，其形式为式中，A、B、C称为安托尼常数，由蒸汽压数据回归得到，许多常用物质的安托尼常数可由手册查得。由蒸汽压方程，可以求出式(3-95)中的及式(3-96)中的，进而可计算出vH及vS。(3-100)(3-99)已知式中Z为相同温度下饱和蒸汽与液体压缩因子的差值，即它可以用对饱和气、液均适用的状态方程计算，也可以用关联式估算。该式适用范围为TT，说明状态1的水蒸气为过热蒸汽。由过热蒸汽表中查出水蒸气由状态1绝热可逆膨胀至状态2为恒熵过程，即S2=S1。由饱和水蒸气表查出其数值介于Sl和SV之间，可见状态2是湿蒸汽，应用式(3-102)代入已知数据求得x=0.96，故所做的轴功为第3章完