燃烧学第2章 燃烧的化学基础

燃烧学主编2.1　燃烧的本质、特征、条件及应用2.2　燃烧的氧化机制2.3　燃烧反应速度方程2.4　反应热、生成热和燃烧热2.5　燃烧时空气需要量及火焰温度的计算2.6　燃烧产物的毒害作用及参数计算第2章燃烧的化学基础2.1　燃烧的本质、特征、条件及应用2.1.1　燃烧的本质2.1.2　燃烧的特征2.1.3　燃烧的条件及应用2.1.1　燃烧的本质所谓燃烧，是指可燃物跟助燃物(氧化剂)发生的剧烈的一种发光、发热的氧化反应。本质上来说，燃烧是一种氧化还原反应，但其发光、放热、发烟、伴有火焰等基本特征表明它不同于一般的氧化还原反应。2.1.2　燃烧的特征2.1.2.1　放热2.1.2.2　发光2.1.2.3　火焰2.1.2.4　烟气2.1.2.1　放热在燃烧的氧化还原反应中，由于反应物的总能量总是大于生成物，因此反应是放热的。由于反应过程中的放热，燃烧区的温度急剧升高。在火灾中，这种高温将对建筑构成严重的破坏。2.1.2.2　发光根据玻尔理论，原子从一种定态跃迁到另一种定态，它将辐射(或吸收)一定频率的光子，被辐射或吸收光子的能量由这两种定态的能量决定，而燃烧过程之所以发光则是由于其中白炽的固体粒子和某些不稳定的中间物质分子内电子发生能级跃迁。2.1.2.3　火焰1.火焰具有发热、发光的特征2.火焰具有电离特性3.火焰具有自行传播的特征1.火焰具有发热、发光的特征由于发热、发光，从而使火焰具有热和辐射的现象。火焰的辐射来源于三部分，包括热辐射，化学发光辐射，以及碳粒和炽热固态颗粒的辐射。2.火焰具有电离特性一般地，碳氢化合物与空气的燃烧火焰中的气体，具有一定的电离度。一些试验发现，由于火焰具有电离特性，在电场的作用下，火焰会发生弯曲、变短或变长，同时，着火、熄火条件也会发生变化。3.火焰具有自行传播的特征火焰一旦产生，在整个反应系统反应终止前，就会不断地向周围传播与蔓延。按火焰自行传播这个特征看，有两种火焰：一种是缓燃火焰，即正常火焰，其火焰按稳定的、缓慢的速度向外传播(0.2～1m/s)；另一种是爆震火焰，其传播速度极快，达到超音速(几千米每秒)。3.火焰具有自行传播的特征图2 - 1　气体火焰结构2.1.2.4　烟气火灾事故统计表明，火灾中70%以上死亡由火灾中产生的烟气导致。2.1.3　燃烧的条件及应用2.1.3.1　燃烧的条件2.1.3.2　火灾现象与燃烧条件相关2.1.3.3　燃烧条件的应用 2.1.3.1　燃烧的条件1.可燃物(还原剂)2.助燃物(氧化剂)3.点火源1.可燃物(还原剂)凡是能与空气中的氧或其他氧化剂起燃烧反应的物质，均称为可燃物。可燃物按其物理状态分为气体可燃物、液体可燃物和固体可燃物三种类别。一般来说，可燃烧物质大多是含碳和氢的化合物，某些金属在某些条件下也可以燃烧，如镁、铝、钙等。2.助燃物(氧化剂)凡是与可燃物结合能导致或能够支持燃烧的物质，都叫做助燃物。燃烧过程中助燃物主要是空气中游离的氧，另外如高锰酸钾、氯气、过氧化钠、氯酸钾等也可以作为燃烧反应的氧化剂。3.点火源凡是能引起燃烧物燃烧的点燃能源，统称为点火源。常见的是热能，其他还有化学能、机械能、电能等转变的热能。3.点火源图2 - 2　着火三角形和着火四面体a)着火三角形　b)着火四面体2.1.3.2　火灾现象与燃烧条件相关分析1.轰燃2.回燃1.轰燃轰燃是指火在建筑内部突发性地引起全面燃烧的现象。2.回燃在一封闭空间发生燃烧，当氧气消耗到一定程度时，由于缺少助燃物条件，燃烧将停止，但由于燃烧结束后的环境温度较高，室内可燃物仍然进行着热解反应，室内会逐渐积聚大量的可燃气体，如果此时通风条件改善，空气会以重力流的形式补充进来，与室内的可燃气体混合，于是助燃条件得到满足。2.1.3.3　燃烧条件的应用1.防火方法2.灭火方法1.防火方法(1)控制可燃物。(2)隔绝空气。(3)消除点火源。(4)设置防火间距。(1)控制可燃物。可燃物是燃烧过程的物质基础，控制可燃物就是使燃烧三要素中不具备可燃物条件或缩小燃烧范围。(2)隔绝空气。隔绝空气就是使燃烧三要素中缺少助燃条件(即氧化剂)。(3)消除点火源。研究和分析燃烧的条件说明这样一个事实：防火的基本原则主要应建立在消除火源的基础之上，消除点火源就是使燃烧三要素中不具备引起燃烧的火源。(4)设置防火间距。通过对建筑物进行合理的布局并设置防火间距，可以防止火灾在相邻建筑物之间的蔓延，同时为人员疏散、消防人员的救援和灭火提供相应条件，减少火灾建筑对邻近建筑及其居住者或使用者的辐射热和烟气的影响。2.灭火方法(1)隔离法。(2)窒息法。(3)冷却法。(4)抑制法。(1)隔离法。1)关闭可燃气体、可燃液体管道的阀门，以减少和阻止可燃物质进入燃烧区。2)把火源附近的可燃、易燃、易爆和助燃物品搬走。3)拆除与火源相毗连的易燃建筑物，形成防止火势蔓延的空间地带，即设置隔离带。4)设法阻拦流散的易燃、可燃液体。(2)窒息法。1)喷洒雾状水、干粉、泡沫等灭火剂覆盖燃烧物。2)用沙土、水泥、湿麻袋、湿棉被等不燃或难燃物质覆盖燃烧物。3)密闭起火建筑、设备和孔洞。4)用水蒸气或氮气、二氧化碳等惰性气体灌注发生火灾的容器、设备。5)把不燃的气体或不燃液体(如二氧化碳、氮气、四氯化碳等)喷洒到燃烧区域内或燃烧物上。(3)冷却法。根据着火四面体，可燃物的点燃需要足够强度的点火源，因此，对一般可燃物火灾，将可燃物冷却到其燃点或闪点以下，已经燃烧的可燃物就不能点燃未燃的可燃物了，燃烧反应就会中止。(4)抑制法。根据着火四面体，抑制燃烧反应自由基的方法也是一种有效的灭火方法，即抑制法。表2 - 1　常见灭火剂的灭火机理2.灭火方法2.2　燃烧的氧化机制2.2.1　基元反应2.2.2　碰撞理论2.2.3　链锁反应机理2.2.4　典型氧化反应机理2.2.1　基元反应2.2.2　碰撞理论2.2.2　碰撞理论图2 - 3　碰撞理论2.2.2　碰撞理论图2 - 4　活化分子发生化学反应能量变化过程2.2.3　链锁反应机理2.2.3.1　链锁反应过程2.2.3.2　链锁反应类型2.2.3.1　链锁反应过程1.链的引发过程2.链的传递过程3.链的断裂过程1.链的引发过程所谓链的引发就是用光照、加热或其他作用让反应物分子断裂产生自由基的过程，提供链锁反应的自由基是链引发的主要特征。2.链的传递过程所谓链的传递过程就是在自由基作用于反应物分子时，生成新的自由基和产物，这是提供化学反应能继续下去的条件，即自由基再生的过程。大多数的链传递反应的活化能为0~40kJ/mol，链传递反应的快慢是决定链锁反应速度的重要因素。3.链的断裂过程所谓链断裂就是指自由基与器壁碰撞，或者与容器中的惰性分子碰撞而失去能量，自由基消失，形成稳定分子同时链被中断的过程。链的中断包括两种形式，自由基的气相销毁和自由基的固相销毁。2.2.3.2　链锁反应类型1.直链反应2.支链反应1.直链反应所谓直链反应是指在链的传递过程中，一个活性粒子参加反应后，只产生一个新的活性粒子的链锁反应。2.支链反应所谓支链反应就是在一定的温度条件下，基元反应产生的链载体的数目比消失的数目多，链传递过程呈枝杈发射状。2.2.4　典型氧化反应机理2.2.4.1　H2的氧化机理2.2.4.2　CO(一氧化碳)的氧化机理2.2.4.3　烷类和烯类碳氢化合物的氧化机理2.2.4.1　H2的氧化机理1.链的引发2.链的传递3.链的终止1.链的引发2.链的传递图2 - 5　氢自由基数目增加示意图3.链的终止随着活性中心浓度的不断增加，这些活性中心碰撞的概率会越来越大，同时形成稳定分子的机会也越来越大；另外，活性中心的能量也会由于其在空中相互碰撞而被夺走，或者是由于撞到器壁等原因而销毁，从而使它失去活性而成为稳定分子。2.2.4.2　CO(一氧化碳)的氧化机理CO的氧化有两种完全不同的途径：“完全干式”和“湿式”，而按照哪种途径主要决定于系统中的氢含量。2.2.4.3　烷类和烯类碳氢化合物的氧化机理碳氢化合物的燃烧化学反应不像H2及CO的燃烧反应，它的反应过程更为复杂。2.3　燃烧反应速度方程2.3.1　燃烧反应中浓度常用的表示方法2.3.2　反应速度的基本概念2.3.3　质量作用定律2.3.4　阿累尼乌斯定律2.3.5　燃烧反应速度方程的表示2.3.1　燃烧反应中浓度常用的表示方法1.质量浓度2.物质的量浓度3.质量分数㊀4.摩尔分数㊁5.质量浓度与物质的量浓度的关系6.质量分数与摩尔分数的关系1.质量浓度所谓质量浓度就是指单位体积混合物中所含某物质的质量： （2-2）2.物质的量浓度所谓物质的量浓度是指单位体积中所含某物质的摩尔数。以下为其计算公式： （2-3）3.质量分数㊀某物质的质量与同一体积中各物质的总质量之比为质量分数(fs)，也就是相对的质量浓度，表示如下： （2-4）4.摩尔分数㊁某物质的摩尔数与同一体积中各物质的总摩尔数之比即为摩尔分数(Xs)，也就是相对的物质的量浓度，表示如下： （2-5）5.质量浓度与物质的量浓度的关系质量浓度与摩尔浓度的关系表示如下： （2-6）6.质量分数与摩尔分数的关系（2-7）6.质量分数与摩尔分数的关系6.质量分数与摩尔分数的关系2.3.2　反应速度的基本概念1.反应速率的定义2.公式表达3.任一反应的反应速率的表示1.反应速率的定义图2 - 6　反应物和产物的浓度随时间的变化2.公式表达采用摩尔浓度形式 (2-8) 采用相对摩尔浓度形式 (2-9)3.任一反应的反应速率的表示反应速率可用反应物浓度的变化来表示，也可用生成物的变化量来表示，所得到的反应速率值之间存在单值计量关系。 其相应的反应速率可表示为：2.3.3　质量作用定律1.质量作用定律概念2.表达式3.反应级数1.质量作用定律概念质量作用定律所描述的是化学反应速率与反应物浓度之间关系的规律。化学反应是由能发生反应的反应物各分子、原子或原子团间的碰撞而引起的，单位体积内的分子数越多，即反应物的浓度越大，分子碰撞次数也就越多，则相应的反应速率就越快。2.表达式 （2-11） 对于异相反应，例如煤粉燃烧，其燃烧反应速率与O2浓度及参与反应的煤粉表面积成正比，也可借用质量作用定律近似地表示为： （2-12）3.反应级数反应级数指反应速率表达式中的反应物浓度指数之和，一般来说，基元反应的反应级数总为整数。反应级数定量地表示了化学反应速率受反应浓度变化影响的程度，常被用来进行燃烧过程的化学动力学分析。表2 - 2　常见燃料燃烧反应级数3.反应级数2.3.4　阿累尼乌斯定律1.范特 - 霍夫规则2.阿累尼乌斯(Arrhenius)公式3.范特 - 霍夫公式1.范特 - 霍夫规则范特-霍夫(Van’t-Hoff)根据大量实验研究得出温度影响反应速率的近似规则，即通常的反应，温度每升高10℃，反应速率则对应增加2～4倍。这个规则称为范特-霍夫规则，可表示如下： （2-13） 对于一定的反应，温度变化范围不是很大时，γ可视为常数，则t℃与(t+n·10)℃时的速率常数之比可表示为： （2-14）根据范特-霍夫规则以及反应速率常数随温度而变化的关系，阿累尼乌斯由实验结果提出了温度对反应速率影响的具体关系式——阿累尼乌斯公式，该公式表示为： （2-15） （2-16） （2-17） （2-18）2.阿累尼乌斯(Arrhenius)公式2.阿累尼乌斯(Arrhenius)公式图2 - 7　反应速率与温度的关系3.范特 - 霍夫公式（2-19） （2-20） （2-21） （2-22） （2-23） 2.3.5　燃烧反应速度方程的表示1.基元反应速度方程2.燃烧速度方程1.基元反应速度方程根据阿累尼乌斯公式，反应速率常数可表示为： (2-24) 在燃烧反应中，根据质量作用定律与阿累尼乌斯定律，对于基元反应aA+bB→eE+fF，可得出其反应速度方程： (2-25)2.燃烧速度方程在燃烧反应中，可仿照式(2-25)可以写出燃烧反应方程，即： (2-26) 对于大多数的碳氢化合物的燃烧反应，反应级数近似等于2，且x=y=1，因此燃烧反应速度方程可写为: (2-27) 根据前文所述质量浓度和物质的量浓度之间有以下关系： 将以上两式代入式(2-27)，得： (2-28)2.燃烧速度方程 (2-29) (2-30) (2-31)2.4　反应热、生成热和燃烧热2.4.1　恒容反应热和恒压反应热2.4.2　生成热2.4.3　燃烧热2.4.4　燃烧热的计算2.4.5　热值的计算2.4.6　热释放速率2.4.1　恒容反应热和恒压反应热反应热是指当生成物的温度和反应物的温度相同，且反应过程中只做体积功时，反应过程所吸收或放出的热量。2.4.2　生成热表2 - 4　几种物质的生成热(0.1013MPa，298K)2.4.3　燃烧热表2 - 5　298K时某些物质的标准燃烧热(产物N2、H2O(l)和CO2)2.4.4　燃烧热的计算盖斯定律的另一个作用是求解反应焓。根据盖斯定律可知，任一反应的恒压反应热等于生成物生成热之和减去反应物生成热之和，即： （2-32）2.4.4　燃烧热的计算2.4.5　热值的计算对于液态和固态可燃物，燃烧热和热值之间的换算关系为： （2-33） 对于气态可燃物，燃烧热和热值之间的换算关系为： （2-34）表2 - 6　部分可燃气体的热值2.4.5　热值的计算表2 - 7　部分燃料的燃烧热值2.4.5　热值的计算2.4.6　热释放速率1.热释放速率的概念及意义2.热释放速率的测量原理1.热释放速率的概念及意义热释放速率HRR(HeatReleaseRate)是指单位时间内燃烧时所释放的热量。它不仅对火灾发展起着决定性作用，而且还是影响其他火灾的因素，是衡量火灾危害程度的一个主要参数。燃烧热释放主要通过辐射热和对流热两种方式传播，即（2-35） 另外，可燃物的燃烧还有一个燃烧效率问。通常将燃烧效率定义为实际燃烧热释放速率与理论上可能的最大热释放速率之比，即： （2-36）2.热释放速率的测量原理该耗氧技术的实现是建立在以下简化假设的基础上的：(1)认为所有气体都是理想气体。(2)完全燃烧时每消耗单位质量氧气释放的热量为常数：E0=13.1MJ/kg。(3)流入系统的空气包括O2、CO2、H2O和N2，流出系统的气体包括O2、CO2、CO、H2O和N2。(4)O2、CO、CO2都在干性基础上测量，即气体分析前水蒸气已从试样中分离。(5)N2在此实验条件下不参与燃烧反应，其他所有不参加燃烧反应的惰性气体都被当做N2。2.热释放速率的测量原理图2 - 8　锥形量热计系统实物图根据耗氧原理，完全燃烧热释放速率应为： （2-37） 由于可能存在不完全燃烧现象，净燃烧热释放速率应为完全燃烧热释放速率减去排出气体中CO完全转化为CO2的热释放速率： （2-38）2.热释放速率的测量原理2.5　燃烧时空气需要量及火焰温度的计算2.5.1　燃烧时空气需要量的计算2.5.2　火焰温度的计算2.5.1　燃烧时空气需要量的计算1.固体和液体可燃物完全燃烧的理论空气需要量2.气体可燃物的理论空气需要量3.实际空气需要量及空气消耗系数1.固体和液体可燃物完全燃烧的理论空气需要量习惯上将固体和液体可燃物组成成分用质量百分数来表示，如下：C%+H%+O%+N%+S%+A%+W%=100%(2-39)(1)C完全燃烧的化学方程式：(2)H的完全燃烧的化学反应式： (3)S完全燃烧的化学反应式：（2-40） （2-41） （2-42） （2-43）1.固体和液体可燃物完全燃烧的理论空气需要量2.气体可燃物的理论空气需要量气体可燃物的组分(按体积计)可写为： （2-44） （2-45） （2-46）3.实际空气需要量及空气消耗系数在燃烧过程中，实际空气的供应量与燃烧所需要的理论空气量往往不相等。将可燃物完全燃烧所消耗的实际空气量与理论空气量之比定义为空气消耗系数，用α表示，即2.5.2　火焰温度的计算可燃物在燃烧时放出的热量，大部分用于加热燃烧产物，还有一部分通过热辐射损失于周围环境中。根据热平衡理论，采用平均比定压热容，可求出如下理论燃烧温度的公式： （2-48） （2-49）2.6　燃烧产物的毒害作用及参数计算2.6.1　燃烧的主要产物及毒害作用2.6.2　碳烟形成机理与防治2.6.3　燃烧产物计算2.6.1　燃烧的主要产物及毒害作用2.6.1.1　燃烧的主要产物2.6.1.2　燃烧产物的毒害作用2.6.1.1　燃烧的主要产物燃烧产物是指由于燃烧而生成的气体、液体和固体物质，它分为完全燃烧产物和不完全燃烧产物。2.6.1.2　燃烧产物的毒害作用1.烟气对人体的危害2.对疏散的危害3.对扑救的危害1.烟气对人体的危害(1)火灾烟气的高温毒害作用。(2)烟气中毒。(3)缺氧。(4)窒息。(1)火灾烟气的高温毒害作用。火灾烟气的高温对人和物体都会产生不良影响。刚刚离开起火点的烟气温度可达到800℃以上，随着离开起火点距离增加，烟气温度逐渐降低，但通常在许多区域的烟气能维持较高的温度，足以对人员构成灼烧的危险。(2)烟气中毒。表2 - 9　疏散时有毒气体临界含量(3)缺氧。表2 - 10　缺氧对人体的影响程度(4)窒息。火灾时人员因头部烧伤或吸入高温烟气而使口腔及喉头肿胀，以致引起呼吸道阻塞而窒息。此时，如不能得到及时抢救，就会有被烧死或者被烟气毒死的可能性。2.对疏散的危害烟气具有流动性，火灾过程中烟气不仅会蔓延到着火区域的房间及疏散通道内，甚至会蔓延到远离着火区域的部位。烟气中含有大量一氧化碳及各种燃烧成分的热气，对眼睛、鼻和喉产生强烈刺激，使人视力下降且呼吸困难，对人员的疏散造成极大的困难。3.对扑救的危害消防队员在进行灭火与救援时，同样要受到烟气的威胁。烟气可能会引起消防队员中毒、窒息，严重妨碍救援行动的展开。弥漫的烟雾影响视线，使消防队员很难找到着火点或者辨别火势发展的方向，灭火工作也就难以有效地展开。2.6.2　碳烟形成机理与防治2.6.2.1　碳烟粒子特征2.6.2.2　碳烟的生成机理2.6.2.3　碳烟的防治2.6.2.4　碳烟粒子生成模型*2.6.2.1　碳烟粒子特征表2 - 11　碳烟粒子直径与动力学特性燃料生成碳烟，一般认为有两种形态：(1)气相析出型碳烟。即已蒸发的燃料在空气不足的状态下温度升高发生气相分解而形成的碳烟。气体、液体和固体燃料，在燃烧时都会产生这种碳烟。(2)残炭型碳烟。即燃烧液体燃料时，由于火场高温或油滴周围火焰的传热，在低于蒸发温度下分解形成的碳烟。2.6.2.1　碳烟粒子特征2.6.2.2　碳烟的生成机理1.碳烟粒子成核2.碳烟粒子表面增长和凝聚生长3.碳烟粒子氧化1.碳烟粒子成核在大部分非预混系统中，碳烟是在它与空气混合之后而发生氧化的。在富氧条件下，碳氢化合物的燃烧反应可以表示如下：2.碳烟粒子表面增长和凝聚生长碳烟粒子可通过表面生长或凝结生长而增大，其中表面生长是指气相组分附着在碳烟核表面，并成为其一部分而使碳烟微粒逐渐增大的过程。3.碳烟粒子氧化在碳烟生成的过程中，也始终伴随着其氧化过程。碳烟的生成速率很快，微粒形成的特征时间是10-4s，因此只要条件符合，碳烟将瞬时形成。相应的，碳烟的氧化或燃尽速率一般要比它的生成速率要慢得多，此反应速率常数k′可以用以下经验公式表示：2.6.2.3　碳烟的防治对于预混火焰，控制燃料-空气比，使其不要大于成烟临界值。在生成碳烟的情况下，则应提高火焰温度，加速碳烟的氧化反应过程，从而减少碳烟生成量。2.6.2.4　碳烟粒子生成模型*在进行气相火焰分析时，当碳烟粒子随气相主流一起流动时，可认为不存在速度差，因此可以将碳烟粒子看成是气体的组分之一，因此可以同处理其他组分一样，列出碳烟组分方程： （2-51） （2-52） （2-53） （2-54） （2-55）2.6.3　燃烧产物计算1.固体和液体可燃物燃烧的理论产物量2.气体可燃物燃烧的理论产物量3.可燃物实际燃烧产物量4.燃烧产物的体积百分组成计算1.固体和液体可燃物燃烧的理论产物量1kg可燃物在标准状况下完全燃烧的燃烧产物体积(单位：m3/kg)为：2.气体可燃物燃烧的理论产物量其中，碳氢化合物完全燃烧的化学反应式为：(2-57)因此，燃烧产物的总体积(单位：m3/m3)为：(2-58)3.可燃物实际燃烧产物量(2-59) (2-60) (2-61) (2-62)4.燃烧产物的体积百分组成计算