银汞合金

银汞合金银汞合金 充填材料复合树脂 玻璃离子水门汀银汞合金（silveramalgam）历史悠久争论最多含汞缺乏明确依据，但有很多观点和看法银汞疾病的精神性病因学已有依据银汞的安全性及修复成功性已有很长的历史因为安全的原因不使用银汞是不明智且不合规矩的一种特殊的合金常温下液体汞固体状态的金属粉末这种合金化的过程为汞齐化(amalgamation)合金银汞合金的发展史11世纪，我国就有采用银膏补牙的记载。1805年，Travear等将银粉混在银汞合金。10年后，Tomes注意到它的膨胀。1895年，BlackGV对银汞合金作了很多研究，调整了各组成的含量，将银含量增至68%。其他成分除锡、铜外，增加了少量的锌和金，并对调制和使用方式的影响进行了系统研究，指出这些因素对合金性能有着很大影响，从而形成了现代银汞合金的雏形。里程碑1929年美国制订了银汞合金的规格，并在ADANo.1中了银汞合金中至少应含65%的银和29%的锡。含小于6%的铜，称之为低铜银汞合金。至1970年，许多银汞合金中含有6%~30%的铜，由此发展成高铜银汞合金。后牙复合树脂的开发研制，美观、操作方便，有望取代银汞合金。抗压强度硬度耐磨性可塑性美观性差无粘接性汞毒性美国生命科学研究所（ＬＳＲＯ）在线发表了“银汞合金对人类健康潜在不良作用的文献与评价”的研究报告。研究人员对１９９６年以来发表的有关文献进行分析后发现，填充材料银汞合金除了罕见的变态反应外，对人体健康并无危害。 ＬＳＲＯ专家小组对在１９９６年１月１日至２００３年１２月３１日间发表的、所有经同行专家审查过的有关原始医学和科学文献进行了分析。为了保证研究方法的公正性，ＬＳＲＯ挑选的专家都不是从事牙科研究的。ＬＳＲＯ从全世界公认的专家中挑选了免疫毒理学、免疫学和变态反应、神经行为毒理学、神经发育、儿科学、发育和生殖毒理学、毒物代谢动力学及模型建立、流行病学、病理学和普通毒理学等领域的专家组成专家小组。 研究结果显示，没有充分证据支持银汞合金暴露与肾功能障碍、认知功能障碍、神经变性疾病（特别是阿尔茨海默病和帕金森病）或自身免疫性疾病（包括多发性硬化）发病之间有因果关系；各种非特异性主诉，不能归因于是由于银汞合金释放的汞和吸收的汞增加引起的。 美国得克萨斯大学牙修复学教授Ｔｒａｊｔｅｎｂｅｒｇ说，医学界对银汞合金有许多误解。她就遇到许多病人要求取出这种材料的情况，因为他们的医师说这种材料有害。这导致了许多病人对此产生焦虑，而这种说法是缺乏循证依据的。一、组成我国的国家GB9935-88中规定银合金粉金属元素含量为：Ag≥40%、Sn≤32%、Cu≤30%、Zn≤2%、Hg≤3%和其他非贵金属总含量不超过0.1%。（一)银合金粉1.低铜银合金粉根据1977年修订的ADANo.1标准配比如下表。金属元素含量（Wt%）范围（%）Ag65(最小量)67~74Sn29(最大量)25~27Cu6(最大量)0~6Zn2(最大量)0~2Hg3(最大量)各组分的作用：银构成银汞合金的主要成分增加强度降低流动性有一定膨胀锡银汞合金的必需成分与汞有较大亲和力，便于汞合（γ2）增加银汞合金的可塑形降低了强度和耐腐蚀性增加形变和体积收缩ljd(l)-金相学研究表明，锡和汞所形成的锡汞相量是银汞合金中最弱的相，因此，锡的含量必须在保证汞合反应能正常进行的情况下，予以严格控制，最低不少于25%，而最高不超过27%。铜可取代一部分银，可改善银锡合金脆性，使之能均匀粉碎。铜含量<6%,称为低铜银合金粉。后来发展了新的银合金粉产品,铜的含量在10%~30%,其性能优于低铜银合金粉,称为高铜银合金粉。锌的作用有两方面：其一，可减少银汞合金脆性而增加可塑性；其二，可在合金冶炼过程中起净化作用与氧结合而将其他金属的氧化物减少至最低限度。ADANo.1中规定，如含锌量＜0.01%，称为无锌银汞合金。超过0.01%，则称为含锌银汞合金。低铜银合金粉按其粉化方式和颗粒形状又分为屑型合金和球形合金两类。user(u)-屑型银合金粉：将银锡铜及少量锌相互熔融浇注到模具中，冷却成锭，然后切削成片状，粒子大小一般在35微米左右。球形银合金粉将熔化的合金真空雾化而成，粒径在5-50微米，性能较好。压缩强度高，需汞量少。2.高铜银合金粉混合型银合金粉和单组分银合金粉铜含量超过6%（1）  混合型高铜银合金粉：将银-铜球形共晶合金（银71.9%，铜28.1%）掺入到车床切削的低铜合金中，然后与汞作用，结果成功地消除了γ2相。并发现这类合金的强度比普通低铜银汞合金的强度更大。称之为混合型高铜银汞合金，这种合金具有更高的边缘抗折力。混合型银合金粉通常含有30%~55%质量比的球形高铜银合金粉。铜的含量接近9%~20%质量比。银铜合金有两相组成，即银相和铜相，纯银和纯铜各自有结晶的结构。少量铜分散在银相中。（2）单组分银合金粉：这些合金的每个合金颗粒均具有相同的化学组成，主要为Ag(60%)-Sn(27%)-Cu(13%)三元合金。新近产品中的铜含量已达30%左右。根据颗粒形状的不同而有片状不形和球形两种形式。单组分合金粉中包含了β相（Ag-Sn）、γ相(Ag3Sn)、ε相(Cu3Sn)和、η相（Cu6Sn5）。传统的银合金粉是按比例配料锭片状不规则形微细粉末无氧高温条件下熔化，浇注机械切削粉碎显微镜加工方式的改进按比例配料熔化并雾化成形 真空条件下显微镜不规则形颗粒圆球形颗粒表面积小调和需汞量少强度高调合方式的改进研钵研棒进行研磨调拌胶囊包装，使用银汞合金调和器（二） 汞一般性状：易流动的银白色液态金属内聚力很强熔点-38.87℃，沸点356.58℃蒸汽剧毒在空气中稳定汞是制成银汞合金的主要成分，要求纯度高，如混入不纯物或贮藏期间表面氧化，均不应使用。在使用过程中，汞与银合金粉的配比必须精确，一般以1：1为标准。二、固化反应通常大颗粒的粉汞质量比为5：8，小颗粒的粉汞质量比为1：1。如采用胶囊包装，因为胶囊中的银合金粉与汞量已配比，只需置于银汞调合器中进行电动调合。ljd(l)-汞与银合金粉的调合，过去是以专用的研钵和研棒进行研磨调合，现已被银汞合金调合器替代。（一）低铜银汞合金的固化反应Ag3Sn+Hg→Ag2Hg3+SnSn+Hg→Sn7Hg如此反复进行，直到汞用完而告终。Ag3Sn(γ)+Hg→Ag2Hg3(γ1)+Sn7-8Hg(γ2)+未起汞合反应的Ag3Sn（γ）（二）高铜银汞合金的固化反应1.混合型高铜银汞合金Ag3Sn(γ)+Ag3Cu+Hg→Ag2Hg3(γ1)+Cu6Sn5(η)+未汞合的Ag3Cu与Ag3Sn2．单组份高铜银汞合金Ag2CuSn+Hg→Ag2Hg3（γ1）+Cu6Sn5（η）+未汞合的Ag2CuSn三、性能（一）强度足够强度的银汞合金可避免咀嚼中受力断折。按我国GB9935-88标准中规定，银汞合金在24小时后的压缩强度应不小于300MPa。银汞合金早期的压缩强度类型常规型快凝型慢凝型测定时间（min）603090压缩强度（MPa）≥50≥50≥50 一般固化的银汞合金脆而缺乏延展性，压缩强度约为400Mpa，布氏硬度为60~70。这些性质分别与银汞合金的组成、陈化、粒度、粉汞比、调合条件和充填压力等有关。user(u)-陈化:银汞合金粉在加工过程中粒子内部会产生微应力,在合金贮存过程中会缓慢释放,引起合金粉与汞的合金化反应速率下降.消除这种微应力采用陈化工艺进行处理,一般在100度左右进行数小时的退火处理。三种银汞合金的强度与蠕变值比较银汞合金压缩强度（MPa）蠕变值拉伸强度/24h 1h7d（%）（MPa）低铜银汞合金1453432.060混合型高铜银汞合金1374310.448单组份高铜银汞合金2625100.1364 银汞合金的强度受下列因影响 ：    （1）银合金粉的成分和粒度：成分—合金中的银、铜具有增强银汞合金强度的作用，但含量也应适度。锡含量过高也可降低银汞合金的强度。（2）银合金粉的粒度球形合金表面光滑规则，孔隙率低，早期压缩强度较高。银合金粉粒度一般200目，但近年来向微细化发展，粒子细者强度应高。但由于粒子细粉末表面积增大，汞需求量也增加，反而降低抗压强度。较粗和较细颗粒适当混合较好。（3）粉汞调合比：低铜银汞合金中汞含量在53%以内时，对强度的影响不大汞含量超过55%时，强度与含汞量成反比至58%时低达125Mpa所以必须在保证汞合反应能正常进行的情况下尽量控制汞含量（4）调合条件：在其他条件相同的情况下，粉汞比为1：1质量比调合时，由于操作方法不同，强度也不一样。不同操作法对银汞合金抗压强度的影响操作方法抗压强度（Mpa）调和器—充填器法320.0乳钵乳棒—手压充填276.6调和器—手压充填334.4（5）充填压力大小：充填压力大，则压缩强度高。银汞合金固化后，其强度约经过5天才基本达到平衡，但24h后接近最高值。所以一般嘱患者在24h后才能咀嚼。ljd(l)-主要是因为压力可使多余的汞挤出，并使银汞合金结构更为紧密，提高了强度。（二）尺寸变化当汞被吸收入合金颗粒间空隙，合金颗粒溶于汞时，可有体积收缩；随着基质晶粒的形成和增长，彼此间有相互撞击所形成的向外压力而产生膨胀；最后由于剩余汞的吸收而存在有限的收缩。尺寸变化与下列因素有关：ljd(l)-收缩膨胀的影响微漏和继发龋牙髓压力，悬突调合时间：调合时间长可减少膨胀。充填压力：大而均匀充填压力体积变化小，充填压力小则膨胀明显增大。粒度大小：粒度膨胀小；有时收缩，由于微细银汞合金粉末的表面积大，与汞反应快，因此Ag3Cn与汞溶解，快速产生初期收缩，故调合的时间应短。粒度粗大，需汞量较大，体积呈膨胀趋势。组成：锌含量对膨胀有很大影响。当锌含量0.5%时没有变化，若大于1%，则膨胀明显增加。铜含量在2%时，膨胀较少，而在3%~7%时则膨胀变大。汞量的多少对膨胀的影响为：汞多则迟缓膨胀较大。因汞多时，表面有多量结晶析出物，这种析出物以锡为主要成分。污染与迟缓膨胀：主要指调制和（或）充填过程中由潮湿所致的迟缓膨胀。银汞合金在固化时可产生微小膨胀，有利于边缘封闭。ljd(l)-见于含锌合金。一般银汞合金在结固24小时后体积基本稳定，如有迟缓膨胀，多发生在3-5天后，可延续数月。但3-5天后产生较大的膨胀称为迟发性膨胀，其原因是调合时混入的水分（如唾液、手汗）等成为电解质或银汞合金中的阳极元素之间产生电解，生成氢气所致。临床在充填银汞合金时，必须严格隔湿。（三）蠕变定义：金属与合金承受小负荷而产生缓慢的塑性形变的现象称为蠕变。ljd(l)-该应力常远小于屈服应力。现已证实，银汞合金修复体失败原因中，最常见的边缘缺陷与蠕变有密切关系。蠕变大，则强度差，尤其是低铜银汞合金。我国GB9935-88中规定银汞合金的蠕变值应不超过3.0%。蠕变与下列因素有关：1.银汞合金的结构在低铜银汞合金中，γ1相在早期对蠕变值有影响。γ1相的体积百分率高、结晶较大者蠕变值增加。纯的γ2相比γ1相的蠕变值高，然而，蠕变与相的体积百分比并不呈直线比例。已明确γ2相的存在与否，对蠕变值有很大影响。例如，高铜合金中因很少或无γ2相，它的蠕变值小。2.粉汞比汞含量增加，蠕变值变大，但对高铜银汞合金而言则影响不大。3．充填及调合方法充填压力大者蠕变值小。蠕变与调合后时间的关系，在早期呈曲线状态，后期呈直线变化，又称恒定的蠕变。此外，研磨不足或过度研磨，以及研磨完成后拖延充填时间，也可使蠕变值增加。（四）耐热性银汞合金在充填后的耐热性较差。（五）腐蚀性多相合金的腐蚀性比单相合金大。尤其是γ2相，抗腐蚀性差，成为低铜合金修复体边缘折断的原因之一，也是产生继发性龋的诱因。γ相和γ1相不易腐蚀。失泽(tarnish)腐蚀(corrosion)口腔内变色的银汞合金的XMA分析时，报告为Cu3Sn的硫化，可使银汞合金表面变色、溶解、腐蚀。而γ2相本身也能变色，银汞合金固化后，将其表面抛光，则能减少腐蚀和变色。银汞合金充填后黑染的原因，着色层仅集中在牙本质的二次脱钙层，在软化的牙本质中能见到，但牙齿渗透的金属元素为锡和锌而不是汞和银。（六）可塑性调合好的银汞合金为膏状物，表面呈银灰色，在15~20min内可塑性较大，可塑成任何形状。20min后可塑性逐步减少，不易填满窝洞各部。此时若再加汞，虽可改善其可塑性，但银汞合金的成球性明显增加，合金难以贴合洞壁。（七）传导性金属的特性，为热和电的良好导体。其热导率远大于牙体组织，它能将冷、热和微电流传导至牙髓，刺激牙髓组织而产生疼痛。因此在对深的窝洞作银汞含金充填修复时，应先作窝洞衬层。（八）毒性银汞合金有一定的细胞毒性，在对溶出物进行分析时，可发现有汞、银、铜、锌的溶出。曾有个别患者对银汞合金过敏的报道。Stock对汞中毒的描述如下：①头痛与眩晕逐渐加重，视觉混乱，视物呈双影；②引起鼻炎、喉炎、耳痛、重听，易流口水，眼及口腔粘膜发生炎症；③内脏障碍，下痢及尿闭等；④晚期产生神经系统的障碍。近些年来，对银汞合金中加氟进行研究，抑制继发性龋的发生及促进釉质再矿化。含氟银汞合金尤其适用于乳牙。ljd(l)-迄今加入的氟化物有氟化钙、氟化钠、氟化胺、氟化亚锡等。四、银汞合金的应用与防护银汞合金主要用作窝洞的充填，尤其适用于后牙。去腐、备洞隔湿调和银汞合金充填（垫底）雕刻成型抛光ljd(l)-不要用手接触银汞合金调合物充填时的有效压力应大些，这样对机械性能及抗腐蚀性均有利。操作时必须避免气泡产生。一般应在24h后进行磨光。光滑的表面可防止食物滞留，提高耐腐蚀性，延长修复体的寿命。银汞合金的打磨抛光与减少孔隙、增加坚实度以及减少汞含量均有密切关系。汞的污染与防护汞对人体是有危害的。空气中汞的允许含量为20~100μg/cm3。汞的污染，对患者来说，主要是通过消化道而受到影响，对医务人员来说，则主要是通过汞蒸气从呼吸道或通过皮肤直接接触而受到影响。去除口腔内原有银汞合金修复体的残渣或压出的汞，被排入下水道，可使附近的水源受到污染。临床在应用银汞合金时应注意防护 汞应保存在不会破损的密封容器中，且远离热源，最好采用胶囊包装 调拌最好在密封的调拌箱内进行；不要用手直接接触汞 应保持诊疗室内通风良好 地面、墙壁保持光洁，如有可能的话可涂防汞涂料 多余的银汞合金或从口腔内清除的银汞合金碎屑应保存在装有水的容器中集中回收处理 决不可对银汞合金或汞加热 对医务人员进行体内汞蓄积量的定期测定THEEND