成核剂对玻纤增强尼龙6结晶和力学性能的影响

成核剂对玻纤增强尼龙6结晶和力学性能的影响 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 成核剂对玻纤增强尼龙6结晶和力学 性能的影响 摘要:成核剂作为一种重要的助剂，对材料的机械性能有着显著的改变。本论文通过拉伸性能，三点弯曲性能，冲击性能等研究了PNA012对玻纤增强尼龙6力学性能的影响。我们借助XRD、DSC分析研究了PNA012对玻纤增强尼龙6结晶性能的影响。加入PNA012后，玻纤PA6的拉伸强度下降，当PNA012含量为0.7wt%时，拉伸强度由116.75MPa降到108.16Mpa，与玻纤增强尼龙6相比，下降幅度为7.36%。加入PNA012之后，玻纤PA6的断裂伸长率下降，当PNA012含量为0.5wt%时，断裂伸长率由4.71%下降到3.94%，下降幅度为0.77%。加入PNA012之后，玻纤PA6的冲击强度由8.86MPa下降到7.15MPa。玻纤PA6的弯曲模量随PNA012含量的增多而增强，弯曲模量由7441.18MPa上升到8011.22MPa。加入PNA012之后，玻纤PA6的热变形温度下降，热变形温度由189.17?到181.40?。通过XRD对比，发 1 / 22 现未加入PNA012之前，玻纤PA6中α相占主导 地位，加入PNA012之后，γ相占主导地位， 当PNA012含量为0.5wt%时，γ相占98.30%。 DSC结果显示，成核剂的加入使得结晶度增大，在成 核剂含量0.7wt%的时候，达到最大值20.74%。5536 关键词:尼龙6,成核剂,力学性能,结晶性能 Effect of Nucleating Agent on Crystallization and Mechanical Properties of Glass Fiber Reinforced Nylon 6 Abstract: As a kind of important additives, nucleating agent has a significant change on material mechanical properties. Based on the tensile properties，Three-point bend performance, and impact properties etc, the thesis studied on the mechanical properties of glass fiber reinforced nylon 6.We analyze the crystallization properties of glass fiber reinforced nylon 6 affected of PNA012 by means of XRD, DSC. After adding PNA012，We find that the tensile strength of the glass fiber PA6 declines, when the content of PNA012 is 0.7 wt %,the tensile strength down from 116.75 MPa to 108.16 MPa, compared with ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ glass fiber reinforced nylon 6, the descend range is 7.36%.After adding PNA012,glass fiber PA6 elongation at break declines, when the content of PNA012 is 0.5 wt %,elongation at break down from 4.71% to 3.94%,the descend range is 0.77%.After adding PNA012, the impact strength of glass fiber PA6 drops from 8.86 MPa to 7.15 MPa, Glass fiber bending modulus of PA6 enhanced along with the increase of the content of PNA012, rises from 7441.18 MPa to 8011.22 MPa. After joining PNA012, thermal deformation temperature of glass fiber PA6 drops from 189.17? to 181.40?.By comparing the data of XRD, we find α phase is dominant in glass fiber PA6 without PNA012, after joining PNA012, γ phase dominate. When the content of PNA012 is 0.5 wt %, γ phase accounts for 98.30%.DSC results show that the adding of nucleating agent makes the crystallinity increase, when the content of nucleating agent is 0.7 wt %, the maximum rise to 20.74%. 3 / 22 2.5.1 拉伸试验10 2.5.2 悬臂梁缺口冲击强度实验10 2.5.3 三点弯曲强度测试11 2.5.4 玻纤增强PA6/PNA012热变形温度的测定11 2.5.5 X-射线衍射,XRD,测试11 2.5.6 示差量热扫描测试,DSC,11 3 结果与讨论12 3.1 PNA012添加量对玻纤PA6拉伸性能的影响12 3.2 PNA012添加量对玻纤PA6断裂伸长率的影响12 3.3 PNA012添加量对玻纤PA6冲击强度的影响13 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 3.4 PNA012添加量对玻纤PA6弯曲强度的影响14 3.5 PNA012添加量对玻纤PA6弯曲模量的影响14 3.6 PNA012添加量对玻纤PA6热变形温度的影响15 3.7 玻纤PA6以及玻纤PA6/PNA012的晶体结构分析15 3.8 PNA012添加量对PA6结晶熔融行为的影响16 4 结论19 致 谢20 参考文献21 1绪论 1.1引言 5 / 22 尼龙6 (PA6)是一种性能优异的工程塑料[1]，具有强度高、耐磨、自润滑、易于加工成型等特点，但其在干态下冲击强度差，限制了其应用范围。一般情况下，在树脂中加入适量的增强纤维，能有效地传递应力，使塑料的力学性能如冲击性能、弹性模量、耐疲劳、耐蠕变性、刚性等得到明显的提高，同时还可以使制品的尺寸稳定，成型收缩率降低，热变形性小。因此，纤维增强塑料制品在很多工业部门得到广泛应用。其中，玻璃纤维(GF)增强尼龙6是应用最广泛的品种之一。 尼龙6用玻纤增强后，其力学性能、热性能、尺寸稳定性得到显著改善。用高强度的玻璃纤维(GF)和树脂配合来提高基体的力学性能，其增强效果主要依赖于玻纤与基体的粘接效果，以便使塑料基体承受的载荷能转移到高强度玻纤上来。 虽然Wittmann 等[2]的研究认为聚乙烯、正构烷烃、脂肪族聚酯和不同PA在苯甲酸结晶基底上为附生结晶成核，但非常缺乏聚酰胺在不同成核剂中成核机制 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 的深入研究，这很大程度上阻碍了聚酰胺成核剂的发展。因此，聚酰胺成核剂的研究具有很大的空间和前景。复合成核剂[3]由2种或2种以上不同成核剂复配而成，不同成核剂之间通常具有协同效应，并且兼具性能和成本方面优势。 1.3成核剂的研究与展望 1.3.1成核剂定义 成核剂作为聚合物的改性助剂[4]，它的基理是:在融熔状态下，成核剂提供的晶核会使聚合物从均相成核转为异相成核，因而加快结晶速度，使晶粒结构细化，产品的刚性也得到有效提高，缩短成型周期，改善透明性和面关泽度，提高物理机械性能。 1.3.2成核剂的作用 PA的生产能力、产量和消费量均为五大工程塑料之首[5]。目前PA产品的开发方向是通过改性实现高性能化和高功能化，以适应不断拓展的市场需求。PA是 7 / 22 一种半结晶聚合物，其他粒子的引入将影响其结晶行为，从而影响材料的最终性能。近年来为了提高PA的抗老化能力，增加其透明性，常在其加工过程中加入次磷酸盐类等成核剂，成核剂的加入使 PA的结晶度和结晶速率显著降低。使用成核剂可使PA结晶微细化，对微晶结构的稳定也有很大作用，还可改善热变形温度、刚性和透明性等物理性质，并提高弯曲弹性模量、冲击强度等力学性能[6]。此次试验就将探索聚酰胺的成核剂。在纯PA体系中，由于没有现成的晶核，PA只能通过均相成核的方式结晶，因此，其结晶过冷度高，结晶度低且形成的是分布不均匀的大球晶。对聚合物的机械性能，热性能以及透明性都有不利的影响。而在PA与成核剂的共混体系中，均相成核与异相成核同时存在且异相成核在成核过程中处于主导地位。成核剂为PA结晶提供了初期的晶核，使PA熔体中的大分子链能够较高的温度下就能依附在晶核上，从而降低了PA结晶的过冷度,优良的成核剂能还够均匀的分布在PA的熔体中，为熔体提供了足够多的晶核，因此生成的晶体均匀，细微且结晶度高。对聚合物的机械性能，热性能，透明性等有很好的提高。 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 上述的由聚合物熔体因热运动而自发形成晶核的过程称之为均相成核，通常均相成核，其速度慢、晶核少、晶粒大，制品结晶度低，物理机械性能差[10]。借助成核剂或者其他杂质(如催化剂残渣、助剂等)做晶核的成核过程则称之为异相成核。其与均相成核相比，能提高树脂的结晶速度，降低聚合物熔体冷却过程中的过冷度，增大制品的结晶度并使晶体微细化均匀分布[11]。 在纯PA体系中，由于没有现成的晶核，PA只能通过均相成核的方式结晶，因此，其结晶过冷度高，结晶度低且形成的是分布不均匀的大球晶。对聚合物的机械性能，热性能以及透明性都有不利的影响。而在PA与成核剂的共混体系中，均相成核与异相成核同时存在且异相成核在成核过程中处于主导地位[12]。成核剂为PA结晶提供了初期的晶核，使PA熔体中的大分子链能够较高的温度下就能依附在晶核上，从而降低了PA结晶的过冷度,优良的成核剂能还够均匀的分布在PA的熔体中，为熔体提供了足够多的晶核，因 9 / 22 此生成的晶体均匀，细微且结晶度高。对聚合物的机械性能，热性能，透明性等有很好的提高。 1.4.1PA的成核条件 基于成核剂的作用机理与PA的加工条件要求，PA成核剂一般应具备一下条件[13]: ,1,不与PA产生化学反应, ,2,熔点高于PA的熔点, ,3,与PA具有良好的共混性, ,4,在PA中能以细微颗粒均匀分散, ,5,无毒或低毒, ,6,最好与PA具有相似的结构，无色。 1.4.2PA成核剂的应用效果 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 研究成核剂对聚合物结晶过程的影响的方法很多，有偏光显微镜(PLM )法、扫描电子显微镜(SEM )法、差示扫描量热(DSC )法、光谱法、膨胀法和解偏振光法等。尽管成核剂对聚合物结晶成核的促进作用有选择性，同时不同的成核剂对同一聚合物的成核结晶促进作用效果是不同的。PA 6一般用硅石、滑石粉、磷酸铅等作为成核剂。 在PA6的无机非氧化物类成核剂中，研究最多的是蒙脱土类成核剂。Douwe等[15]采用XRD、TEM、和DSC研究了不同纳米蒙脱土的类型、含量及PA6的相对分子质量的混合体系，了上述材料的结晶性能和形态。结果表明:硅酸盐层在用熔融-挤出法制备的PA6纳米材料中的成核能力弱。在大多数PA6/纳米蒙脱土体系中分散的硅酸盐层作为杂质的作用，尤其是在蒙脱土含量较高时。此外，随着PA6/蒙脱土体系的剥离度增加，结晶生长延缓的趋势增大。而在一个弱剥离的图像中，没有观察到晶体生长延缓的现象。而且PA6的半晶堆积形态没有随着受干扰的结晶生长的 11 / 22 改变而改变。当蒙脱土量很少或者剥离度很低，且过冷度足够大时能观察到由于蒙脱土的存在而造成的中等成核效应。 由上可知，直接用蒙脱土改性PA并不能取得良好的效果，主要是因为蒙脱土在PA熔体中的相容性不好，剥离度低，不能有效的起到成核剂的作用。因此对于蒙脱土改性PA的研究热点还集中在对蒙脱土进行改性以改善蒙脱土与PA的相容性，进而使蒙脱土起到异相成核的作用上。而改性应用最多的方法就是插层法，即在蒙脱土分子层之间插入改性剂分子，通过改性剂分子来改善蒙脱土和PA分子间的相容能力。李丹等[16]利用未改性蒙脱土和两种季胺盐改性蒙脱土与PA6混合，成功制备得到了不同结构的PA6/蒙脱土纳米复合材料。XRD和力学性能分析表明，季胺盐改性剂可以插入蒙脱土片层之间，使蒙脱土片层扩张，层间距增大。与纯PA6相比，制备得到的三种纳米复合材料的力学性能都有不同程度的提高。改性蒙脱土与PA6表现出良好的相容性，呈现出剥离型纳米复合结构。 同样的王一忠等[17]利用阳离子交换反应对蒙脱土 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 进行了改性，使蒙脱土的层间嵌入了长链有机阳离子。将PA6和有机改性蒙脱土在双螺杆挤出机中共混制得了纳米复合材料，并对其性能进行了研究。结果表明:经过有机改性的蒙脱土具有良好的亲油性，其晶层在PA6基体中达到了纳米级分散，纳米复合材料中PA6的结晶行为发生了很大的变化，PA6结晶速度明显增加，球晶的尺寸减小。纳米复合材料的力学性能有了较大的提高，在人性变化不大的情况下，其拉伸强度和和弯曲强度都有了很大的提升。 研究者对氧化钕作为PA的成核剂也做了一定的研究。尹志辉等[20]利用DSC，研究了氧化钕对PA6等温结晶行为的影响。氧化钕的加入对PA6的Avrami指数影响不大，说明纯的PA6与填充体系的成核方式以及生长几何形状基本相同。各样品在470-478K间的Avrami指数值变化不大。在同一温度时，由于氧化钕的加入，使得填充体系的半结晶时间减小，及结晶速率增大。这主要是由于氧化钕在体系中起到了成核剂的作用，增大了晶核形成速率的缘故。 13 / 22 ,3, 高分子成核剂 近年来研究者关于高分子类成核剂应用于PA也做了一定的研究。傅强等[21]的研究发现，添加相容增容剂后，聚碳酸酯,PC,对PA6的结晶过程具有成核作用。其方法是:添加相容剂A,分子量160000~180000，属于马来酸酐类接枝共聚物,和改性剂B,具有芯壳结构的丙烯酸类抗冲改性剂,于PC/PA6中，而后在双螺杆挤出机制备PC/PA6共混合金。发现当PC/PA6/相容剂A/改性剂B,质量比,=60:40:5:10时，PC/PA6共混合金的主要力学性能与纯PC相当，达到和超过日本专利产品MB5000的性能指标。WAXD显示共混合金中PA6的晶体结构发生了改变，生成了某种新晶型,而结晶DSC结果表明，增容后的PC对PA6的结晶有成核剂的作用，使结晶温度升高，但却大大减缓 PA6 的结晶动力学过程和降低结晶度。DSC曲线则显示共混合金中PA6熔融时出现双峰，其中高温峰可能对应于PA6的α晶型，而低温峰可能是新的晶体结构的贡献。 ,4, 碳纤维成核剂 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 碳纤维材料是一种无机高分子类化合物。它同样也可以应用于作为PA的成核剂。林志勇[22]等制备了碳纤维/PA6 复合材料，并研究了碳纤维,CF,对 PA6 结晶性能的影响。通过DSC分析得到了各样品的结晶温度 Tc、Avrami 指数 n、结晶速率常数k及半结晶时间 t1/2，如表4所示。可以看出，PA6和CF/PA6复合材料中的PA6的等温结晶方程的 n 值随结晶温度的升高而增大,同时，CF增强PA6的n值与纯PA6相比变化不是很大，说明CF的加入对PA6的成核机制和晶体的生长方式的改变不是很大，表明其成核方式和生长几何形状基本相同。从数据中还可以看出，随着结晶温度的增加，结晶速率常数 k 值变小，t1/2变大，说明随结晶温度的增加，结晶速率变慢。根据Hoffman等温结晶理论，这种情况表明结晶过程主要受成核过程控制,同时，在相同结晶温度下，CF/PA6 复合材料中的PA6的k值比纯PA6显著增大，而相应的t1/2变小,这表明CF的引入使PA6的结晶速率明显变快，说明CF在6PA6基体中起到了异相成核作用，从而提高了的结晶速率。 15 / 22 有机类成核剂与PA有很好的相容性，但合适的小分子类成核剂并不多，因此对高分子类成核剂在PA中的应用探索就至关重要。 复合成核剂有两种或两种以上的不同成核剂复配而成，不同成核剂之间通常具有协同效应，并且兼具性能和成本两方面的优势。在其他聚合物中，复合成核剂已经取得了很好的进展，但关于复合成核剂在PA/GF体系中的应用研究的文献还很少有报道。 因此，本课题将致力于自制新型自制成核剂对PA/GF体系机械性能的和结晶性能影响的研究，对自制成核剂对PA等温结晶动力学和非等温结晶动力学的影响做探讨。最终找到PA/GF体系与自制成核剂的合适配比，使其综合性能达到最好，来指导现实生产。 此课题将利用实验室条件，按不同比例的成核剂探究何种比例成核剂对PA/GF体系的力学和结晶性能有更好的效果，通过拉伸，弯曲，热变形，冲击等综 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 合实验测试出最佳效果。最后得出结论。 2实验部分 2.1实验原料 玻纤增强PA6、广东新会美达锦纶股份有限公司，牌号M2500, 成核剂PNA012、自制、250?下呈白色。 2.2实验设备 电子天平，TD，余姚市金诺天平仪器有限公司, 真空干燥箱，DZF-6050，上海材频仪器设备有限公司, 注塑机，FT80、浙江申达塑料机械有限公司, 双螺杆挤出机，TE-35，南京科亚化工成套装备有限 17 / 22 公司, JC-3002型悬臂梁冲击试验机、江都市精诚测试仪器厂, Sun系列电子拉力试验机，sun500，意大利GALDABINI公司, 微机控制热变形维卡软化试验机，ZWK-3，深圳市新三思材料检测有限公司, 缺口制样机，JC-3004，江都市精诚测试仪器。 2.3PA6与成核剂PNA012共混 将玻纤增强尼龙6与成核剂PNA012和放入烘箱中，在80?下连续干燥8小时，冷却，为了防止吸水，在冷却半小时内将玻纤PA6与PNA012按照表2-1配方配比，在塑封袋中进行人工混合，并标记为玻纤PA6，玻纤PA6+0.1wt%PNA012,玻纤PA6+0.3wt%PNA012，玻纤PA6+0.5wt%PNA012，玻纤PA6+0.7wt%PNA012。 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 设定25025025025025 2.5玻纤增强尼龙6的各项机械性能测试 为表征成核剂添加前后玻纤增强尼龙6的机械性能的变化，对各样品拉伸性能，弯曲性能，悬臂梁缺口冲击性能，热变形性能等进行试验。 2.5.1拉伸试验 实验原理:拉伸实验室最基本、用途广泛的一种材料力学实验。基本过程是在拉伸实验机上对试样施加载荷直至断裂，由此来测量试样所承受的最大载荷及相应的形变。通过拉伸实验可得到材料的拉伸强度、断裂伸长率以及拉伸弹性模量[19]。 根据GB/T9341-88制成哑铃形状的试样，放入万能试验机sun系列电子拉力试验机进行拉伸试验测试。设臵牵引速度为:50mm/min，标距为:25mm。 19 / 22 2.5.2悬臂梁缺口冲击强度实验 实验原理:冲击强度是度量材料在高速冲击状态下抵抗外力冲击损坏的能力，就是试样受到冲击破坏时，单位面积或单位标样宽度上消耗的能量。当摆锤从铅锤位臵旋转到支锤轴上后，此时的仰角为α，具有一定的位能，如任其自由落下，则此位能转化成动能，而将其冲断。 根据GB1843-80标准，在缺口机上将玻纤增强尼龙6样条磨出V型缺口，样条的尺寸为:80mm*10mm*4.1mm，缺口处的误差控制在8±0.2mm，冲击能量为2.75J。 2.5.3三点弯曲强度测试 实验原理:弯曲强度是指用简支梁将试样放在两个支架上，在两支点中间施加集中载荷，使试样变形直至破坏时的强度。对非脆性材料，当载荷达到一定值时会出现屈服现象，这时的载荷也叫破坏载荷，其强度成为静弯曲屈服强度。弯曲弹性模量是指材料在比 ---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 例极限内，弯曲应力和应变之比。 根据GB/T9341-88标准，把制得的样条放臵在万能试验机sun系列电子拉力试验机，样条的尺寸为80mm*10mm*4.1mm，实验时控制下降速度为2mm/min,支点间距间64mm。 由图3-2可见，断裂伸长率并不是与PNA012的添加量呈线性趋势，而是呈现波浪形，从图上不难看出，在加入成核剂到0.5wt%时，断裂伸长率由原来的4.71%下降到3.94%，与纯的玻纤尼龙6相比，断裂伸长率下降了0.77%，整体下降幅度不是很大。 图3-2 断裂伸长率随PNA012添加量的变化图 3.3PNA012添加量对玻纤PA6冲击强度的影响 21 / 22 图3-3冲击强度随PNA012添加量的变化图 由图3-3分析，玻纤PA6的冲击强度随着PNA012的添加呈弯曲趋势，相比玻纤PA6，添加PNA012后的玻纤PA6的冲击强度下降，在成核剂PNA012添加量0.5wt%时，达到最小值7.15MPa，降低了19.30%。 成核剂对玻纤增强尼龙6结晶和力学性能的影响(9):