有机化合物结构鉴定与有机波普学有机质谱综合解析II

例题1. 图示一未知化合物的红外、氢谱、质谱。紫外光谱在210nm以上没有吸收。氢谱δ0.9（12个氢），δ1.2~2.0（6个氢），δ2.5（4个氢）。推导未知物结构。 解 1. 质谱m+2=5.25% 可知含一个S，M=174。 UV在210nm以上没有吸收，IR 3000cm-1以上，1500~2000cm-1和1000cm-1以下无吸收，饱和的化合物。 1HNMR 信号在高场，积分值22个氢，且提示结构存在对称性， 分子式：C10H22S 2. IR2928cm-1和1460cm-1附近强峰说明含多个–CH2， 1HNMR δ2.5三重峰为-SCH2的信号，有结构-CH2-CH2-S-CH2-CH2-。 3. IR1380cm-1附近二个吸收强度差不多的峰，同碳上二个以上的甲基。 , 4. 1HNMRδ0.9二重峰，可能有二个异丙基或二个偕二甲基。设为偕二甲基，则有结构 计算质量172，不可能有其它碳原子，因此为异丙基甲基信号。得到化合物结构为 5. 质谱应有131，103，71，70，43碎片。 1开裂和2开裂 重排 例题2. 图示一未知化合物的氢谱、红外、紫外和质谱（M+为222）。紫外光谱：浓度1.6mg/25ml的乙醇溶液，槽的厚度为5mm。氢谱δ8.2~7.6多重峰（4个氢），δ4.5附近四重峰（4个氢），δ0.8附近三重峰（6个氢）。根据这些光谱写出结构式。 解 1. IR: 1730cm-1为υC=O 1280cm-1为υasC-O-C 1125 cm-1为υsC-O-C，提示存在酯。 2. IR:3080cm-1、1600cm-1和1570cm-1可知存在苯环。745cm-1为δCH(面外 )，示有邻接的4H。 3. UV: 225nm ε=1.1x222/0.064x0.5=7.6x103 K吸收带（存在共轭体系） 275nm ε=0.2x222/0.064x0.5=1.4x103 B吸收带 紫外吸收表明酯羰基和苯环共轭。 4. 1HNMR：δ8.2~7.6多重峰为苯环的4个质子 δ4.5附近四重峰（4个氢），δ0.8附近三重峰（6个氢）为二个CH3CH2信号。δ4.5表明亚甲基与氧原子连接。 得到：-OCH2CH3 5. δ8.2~7.6多重峰（AA’BB’体系），左右对称，J值相近，表明苯环为相同基团的邻位取代。证明结构式： 6. MS: 计算分子量222与分子离子峰一致。 例题3.图示一未知化合物的氢谱、红外、紫外和质谱。化合物由C、H、O、N组成，高分辨质谱M+109.0527确定分子式C6H7NO。紫外光谱：（a）浓度3.45mg/25ml,槽的厚度5mm.(b)加酸（c）加碱。氢谱： δ7.8（1个氢），δ7~6.7(1个氢)，δ6.3~6（3个氢），δ4.4（2个氢），推导结构式。 例题3. 1. 高分辨质谱M+109.0527，确定分子式C6H7NO。（奇数氮原子，奇数质量）。 由分子式计算不饱和度为4。 2. 紫外： 谱线a，λmax278nm为B吸收带，ε=1.25x109/0.138x0.5=1.97x103，表示为芳香族化合物。 加碱时（谱线c），发生深色移动，εmax也增加，有酸性助色基团，即酚性羟基或烯醇。加酸时（谱线b）,发生浅色移动，εmax也有些减少，有与苯连结的-NR2。 3. 红外： 3360cm-1、3300cm-1可能是υOH或υNH吸收带，紫外已证明有-OH和-NR2,因此这些吸收带表示有OH和NH或NH2。 3040cm-1、1600cm-1、1500cm-1为苯环的吸收带。775cm-1和705 cm-1表示苯环二取代，有结构： 或 。如果是前者，应该有孤立H的 δCH（面外）吸收带，即图中905cm-1。δ6左右的单峰可判断间位取代苯环的存在。 4. 核磁： δ7.8宽峰，苯酚的OH信号 δ4.4宽峰，为NH2的质子信号 δ7~6.7和δ6.3~6为苯环质子信号 根据以上资料写出结构式: 5. 质谱： 例题4. 未知物质谱确定分子量为137，其红外光谱图中3400~3200cm-1有一个宽而强的吸收峰，根据氢谱和碳谱推测未知物结构。氢谱中从低场到高场各峰面积比为2:2:1:2:2:2。 解： 1. 分子量137，是奇数，根据氮规则可知分子中含有奇数个N原子。 IR3400~3200cm-1的宽且强的峰应为羟基的伸缩振动峰。 13C谱8条谱线，对应8个碳原子。 1H谱由积分值表明对应11个H原子。 分子式：C8H11NO 与分子量相符。计算不饱和度为4 2. 1H谱，δ约5处的宽单峰（1个氢），为-OH。 δ1.5~4的三组峰，各对应2个H，按裂分情况，应是三个相连的CH2，其中δ3.7的三重峰应与OH相连，存在-CH2CH2CH2OH基团。碳谱δ<70的三个峰对应。 3. 13C谱芳香区5条谱线。分子不饱和度4，且已知有一个氮原子，推测为吡啶环。 1H谱, δ7~9共4个H,说明吡啶环为单取代。 得到三种异构体： a b c 4. c结构对称，在碳谱中只出现三条谱线，与谱图不同。 参考吡啶环的13C谱化学位移数据， 对照碳谱约150处 有二条谱线，120~130只有一条谱线，所以未知物为b结构。3位季碳移向低场，与4位碳δ值相近。 例题5未知物元素结果为C:68.27%，H:7.63%，N:3.80%，O:20.30%。图示未知物的红外、紫外、质谱、核磁共振谱（1H、13C、DEPT45、DEPT135、DEPT135、HMQC、HMBC），推测化合物结构。 解 1. 元素组成：元素分析确定化合物的元素组成为C22H29NO5. 计算分子量387 质谱最高质量数358，相差29 可能掉一个-CH2CH3 1H谱积分值表明共29个H。碳谱16条谱线，说明结构部分对称。 计算不饱和度9 2. IR谱3063、3035、3008cm-1苯环的C-H伸缩振动，1587、1505、1415cm-1苯环的骨架振动。870cm-1四取代苯C-H面外弯曲振动。761、704cm-1单取代C-H面外弯曲振动。 UV谱：苯环K带和B带吸收 1H谱：δ7.493~7.215 三组峰为单取代苯的5个H的特征 δ7.193单峰为四取代苯的2个H，且提示对称。 A B 13C谱，HMQC谱：δ127.723、127.404、126.373为单取代苯上的CH碳。δ106.648为四取代苯上CH碳 3. 1H谱：δ3.800、3.872表明存在3个甲氧基，其中二个为对称的。HMBC谱表明苯环上的季碳原子与甲氧基远程耦合，说明3个甲氧基苯环取代。 由HMBC谱确定苯环上季碳的归属，并得到： A 4. IR谱1714、1334、1221cm-1证明存在酯。酯羰基与苯环共轭，羰基吸收向低波数方向位移。δ4.785(dd 峰)，为与氧原子相连的亚甲基的特征，且亚甲基的二个氢化学不等价，彼此耦合呈dd峰。HMBC谱显示羰基碳与苯环（A） 上质子远程相关。所以存在结构 5. 氢谱δ0.716和δ1.921~1.847证明存在-CH2CH3。δ2.386为同氮上二个甲基的特征信号。HMBC谱显示δ64.695（季碳）与二个氮甲基、乙基、和苯环（B）质子远程耦合，确证未知物结构。 6. 质谱: 碎片m/z358、m/z195、m/z162 例6.下面给出某一未知物的MS、IR、和氢谱，试推测其结构。 解： 1. MS可知化合物分子量为114 2. 在氢谱中，从高场到低场各峰积分曲线高度比为3:3:2:1:1,故分子中含有10个或10的整数倍个氢。 红外谱中约1730cm-1的强峰，可知分子中存在羰基，即至少有一个氧原子。 C原子数=（114-10-16）/12=7余4 说明分子中可能还有一个氧原子。 3. 检查红外光谱，约1200cm-1有一强峰，可能为(C-O产生的，对照氢谱，约4.1ppm处有一个四重峰，应是与氧原子邻接，所以 C原子数=（114-10-16x2）/12=6 故分子式为 C6H10O2 计算不饱和度=1+6-10/2=2 4. 红外光谱1730 cm-1和1200 cm-1为-COO; 1660 cm-1为(C=C(，与不饱和度计算值相符。 5. 氢谱1.3和4.2ppm的三重峰和四重峰应为CH3CH2 5.5~7.5ppm为二个烯氢 约1.9ppm的二重峰为与CH相连的CH3,由于谱图中已无其他谱峰，所以应为CH3CH=CH- 6. 已确定结构单元：-COO、CH3CH2-、CH3CH=CH-,它们的总合与分子式相符 推测可能结构为以下四种 顺式和反式的 I II 其中I的亚甲基四重峰化学位移值应为2.1，与谱图明显不符 II结构与谱图相符 7. 利用烯氢的化学位移和耦合常数确定II的顺反异构。 顺式 反式 计算值 δH顺1=5.28+0.44+0.56=6.28 δH顺2=5.28+0.84+(-0.29)=5.83 δH反1=5.28+0.44+1.15=6.87 δH反1=5.28+0.84+(-0.26)=5.86 实测值约为5.9和6.9 ,与反式更为接近。红外光谱图上980cm-1的(C-H，也可以证明该化合物应为反式结构。 8. 质谱主要碎裂 例7. 从伞形科植物防风中提取分离得到一个化合物，为无色针状结晶，UV(max(MeOH)nm: 232,287,325, 在紫外灯下显天蓝色荧光，氢谱、碳谱、HMBC、MS谱如图所示，试解释其结构。 解： 1． EI-MS给出分子离子峰m/z 386，裂解碎片[M-H2O]+368、[M-OCH3]+355和碎片[M-H2O-CH3]+353，提示化合物结构中可能有-OCH3。 2． 氢谱δ6.34(1H,d, J=9.6Hz)及δ7.96(1H,d, J=9.6Hz)分别为香豆母核上H-3、H-4的特征信号。 碳谱δ160.5为羰基碳信号。化合物在紫外灯下显天蓝色荧光，可知化合物为香豆素类成分。 3． 碳谱给出15个不饱和碳信号，提示除了香豆素母核外，还存在1个苯环。除去2个甲氧基信号δ56.3、56.2，碳谱还给出3个连氧的饱和碳信号δ78.3、76.7、60.3，其中δ78.3（C-8′）和δ76.7（C-7′）是苯骈二氧六环上-O-CH-CH-O-两个碳的特征信号，δ60.3推测是-CH2OH信号。 4． EI-MS给出裂解碎片208和180，分别为连有甲氧基的香豆素母核及其脱羰基的碎片离子，由氢谱δ6.91（1H，s）为H-5信号推断-OCH3连接在6位。 5． EI-MS的基峰137，提示木脂素部分苯环上连有甲氧基和羟基。由氢谱中δ6.88(1H,d, J=7.8Hz)及δ6.82(1H,d, J=7.8Hz)推断甲氧基和羟基连接在3′、4′位。HMBC谱上H-7′δ4.99(1H,d, J=7.8Hz)与C7（δ137.6）存在远程相关,说明苯环连接在7′位，-CH2OH连接在8′。 6． 由H-7′δ4.99(1H,d, J=7.8Hz)耦合常数可知H-7′和H-8′为反式构型。 7． 氢谱δ9.20(1H,s)为酚羟基信号，HMBC谱上与C-4′(δ147.8)、C-5′(δ115.9)有远程相关，故酚羟基连接在4′位，甲氧基连接在3′位。 8． 综合质谱、氢谱、碳谱和HMBC数据，推定化合物为 � EMBED ChemDraw.Document.6.0 ��� � EMBED ChemWindow.Document ��� � EMBED Imaging.Document ��� � EMBED Imaging.Document ��� � EMBED Imaging.Document ��� � EMBED Imaging.Document ��� � EMBED Imaging.Document ��� � EMBED Imaging.Document ��� � EMBED Imaging.Document ��� � EMBED Imaging.Document ��� � EMBED Imaging.Document ��� � EMBED ChemDraw.Document.6.0 ��� � EMBED Imaging.Document ��� � EMBED Imaging.Document ��� � EMBED Imaging.Document ��� � EMBED Imaging.Document ��� � EMBED ChemDraw.Document.6.0 ��� � EMBED ChemDraw.Document.6.0 ��� � EMBED ChemDraw.Document.6.0 ��� � EMBED ChemDraw.Document.6.0 ��� � EMBED ChemDraw.Document.6.0 ��� _1179832479.bin _1205785272.unknown _1291375517.cdx _1291379031.cdx _1291381858.cdx _1291399871.cdx _1291376386.cdx _1291377541.cdx _1291376299.cdx _1206123111.unknown _1291375401.cdx _1206115473.bin _1179906744.bin _1180180547.bin _1179905916.bin _1179906358.bin _1179832803.bin _1179828237.bin _1179831417.bin _1179832208.bin _1179829451.bin _1179827492.bin _1179827895.bin _1179825186.bin