线路板氯化铜蚀刻废液再生项目调查报告

线路板氯化铜蚀刻废液现场再生利用项目调查评估报告编制单位：**市环境工程咨询服务中心2007年03月12日责任表项目名称：线路板氯化铜蚀刻废液现场再生利用项目调查评估报告委托单位：*******处理站　　　　　*******环保股份有限公司承担单位：*****市环境工程咨询服务中心法人代表：***[注册咨询工程师]项目负责人：***[注册咨询工程师]参加人员： 姓名 咨询工程师注册号环评上岗证号 分工 签字 *** 咨询2400******环评B28****** 项目设计报告执笔 *** 环评B28****** 风险评价 *** 咨询2400******环评B28****** 审定 目录一、任务由来线路板被称为电子产品母板，所有的IC、集成电路、电阻、电容的组装均离不开线路板，是为信息产业服务的必不可少的上游供应链，由于深圳市政府高度重视通讯、信息、数码产业发展，在信息产业得到高速发展的同时，作为基础产业的线路板行业也得到长足发展。深圳市目前已成为我国最重要的线路板生产基地之一，现有线路板生产企业约450家，年总产值达199.9亿元，占全国PCB总产值850亿元的23.5%，从业人员总数超过20万人。目前线路板生产企业所采用的线路板覆铜板蚀刻工艺，主要有“盐酸+氧化剂蚀刻”和“氨水+氯化铵蚀刻”两种。前一种生产工艺所产生的蚀刻废液主要含氯化铜和盐酸，呈强酸性，称为酸性氯化铜蚀刻废液；后一种生产工艺所产生的蚀刻废液主要含氯化铜氨络合物和氯化铵，废液呈偏碱性，称为碱性氯化铜蚀刻废液。两种废液中铜含量约为5%~15%，均属危险废物，潜在价值均很高。对于蚀刻废液的处理，线路板行业一贯延续的处理方式是将废液交由具有危险废物处理资质的专业公司资源化综合利用，主要是以其为原料生产硫酸铜产品，对于线路板生产企业经济效益相对较低。***处理站为我国含铜蚀刻废液综合利用技术研究的先行者，历经10年研究开发成功并首先在该站应用，还经过多次技术改造日趋成熟完备，取得了非常良好的经济效益和环境、社会效益，为保障深圳经济与环境的协调持续发展做出贡献。该技术的基本原理是将印制线路板碱性蚀刻废液与酸性氯化铜蚀刻废液进行中和沉淀，生成的碱式氯化铜沉淀用于生产工业级硫酸铜；沉淀压滤母液用于生产碱性蚀刻液；其余废水经金属铝屑置换去除铜离子，进行蒸发浓缩生产混合铵盐。另将三氯化铁蚀刻废液投铁提铜后通入氯气并蒸发浓缩，生成三氯化铁回用于线路板蚀刻。目前己开发出硫酸铜、碱式碳酸铜、饲料级碱式氯化铜、氢氧化铜等多种铜盐产品。***处理站的“综合利用电子线路板行业含铜蚀刻废液生产工业级硫酸铜”列入国家科技成果重点推广计划，获国家环保总局科技进步二等奖；“印制线路板行业氨蚀板废液经酸性氯化铜蚀板废液中和沉淀后的再生利用”获广东省最佳实用技术、深圳市科技进步三等奖。随着线路板行业清洁生产的推广，目前部分线路板企业采取蚀刻液—萃取—电积（ET-SX-EW）再生闭路循环工艺，该工艺处理失效蚀刻液时，可随意调节，在被萃取液中能萃取一定量的铜或全部萃取铜，萃取出来的铜，可以用电解法生产紫铜板或用生产硫酸铜；部分线路板企业采用长沙绿铱环保科技有限公司的蚀刻液再生机回收铜，对失效蚀刻液再生处理，循环使用。鉴于印制线路板生产厂家自行回收利用蚀刻液将对我市实行的危险废物集中处理模式构成一定的冲击，对危险废物集中处理处置单位的经营造成一定的影响，受***处理站、***环保股份有限公司的委托，***环境工程咨询服务中心承担对相关厂家采用的氯化铜蚀刻废液现场再生利用项目的现场调查任务，并通过现场调查所取得的技术资料和管理现状，向***处理站、***环保股份有限公司提供氯化铜蚀刻废液现场再生利用项目调查评估报告。二、企业自主回收利用蚀刻液的合法性分析1、《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》的相关规定修订后的《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》自2005年4月1日起施行，该法律中的部分条款简单摘要说明如下：第三条国家对固体废物污染环境的防治，实行减少固体废物的产生量和危害性、充分合理利用固体废物和无害化处置固体废物的原则，促进清洁生产和循环经济发展。第五条国家对固体废物污染环境防治实行污染者依法负责的原则。第三十二条国家实行工业固体废物申报登记。产生工业固体废物的单位必须按照国务院环境保护行政主管部门的规定，向所在地县级以上地方人民政府环境保护行政主管部门提供工业固体废物的种类、产生量、流向、贮存、处置等有关资料。第三十三条企业事业单位应当根据经济、技术条件对其产生的工业固体废物加以利用；对暂时不利用或者不能利用的，必须按照国务院环境保护行政主管部门的规定建设贮存设施、场所，安全分类存放，或者采取无害化处置措施。第五十三条产生危险废物的单位，必须按照国家有关规定制定危险废物管理计划，并向所在地县级以上地方人民政府环境保护行政主管部门申报危险废物的种类、产生量、流向、贮存、处置等有关资料。第五十五条产生危险废物的单位，必须按照国家有关规定处置危险废物，不得擅自倾倒、堆放；不处置的，由所在地县级以上地方人民政府环境保护行政主管部门责令限期改正；逾期不处置或者处置不符合国家有关规定的，由所在地县级以上地方人民政府环境保护行政主管部门指定单位按照国家有关规定代为处置，处置费用由产生危险废物的单位承担。禁止无经营许可证或者不按照经营许可证规定从事危险废物收集、贮存、利用、处置的经营活动。禁止将危险废物提供或者委托给无经营许可证的单位从事收集、贮存、利用、处置的经营活动。以上条款说明，产生危险废物的单位，必须按照国家有关规定处置危险废物，并向所在地县级以上地方人民政府环境保护行政主管部门申报危险废物的种类、产生量、流向、贮存、处置等有关资料，并应当根据经济、技术条件对其产生的工业固体废物加以利用。2、《中华人民共和国清洁生产促进法》的相关规定2002年6月29日通过2003年1月1日起施行的《中华人民共和国清洁生产促进法》第二十六条规定“企业应当在经济技术可行的条件下对生产和服务过程中产生的废物、余热等自行回收利用或者转让给有条件的其他企业和个人”。《中华人民共和国清洁生产促进法》鼓励企业在经济技术可行的条件下对生产过程中产生的废物自行回收利用或者转让给有条件的其他企业和个人。《中华人民共和国清洁生产促进法》见附件1。3、《国务院关于加快发展循环经济的若干意见》国发[2005]22号的相关内容《国务院关于加快发展循环经济的若干意见》中明确的“发展循环经济的重点工作和重点环节”分别是：·重点工作。一是大力推进节约降耗，在生产、建设、流通和消费各领域节约资源，减少自然资源的消耗。二是全面推行清洁生产，从源头减少废物的产生，实现由末端治理向污染预防和生产全过程控制转变。三是大力开展资源综合利用，最大程度实现废物资源化和再生资源回收利用。四是大力发展环保产业，注重开发减量化、再利用和资源化技术与装备，为资源高效利用、循环利用和减少废物排放提供技术保障。·重点环节。一是资源开采环节要统筹规划矿产资源开发，推广先进适用的开采技术、工艺和设备，提高采矿回采率、选矿和冶炼回收率，大力推进尾矿、废石综合利用，大力提高资源综合回收利用率。二是资源消耗环节要加强对冶金、有色、电力、煤炭、石化、化工、建材（筑）、轻工、纺织、农业等重点行业能源、原材料、水等资源消耗管理，努力降低消耗，提高资源利用率。三是废物产生环节要强化污染预防和全过程控制，推动不同行业合理延长产业链，加强对各类废物的循环利用，推进企业废物“零排放”；加快再生水利用设施建设以及城市垃圾、污泥减量化和资源化利用，降低废物最终处置量。四是再生资源产生环节要大力回收和循环利用各种废旧资源，支持废旧机电产品再制造；建立垃圾分类收集和分选系统，不断完善再生资源回收利用体系。五是消费环节要大力倡导有利于节约资源和保护环境的消费方式，鼓励使用能效标识产品、节能节水认证产品和环境标志产品、绿色标志食品和有机标志食品，减少过度包装和一次性用品的使用。政府机构要实行绿色采购。《国务院关于加快发展循环经济的若干意见》将废物资源化、各类废物的循环利用，推进企业废物“零排放”作为发展循环经济的重点工作和重点环节。《国务院关于加快发展循环经济的若干意见》见附件2。4．环函[2005]203号的相关解释说明关于企业回收利用自身产生的危险废物是否属于危险废物经营活动的问题，国家环境保护总局2005年05月31日函复吉林省环境保护局的环函[2005]203号《关于企业回收利用自身产生的危险废物是否属于危险废物经营活动的复函》明确，回收利用企业内部产生的危险废物，不属于利用危险废物的经营活动。因此，对于回收利用内部产生的危险废物的企业，不要求领取危险废物经营许可证,但必须遵照危险废物申报登记、转移联单制度，将危险废物的产生、转移、利用及处置情况向环保主管部门进行申报和登记，并保证危险废物回收利用符合相应的环保，得到妥善无害化处置。国家环境保护总局环函[2005]203号详见附件3。5、相关产业政策为适应高新技术及产品快速发展的需要，在《中国高新技术产品目录2000》的基础上，科技部、财政部、国家税务总局共同组织开展了《中国高新技术产品目录》的修订工作。经过公开征集、专家评审，并对照《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》中的重点领域、优先主题和前沿技术等，形成了《中国高新技术产品目录2006》，2006年9月8日科技部、财政部、国家税务总局以国科发计字[2006]370号予以正式发布。蚀刻液资源回收装置被列入《中国高新技术产品目录2006》中，产品编码为08020005，属于环境保护领域，产品界定条件包括蚀刻废液处理量≥2500l/d、洗板废水处理量≥1000l/d、金属铜回收≥350kg/d、铜回收率≥99%、蚀刻液封闭循环，用于电子工业废液的回收和再生，产品等级分类属于***，技术水平属于最高档。《中国高新技术产品目录2006》详见附件4。6、相关技术政策国家环保最佳实用技术评选和推广工作从1992年开始开展，目前该项工作由中国环境保护产业协会负责，一九九九年六月二十一日国家环境保护总局第4号令发布施行了《国家重点环境保护实用技术推广管理办法》，该办法规定“国家重点环境保护实用技术是指在一定时期内同国家经济发展水平相适应的、先进实用的污染防治技术、资源综合利用技术、生态保护技和清洁生产技术。国家环境保护总局负责国家重点环境保护实用技术推广工作的统筹规划、组织协调和监督管理。”，同时该办法第十条要求“各级环境保护行政主管部门在环境影响评价、建设项目“三同时”、污染源及重点流域限期治理、城市环境综合整治定量考核、生态保护等环境管理中，应鼓励优先选用国家重点环境保护实用技术。”、第十一条要求“各级环境保护行政主管部门应设立国家重点环境保护实用技术推广专项资金，用于支持国家重点环境保护实用技术的推广。”、第十二条要求“污染源治理专项基金和环保补助资金，应优先用于采用国家重点环境保护实用技术的建设项目。”·长沙绿铱环保科技有限公司：长沙绿铱环保科技有限公司开发的“蚀刻液再生循环新技术”于二○○六年获评为国家重点环境保护实用技术项目B类，项目编号为2006-B-037，具体情况见附件5。·深圳拓鑫环保设备公司、恩达电路（深圳）有限公司：中环协［2007］10号《关于发布二○○七年国家重点环境保护实用技术推广项目的通知》中将深圳拓鑫环保设备公司开发的“印制板蚀刻液再生及铜回收技术与设备”列为国家重点环境保护实用技术A类，序号为2007-A-010，具体情况见附件6。7、小结通过以上列出的相关法律法规的规定、国家环保总局的解释和国家的技术产业政策，可以得出国家支持企业回收利用自身产生的废蚀刻液，对已获得国家重点环境保护实用技术推广项目的技术，各级环境保护行政主管部门在环境影响评价、建设项目“三同时”、污染源及重点流域限期治理、城市环境综合整治定量考核、生态保护等环境管理中，应鼓励优先选用，但必须遵照危险废物申报登记、转移联单制度，将危险废物的产生、转移、利用及处置情况向环保主管部门进行申报和登记，并保证危险废物回收利用符合相应的环保标准，危险废物得到妥善无害化处置。三、调查对象的确定及调查方法3.1、调查对象的确定1）调查对象选取原则已经建成并投入使用的处理装置和运行周期较长但目前暂停运行或拆除的处理装置作为重点调查对象，同时兼顾目前仍处于调试阶段的处理装置和正在申请要求安装处理装置的线路板生产企业。2）最终确定的调查对象根据运行情况、处理规模、工艺类型和企业性质确定的重点调查对象见表1、一般调查对象见表2。表1重点调查对象一览表 序号 企业名称 运行状况 企业性质 废物经营单位 1 恩达电路（深圳）有限公司 运行中 市管 TMMD环保 2 深圳市龙岗区坪山碧岭生利电子制品厂 运行中 市管 TMMD环保 3 深圳市龙岗区布吉世纪电路板厂 运行中 龙岗区管 TMMD环保 4 宝安区沙井沙头柏拉图电子厂 运行中 宝安区管 TMMD环保 5 深圳顺昌线路板厂 运行中 市管 处理站 6 至卓飞高线路板（深圳）有限公司 烧毁停运 市管 处理站 7 深圳市景旺电子有限公司 暂停运行 市管 处理站 8 深圳市宝安区民主勤基电路版厂 已拆除 市管 处理站表2一般调查对象一览表 序号 企业名称 运行状况 企业性质 废物经营单位 1 深圳市博敏兴电子有限公司 暂停运行 市管 处理站 2 运丰电路版厂 暂停运行 宝安区管 处理站 3 文明达电子（深圳）有限公司 暂停运行 宝安区管 TMMD环保 4 深圳市华东鑫电子有限公司 已拆除 市管 处理站 5 沙井卓华电子线路板厂 已拆除 区管 TMMD环保3.2、调查方法·市管企业：分两步进行，首先发放蚀刻液再生回用系统调查表，调查表见附件8，待企业填好调查表后，现场核实企业填报数据的准确性，所采取的手段包括现场检查设备（包括提升泵、搅拌机、直流电源）的运行情况、调阅运行记录和询问相关情况、检查生产线的配置情况、调阅原材料采购情况、检查蚀刻机的配置情况等。·区管企业：因区管企业现场调查难度较大，故采用电话调查方式。四、现场调查结果汇总4.1、现场调查情况的简单说明各厂的蚀刻液回用系统分别见图1~图11，各厂处理装置情况简单说明如下：1）恩达电路（深圳）有限公司恩达电路（深圳）有限公司专业生产高频特性板，蚀刻工序产生的碱性和酸性蚀刻液全部现场再生回用，碱性蚀刻液再生回用系统2005年03月投入试生产，同年9月稳定运行；酸性蚀刻液再生回用系统2006年07月投入试生产，同年12月基本实现稳定运行，目前正在进一步优化工艺控制参数。恩达电路（深圳）有限公司的碱性和酸性蚀刻液再生回用技术由深圳拓鑫环保设备公司和恩达电路联合研究开发。2）深圳市龙岗区坪山碧岭生利电子制品厂深圳市龙岗区坪山碧岭生利电子制品厂2005年扩建，产品种类由单一的单面板扩展至单面板、双面板和多层板（4~6层），产品产量增加，目前产量尚未达到设计规模。深圳市龙岗区坪山碧岭生利电子制品厂危险废物由TMMD环保负责收运处理，其蚀刻液再生系统将碱性蚀刻液提铜后蚀刻液调质处理再生使用，设计处理能力为处理蚀刻液1200L/d，目前实际处理量为1000L/d。处理装置由富源科技发展公司提供，富源科技发展公司负责设计、安装、调试和前期运行，处理装置正式投入正常运行的时间是2004年，根据要求，目前该套装置已移交给深圳市龙岗区坪山碧岭生利电子制品厂自己运行。3）深圳市龙岗区布吉世纪电路板厂深圳市龙岗区布吉世纪电路板厂为龙岗区所管企业，其碱性蚀刻液再生回用系统已投入正常运行，该系统2005年由深圳市丰河环境工程技术有限公司设计（引进关键技术），2005年10月~2006年3月系统由丰河环境工程技术有限公司、世纪电路板厂联合施工安装，2006年7月开始试运行，目前已实现稳定运行。4）宝安区沙井沙头柏拉图电子厂宝安区沙井沙头柏拉图电子厂为宝安区所管企业，已建设一套碱性蚀刻液再生回用系统，部分失效碱性蚀刻液进入处理系统，处理蚀刻液规模2400L/d，待条件成熟，拟扩建碱性蚀刻液再生回用系统。柏拉图电子厂碱性蚀刻液再生回用系统由深圳市天绿环保科技有限公司负责设计、施工和营运，系统型号为CES-12D，2006年8月开始安装，目前基本实现稳定运行。5）深圳顺昌线路板厂该厂专业生产单面板，所产生的碱性蚀刻液全部再生回用，其回用系统最初由长沙绿铱环保科技有限公司提供，设备型号为CPR-1000，2006年年底长沙绿铱环保科技有限公司退出，而后该厂选用萃取-电沉积碱性蚀刻液再生回用装置。6）至卓飞高线路板（深圳）有限公司该厂的碱性蚀刻液再生回用系统由香港锦卫有限公司于2004年10月开始建设，年底投入使用，在使用初期其碱性蚀刻液循环周期接近一年，随后循环周期初步下降至半年、三个月，主要原因是侧蚀现象比较严重。2006年12月4日至卓飞高线路板（深圳）有限公司喷锡车间发生火灾，大火引发公司工厂铜回收系统车间储罐及设备起火，救火过程中，数吨含铜浓废液随消防灭火用水直接流向市政污水和雨水管网，部分含铜废液流入南山区蛇口渔港。本次碱性蚀刻液污染事故是深圳市第一件因火灾引发的碱性蚀刻液污染事故，本次事故中，碱性蚀刻液再生回用系统的设备和储罐全部烧毁，碱性蚀刻液再生回用系统烧毁后至卓飞高未新建回用装置。7）深圳市景旺电子有限公司景旺电子有限公司的碱性蚀刻液再生回用系统由香港锦卫有限公司负责设计、施工和运营，2005年8月开始投入运行，2006年7月按照市环保局要求停运，总运行时间接近一年。8）深圳市宝安区民主勤基电路版厂民主勤基电路版厂已拆除的碱性蚀刻液再生回用系统由富源科技发展公司负责设计、施工和运营，目前民主勤基电路版厂正在向市环保局监督处申请将碱性蚀刻液再生回用系统恢复使用，同时该厂申请安装酸性蚀刻液再生回用系统，酸性蚀刻液回用系统处理能力为6吨/天，拟由广州思达工程贸易有限公司负责设计，目前设计工作已完成，广州柏宇电子科技产品有限公司负责施工和营运，截止2007年2月底该项目无实质性进展。9）深圳市华东鑫电子有限公司华东鑫电子有限公司已拆除的碱性蚀刻液再生回用系统由香港锦卫有限公司负责设计、施工和运营，该设施拆除前尚未投入正式运行，设施拆除后槽、罐存放在华东鑫电子有限公司，主体设备香港锦卫有限公司拆走。10）深圳市博敏兴电子有限公司博敏兴电子有限公司已停运的碱性蚀刻液再生回用系统由长沙绿铱环保科技有限公司负责设计、施工和运营，2006年4月投产，运行过程中车间内氨气和氯气污染较严重，后将设备搬迁至厂房屋顶。处理蚀刻液设计规模2400L/d。11）运丰电路版厂运丰电路版厂为宝安区所管企业，已停运的碱性蚀刻液再生回用系统由富源科技发展公司负责设计、施工和运营，处理蚀刻液规模1600L/d。12）文明达电子（深圳）有限公司文明达电子为宝安区所管企业，已停运的碱性蚀刻液再生回用系统由富源科技发展公司负责设计、施工和运营，处理蚀刻液规模1200L/d。13）沙井卓华电子线路板厂卓华电子为宝安区所管企业，已拆除的碱性蚀刻液再生回用系统由富源科技发展公司负责设计、施工和运营，处理蚀刻液规模1200L/d。4.2、现场调查情况汇总重点调查对象蚀刻液循环利用设施基本情况见表3，一般调查对象蚀刻液循环利用设施基本情况见表4。4.3、调查统计结果1、全市使用过和正在使用的蚀刻液现场回用装置的企业共13家，装置总套数17套，目前共有5个企业的蚀刻液现场回用装置处在正常运行中，其中市管企业3家，龙岗区和宝安区区管企业各1家；暂停运行的4家，其中市管企业2家，区管企业2家（全部为宝安区区管企业）；已拆除的3家，其中市管企业2家，区管企业1家；装置烧毁的1家。2、全市采用萃取-电解法现场再生回用碱性蚀刻液的装置（包括运行中、停运和拆除的）总套数15套，采用隔膜电解法的装置（包括运行中、停运和拆除的）总套数2套，萃取-电解法装置占总数88%，隔膜电解法装置占12%。3、调查结果表明，采用萃取-电解法的碱性蚀刻液现场再生回用装置总体运行比较稳定，蚀刻液回用率达到95%，铜回收率超过99%。市管正在运行装置均有比较完善的二次污染防治措施，工艺废气均得到有效处理。但所调查企业普遍缺乏应急预防措施，处理装置和生产车间连接管道存在较大的事故风险；部分企业的装置安装在简易雨棚下，未进行有效防护，存在较大的环境和安全风险；部分企业未配套设置有效的工艺废气净化装置。图1恩达电路碱性蚀刻液再生回用系统图2恩达电路酸性蚀刻液再生回用系统图3恩达电路蚀刻液再生回用系统电解槽图4恩达蚀刻液再生系统废气净化塔图5生利电子碱性蚀刻液再生回用系统图6生利电子蚀刻液再生系统电沉积图7世纪电路碱性蚀刻液再生回用系统图8世纪电路蚀刻液再生系统电沉积图7顺昌碱性蚀刻液再生回用原有系统图8顺昌碱性蚀刻液再生回用新建系统图9至卓飞高线路板（深圳）有限公司碱性蚀刻液再生回用系统现场图10景旺电子碱性蚀刻液再生回用系统图11景旺电子碱性蚀刻液再生回用系统表3重点调查对象蚀刻液循环利用设施基本情况一览表 序号 企业名称 产品种类 生产规模（m2/年） 处理蚀刻液种类 回用装置设计规模 实际处理能力 实际处理量 运行时间 设计施工单位 营运单位 1 恩达电路（深圳）有限公司 双面板 35.6 碱性 200l/h 200l/h 200l/h 24h/d ①深圳拓鑫环保设备公司②恩达电路 ①深圳拓鑫环保设备公司②恩达电路 多层板 32.0 酸性 200l/h 200l/h 200l/h 10h/d 2 深圳市龙岗区坪山碧岭生利电子制品厂 单面板 100000 碱性 67l/h 67l/h 50l/h 20h/d 富源科技发展公司 ①富源科技发展公司②生利电子制品厂 双面板 25000 多层板 4层 5000 6层 2000 3 龙岗区布吉世纪电路板厂 单面板 216000 碱性 200l/h 200l/h 125l/h 20h/d ①深圳市丰河环境工程技术有限公司②世纪电路板厂 ①深圳市丰河环境工程技术有限公司②世纪电路板厂 双面、多层 350000 4 宝安区沙井柏拉图电子厂 双面、多层 1400000 碱性 120l/h 120l/h 120l/h 20h/d 深圳市天绿环保科技有限公司 深圳市天绿环保科技有限公司 5 深圳顺昌线路板厂 单面板 180000 碱性 50l/h 50l/h 50l/h 20h/d 长沙绿铱环保科技有限公司 ①长沙绿铱环保②顺昌线路板厂 6 至卓飞高线路板（深圳）有限公司 单面板 1200 碱性 150l/h×2 150l/h×2 设施已烧毁 24h/d 锦卫有限公司 至卓飞高 双面板 73000 多层板 1410000 7 深圳市景旺电子有限公司 单面、双面、多层 420000 碱性 100l/h 100l/h 100l/h 20h/d 锦卫有限公司 ①锦卫有限公司②景旺电子 8 深圳市宝安区民主勤基电路版厂 单面板 660000 碱性 67l/h 67l/h 56l/h 20h/d ①富源科技发展公司②广州思达工程贸易公司③柏宇电子科技产品公司 广州柏宇电子科技产品有限公司 双面板 95000 多层板 13000 表4一般调查对象蚀刻液循环利用设施基本情况一览表 序号 企业名称 产品种类 生产规模（m2/年） 处理蚀刻液种类 回用装置设计规模 实际处理能力 实际处理量 运行时间 设计施工单位 营运单位 1 深圳市博敏兴电子有限公司 双面、多层板 250000 碱性 120l/h 120l/h 80l/h 20h/d 长沙绿铱环保科技有限公司 长沙绿铱环保科技有限公司 2 运丰电路版厂 单面、双面、多层板 碱性 80l/h 80l/h 80l/h 20h/d 富源科技发展公司 富源科技发展公司 3 文明达电子（深圳）有限公司 双面、多层板 300000 碱性 60l/h 60l/h 60l/h 20h/d 富源科技发展公司 富源科技发展公司 4 深圳市华东鑫电子有限公司 单面板 75000 碱性 67l/h 67l/h 56l/h 20h/d 锦卫有限公司 未正式运营 双面板 30000 多层板 5000 五、失效蚀刻液来源5.1、实效蚀刻液来源线路板图形部位电镀金属体系抗蚀合金镀层或者涂敷有机化合物体系的抗蚀剂后，用氯化铜溶液将露出的铜溶解，然后去除抗蚀层。线路板生产中蚀刻工序一般实行自动化控制，对蚀刻液蚀刻速度要求比较严格，一般要求蚀刻速度最少达到5um/min。随着蚀刻过程的进行，溶铜量不断增加，蚀刻液含铜量逐渐接近其最大容量，蚀刻速度大幅下降，溶液变得极不稳定，易形成泥状沉淀，最后不能满足蚀刻工序要求需更换外排。5.2、碱性蚀刻原理及失效蚀刻液主要成份5.2.1、碱性蚀刻原理及失效蚀刻液主要成份碱性蚀刻一般适用于多层印制板的外层电路图形的制作及纯锡印制板的蚀刻，主要抗蚀剂为图形电镀之金属抗蚀层，如镀覆金、镍、铅锡合金等，碱性蚀刻液一般由氯化铜、氯化铵、以及过量氨水配置而成，其中Cu2+与氨生成深蓝色铜氨络合物，该络合物可与金属铜反应生成一价铜氨络合物，主要反应包括：Cu2++4NH3=[Cu（NH3）4]2+[Cu（NH3）4]2++Cu=2[Cu（NH3）4]+4Cu（NH3）2Cl+4NH3+4NH4Cl+O2=4Cu（NH3）4Cl2+2H2OCu+Cu2+=2Cu+4Cu++4NH4++O2=4Cu2++2H2O+4NH35.2.2、失效碱性蚀刻液主要成份失效碱性蚀刻液主要成份见表5。表5失效碱性蚀刻液主要成份一览表 序号 指标 浓度范围 序号 指标 浓度范围 1 Cu2+ 40~60g/l 7 V 0.5~1.5g/l 2 Cu+ 70~90g/l 8 添加剂 5~10g/l 3 pH 8.0~8.6 9 Mo 0.5~1.5g/l 4 CL- 200~300g/l 10 S 0.5~1.5g/l 5 NH4+ 50~80g/l 11 CN（有机氰） 0.5~1.5g/l 6 NH3 130~150g/l 12 总磷 1.5~2.5g/l5.3、酸性蚀刻原理酸性蚀刻一般适用于多层印制板的内层电路图形的制作及微波印制板阴极法直接蚀刻图形制作，酸性蚀刻液一般由氯化铜、盐酸、以及双氧水配置而成，主要抗蚀剂包括干膜、液态光致抗蚀剂等，酸性蚀刻主要反应包括：蚀铜反应：Cu+CuCl2=2CuCl再生反应：2CuCl+2HCl+H2O2=2CuCl2+2H2O5.4、碱性与酸性蚀刻液特性比较碱性蚀刻液与酸性蚀刻液特性比较见表6。表6碱性蚀刻液与酸性蚀刻液特性比较一览表 序号 项目 碱性蚀刻液 酸性蚀刻液 1 铜含量 140~170g/l 130~180g/l 2 温度 50~55℃ 50~55℃ 3 毒性 低 高 4 蚀刻速度 约1mil/min 约0.5mil/min 5 化性条件 Baume=21±1° ORP=450±150mVBaume=22±1° 6 水洗水处理 因有络合物，较不易处理 较易处理 7 自动控制成本 低 高 8 主要特点 蚀刻速度快，侧蚀小；溶铜能力强，蚀刻液容易控制。 蚀刻速度易控制，蚀刻液在稳定状态下能达到高的蚀刻质量；溶铜量大。六、失效蚀刻液现场再生回用技术类型6.1、国内蚀刻液现场再生回用技术概况失效碱性蚀刻液现场再生回用技术国内主要分为2类，分别是萃取-电解法和隔膜电解法，应用成功的失效酸性蚀刻液现场再生回用技术国内采用萃取-电解法，即萃取-电解法应用领域由最初的碱性蚀刻液扩展至碱性蚀刻液和酸性蚀刻液，隔膜电解法目前只能处理碱性蚀刻液，萃取-电解法在深圳已安装蚀刻液现场再生回用系统的线路板企业得到广泛使用，而隔膜电解法的蚀刻液现场再生回用系统仅个别线路板企业选用。6.2、碱性蚀刻液现场再生回用技术6.2.1、萃取—电解法6.2.1.1、萃取—电解法的发展概况最初真正实现线路板行业碱性蚀刻液工业规模的现场再生回收应用是加拿大的CanadianRECYCLELTD.，该公司开发出的循环蚀刻再生系统成套技术和设备，最初由香港锦卫有限公司（CONCORDSINOLIMITED）负责国内市场的代理销售，2000年在广州第一套设备安装使用，随后分别派生出多家公司经营CanadianRECYCLELTD.的产品，并逐渐在全套引进的基础上，通过不断的消化、吸收和改进，目前已基本实现国产化。在广东省经营萃取—电解法回收利用碱性蚀刻液的公司主要有锦卫有限公司、富源科技发展公司、深圳市天绿环保科技有限公司、广州思达工程贸易有限公司和广州柏宇电子科技产品有限公司，以上公司提供的设备外形、工艺控制参数、运行模式基本相同。锦卫有限公司、富源科技发展公司、深圳市天绿环保科技有限公司、广州思达工程贸易有限公司和广州柏宇电子科技产品有限公司均未取得环保工程设计、施工和运营资质，所提供的产品尚未得到相关部门的鉴定。深圳拓鑫环保设备公司和恩达电路在CanadianRECYCLELTD.的产品基础上，通过消化、吸收和工程实践，调整了设备工艺参数和萃取剂，开发碱性蚀刻液再生回用装置，但工艺原理与CanadianRECYCLELTD.产品基本相同。深圳拓鑫环保设备公司开发的“印制板蚀刻液再生及铜回收技术与设备”已被列为国家重点环境保护实用技术A类，之前该套蚀刻废液铜回收技术和设备通过了国家信息产业部的技术鉴定，技术鉴定意见认为，该回收设备的铜回收率99.5%、废液回用率99.5%，达到国内先进水平。6.2.1.2、萃取—电解法的工艺流程目前在国内市场销售的采用萃取—电解方法回收利用碱性蚀刻液的成套设备均采用萃铜剂萃铜、硫酸反萃、电解回收铜工艺组合，存在的工艺控制参数差异属于商业机密。1、工艺原理简介：失效蚀刻液经过滤去除杂物后，直接进入萃取系统用有机萃取剂萃取提铜（铜与蚀刻液分离，进入有机层），分离后的萃取液经硫酸反萃处理后，提取反萃取液中的铜（反萃液送到电解槽中用连续电解沉积工艺生产紫铜板，也可通过结晶生产硫酸铜晶体，目前已全部生产紫铜板）。萃取后的残液（蚀刻液）经调整pH及添加少量蚀刻盐后再生成新的蚀刻溶液，返回蚀刻槽中循环使用。萃取剂、反萃剂在萃取系统中同样可以循环使用，但损耗需定期添加。萃铜剂配方为技术拥有方的商业机密，但主要成份含乙醇和丙醇，萃铜剂可循环使用2~3年。·萃取原理：相当于液体离子交换（树脂）铜进入有机溶液中，大约每萃取100公斤铜增加60升水。Cu2++2HR→2H++CuR2H++OH-→H2O·反萃取原理（用高酸＞200g/L、H2SO4）：铜从有机溶液中被反萃进入水相，有机相HR与硫酸铜分离又可返回萃取机中。CuR2+H2SO4→CuSO4+2HR。由于萃取过程放出H+（酸）而中和了蚀刻液的碱（OH-）变成水，使蚀刻液体积增大、碱度降低，因此再生蚀刻液时须补加NH4Cl及氨水，即萃取出铜的蚀刻液经补充蚀板盐、稳定剂和氨水后，再生为新鲜蚀刻液，回用于蚀刻工序。2、工艺流程简介：·恩达电路：恩达电路已建成完善的失效蚀刻液现场再生回用系统和含铜废液铜回收系统，失效蚀刻液现场再生回用系统所产生的清洗水和蚀刻液增量通过含铜回收系统和低铜回收系统进一步深度处理。对蚀刻后氨洗水工序产生的清洗水，恩达电路将其排入含铜废水处理系统。恩达电路碱性蚀刻液再生及回用处理总工艺流程方框图见图12，碱性蚀刻液再生再生处理工艺流程方框图见图13。·其它企业：除恩达电路外，其它安装蚀刻液现场再生回用系统的线路板企业均仅设碱性蚀刻液现场再生回用系统，未设含铜和低铜回收系统，碱性蚀刻液现场再生回用所产生的清洗水直接排入生产废水处理系统，蚀刻液增量作为危险废物委托处理，但部分企业直接排入生产废水处理系统。对蚀刻后氨洗水工序产生的清洗水，其它企业均将其纳入碱性蚀刻液现场再生回用系统。其它企业萃取－电解法回收利用碱性蚀刻废液和铜的工艺流程图见图14。·恩达电路与其它企业碱性蚀刻液现场再生回用系统的特性比较：恩达电路与其它企业碱性蚀刻液现场再生回用系统的特性比较见表7。表7恩达电路与其它企业碱性蚀刻液现场再生回用系统的特性比较一览表 序号 项目 碱性蚀刻液现场再生回用系统 恩达电路 其它企业 1 设备供应商 自行研制开发 购买成套设备 2 设备外形 比较粗、笨 比较精、巧 3 占地面积 相对较大 相对较小 4 电解槽配置 数量相对较多 数量相对较少 5 蚀刻液增量处置方法 进含铜废液回收系统 作为危险废物委托处置或排入废水处理站 6 蚀刻后氨水洗水处理 进含铜废液回收系统 并入再生回用系统 7 水洗水处理 进含铜废液回收系统 直接排入废水处理站 8 萃取剂 萃取剂存在差异 9 萃取温度变化 萃取后温度有一定程度升高 萃取后温度基本没有变化，温升不明显 10 反萃温度变化 均不明显6.2.1.3、主要生产设备萃取—电解方法回收利用系统实际由2个处理单元组成，第一个处理单元为萃取、反萃单元，生产设备包括萃铜反应器、有机分离器；第二个处理单元为电解阴极沉铜单元，生产设备包括电解槽、再生母板器、取铜机。配套储罐：包括储罐、中转罐、蚀刻液调配罐等。配套废气净化塔：一般配套酸性废气喷淋净化塔。6.2.1.4、主要生产原、辅材料废蚀刻液、蚀板盐、氨水、添加剂、萃取剂、硫酸。6.2.1.5、主要工艺控制参数·恩达电路：恩达电路失效碱性蚀刻液现场再生回用系统主要工艺控制参见表8。·其它企业：其它企业以生利电子为典型代表，生利电子失效碱性蚀刻液现场再生回用系统主要工艺控制参见表9。表8恩达电路碱性蚀刻液再生回用系统主要工艺控制参数一览表 流量控制 流体种类 失效蚀刻液 稀氨水 萃取剂 反萃剂 流量 200升/小时 200升/小时 400升/小时 600升/小时 浓度控制 液体种类 失效蚀刻液 再生蚀刻液（调配前） 工作蚀刻液 电解槽液 控制指标 Cu2+、Cu+ 135~160g/l 60~100g/l 60~100g/l 25~38g/l pH 8.0~8.6 9.0~9.3 9.3~10.0 CL- 200~300g/l 200~300g/l 200~300g/l <200mg/l H2SO4 190~210g/l NH4+ 50~80g/l NH3 130~150g/l 400~730ml/l 电流强度控制 电解液中铜含量 <20g/l 25~30g/l 30~40g/l >40g/l 硫酸浓度 190~210g/l 190~210g/l 190~210g/l 190~210g/l 电解电流 500A 800~1000A 1000~1800A 2000A 萃取剂吸铜量：15~20g/l表9生利电子碱性蚀刻液再生回用系统主要工艺控制参数一览表 流量控制 流体种类 失效蚀刻液 清洗水 萃取剂 反萃剂 流量 200±10升/小时 200±10升/小时 400±10升/小时 600±50升/小时 浓度控制 液体种类 失效蚀刻液 再生蚀刻液（调配前） 工作蚀刻液 电解槽液 控制指标 Cu2+、Cu+ 135~160g/l 60~100g/l 135~160g/l 25~38g/l pH 8.0~8.6 9.0~9.3 8.0~8.6 CL- 170~190g/l ≥185g/l 170~190g/l <200mg/l H2SO4 190~210g/l NH4+ 50~80g/l NH3 130~150g/l 400~730ml/l 电流强度控制 电解液中铜含量 <20g/l 25~30g/l 30~40g/l >40g/l 硫酸浓度 190~210g/l 190~210g/l 190~210g/l 190~210g/l 电解电流 500A 800~1000A 1000~1800A 2000A 萃取剂吸铜量：15~20g/l6.2.2、隔膜电解法6.2.2.1、隔膜电解法的发展情况由长沙绿铱环保科技有限公司2004年研发成功的碱性蚀刻液循环再生机采用隔膜电解法，最初使用的单位是湖南株洲电力机车研究所印制电路板厂，深圳使用的单位共2家，分别是深圳市博敏兴电子有限公司和深圳顺昌线路板厂，深圳市博敏兴电子有限公司的设备已按环保主管部门要求停运，顺昌线路板厂年前将长沙绿铱环保科技有限公司的产品更换为萃取-电解法蚀刻液再生回收设备。6.2.2.2、隔膜电解法的工艺流程目前国内提供隔膜电解法碱性蚀刻液循环再生机设备的仅有长沙绿铱环保科技有限公司。1、工艺原理简介：本技术将膜分离技术和电沉积工艺相结合，将待处理废蚀刻液置于一个受膜保护的区域内，保护废蚀刻液中的化学物质不被破坏，同时其中的铜离子以金属铜的形态方便回收，因而实现铜和其它化学物质的选择性无损分离；这种选择性无损分离技术IEM-EC在实现铜选择性分离回收的同时，实现对蚀刻有用的组份的回用。2、工艺流程简介：隔膜电解法回收利用碱性蚀刻废液和铜的工艺流程图见图15。图15隔膜电解法回收利用碱性蚀刻废液和铜的工艺流程图6.2.2.3、主要生产设备主体设备：蚀刻液循环再生机、整流器配套储罐：包括储罐、中转罐、蚀刻液调配罐等。配套废气净化塔：一般配套酸性废气喷淋净化塔。6.2.2.4、主要生产原、辅材料废蚀刻液、蚀板盐、氨水、添加剂。6.2.2.5、主要工艺控制参数隔膜电解法主要工艺控制参数见表10。表10隔膜电解法碱性蚀刻液再生回用系统主要工艺控制参数一览表 液体种类 失效蚀刻液 再生蚀刻液（调配前） 控制指标 Cu2+ 55~60g/l 70~80g/l Cu+ 75~80g/l 15~20g/l pH 8.2~8.3 7.8~7.9 CL- 235~240g/l 230~235g/l NH4+ 80~84g/l 76~80g/l 电解槽阴极区铜含量 34~35g/l 电解槽电压 2.5V 电解电流密度 150~250A/m2隔膜电解生产过程中蚀刻液中总铜含量显著下降，其中二价铜离子含量增加，一价铜离子含量显著降低，pH、CL-、NH4+含量略有下降，pH、CL-、NH4+含量下降主要受副反应的发生。6.2.2.6、再生蚀刻液主要工艺控制参数和使用特点隔膜电解法所得再生蚀刻液主要工艺控制参数和使用特点见表11。表11隔膜电解法所得再生蚀刻液主要工艺控制参数和使用特点一览表 再生蚀刻液主要工艺控制参数 再生蚀刻液主要使用特点 序号 项目 数值 序号 项目 数值 1 比重 2.0~7.0波美度 1 蚀刻速度 2.5～5.0mil/min 2 碱含量 5.3~6.3N/L 2 可适用的抗蚀层 金、镍、锡、碱性油墨 3 铜离子 ≤5g/l 3 蚀铜量 140～180g/L 4 氯离子 160~180g/l 4 侧蚀因子 ≥2.86.2.3、萃取—电解法与隔膜电解法的工艺特点比较采用萃取—电解法的碱性蚀刻液现场再生回用系统在深圳得到普遍使用，广东省内使用第一套萃取-电解法的回收装置使用时间已超过7年，在使用过程中，工艺控制参数、设备结构和技术参数、机电设备、再生蚀刻液的调配得到不断调整和优化，调配后的蚀刻液可以满足蚀刻工序的要求，从调查结果看，唯一比较特殊的是至卓飞高，使用过程中发现再生蚀刻液的循环周期逐步下降，最终基本稳定在3个月，个中原因香港锦卫有限公司和至卓飞高未提供合理解释，本报告认为可能是氯化物浓度调配不合理所致。而采用隔膜电解法的碱性蚀刻液现场再生回用系统由于现场氨味较重、操作环境较差等技术问题和经营上存在的问题在深圳使用单位很少，所存在的优点和缺点暴露不充分。据业内人士介绍，最先使用隔膜电解法碱性蚀刻液现场再生回用系统的湖南株洲电力机车研究所印制电路板厂已停运其再生回用装置。萃取—电解法和隔膜电解法的碱性蚀刻液现场再生回用系统二者的技术特点比较见表12，二次污染情况、经济效益比较等见后续章节。表12萃取电解法与隔膜电解法碱性蚀刻液现场再生回用系统特性比较一览表 序号 项目 碱性蚀刻液现场再生回用系统 萃取-电解法工艺 隔膜电解法工艺 1 使用单位数量 较多 少 2 运行稳定性 稳定 3 操作难易程度 控制参数多，流程较复杂，控制较难，可采用人机界面控制 控制参数少，流程简单，容易控制 4 阳极材质 主要镀铱钛阳极板，部分使用铅锡合金阳极板 镀铱钛阳极板 5 反应单元数量 数量较多 数量较少 6 占地面积 相对较大 相对较小 7 大气污染情况 污染相对较轻 污染相对较严重 8 电耗 电耗相对较低 电耗相对较高 9 再生蚀刻液调配蚀板盐消耗量 较少 较多 10 再生蚀刻液质量 相对较好 相对较差 11 萃取剂消耗 消耗 不需萃取剂 12 反萃剂消耗 消耗 不需反萃剂 13 隔膜消耗 不需隔膜 消耗6.2、酸性蚀刻液现场再生回用技术6.2.1、酸性蚀刻液现场再生回用技术的发展概况相对于碱性蚀刻液现场再生回用技术，酸性蚀刻液现场再生回用技术起步较晚，普及速度较慢，目前在广东省内使用酸性蚀刻液现场再生回用技术的厂家不多，深圳市有恩达电路（深圳）有限公司，惠州市有惠州东阳线路板厂，可提供酸性蚀刻液现场再生回用技术的依托单位广东省内有2家，分别是深圳拓鑫环保设备公司和广州柏宇电子科技产品有限公司，二家的技术路线基本相同。酸性蚀刻液现场再生回用技术目前尚不够成熟，工艺控制参数尚在进一步优化过程中，而生产过程中工艺控制参数控制稍有不当，将严重影响产品质量。酸性蚀刻液主要用于内层板的蚀刻，一旦操作不当，对企业的生产影响非常大，故目前一般企业不敢贸然使用该技术，而拥有酸性蚀刻液现场再生回用技术的单位在推广过程中也非常谨慎。鉴于深圳市设置酸性蚀刻液现场再生回用系统的仅恩达电路（深圳）有限公司，故在后续章节中不对酸性蚀刻液现场再生回用技术的二次污染防治、环境风险、经济效益进行分析和评价。6.2.2、工艺原理失效蚀刻液经过滤去除杂物后，直接进入萃取系统用有机萃取剂萃取提铜（铜与蚀刻液分离，进入有机层），分离后的萃取液经反萃处理后，提取反萃取液中的铜（反萃液送到电解槽中用连续电解沉积工艺生产紫铜板）。萃取后的残液（蚀刻液）经调整pH及添加双氧水后再生成新的蚀刻溶液，返回蚀刻槽中循环使用。萃取剂、反萃剂在萃取系统中同样可以循环使用，但损耗需定期添加。6.2.3、工艺流程恩达电路（深圳）有限公司的酸性蚀刻液再生回用工艺流程参见图12、13。6.3、建议设立的蚀刻液现场再生回用系统市场准入条件6.3.1、污染治理承接单位的市场准入条件由于有色金属市场行情较好，从事蚀刻液现场再生回用利润空间较大，很多从事蚀刻液现场再生回用的技术人员和业务人员准备脱离原单位单干，且目前大多数治理单位不具备相应资质。为蚀刻液现场再生回用，建议对从事蚀刻液现场再生回用的公司应满足以下要求：·必须具备环境工程设计、施工资质；·必须在市环保局监督处和固废中心备案；·所提供的产品不少于一个工程实例；·所提供的产品已通过国家环保总局或其它权威机构的认定；·所提供的产品二次污染可得到有效治理。6.3.2、拟设立蚀刻液现场再生回用系统企业建议应满足的条件·向市环保局监督处和固废中心申请，待申请同意后开展后续工作；·申请企业为遵纪守法企业；·进行环境影响评价，对企业进行回顾性评价，并重点分析回用系统的二次污染防治措施合理性、设计规模选取的合理性和平面布置合理性，对环境风险进行重点评价；·必须提请消防部门进行消防验收。七、失效碱性蚀刻液现场再生回用二次污染情况及应采取的污染防治措施碱性蚀刻液现场再生回用可最大限度的再生回用失效蚀刻液中的有效成份，同时可有效提取金属铜，但在运行过程中不可避免产生二次污染，包括废水、废气和固体废弃物。萃取-电解法和隔膜电解法所产生的二次污染物参见表13，详细情况说明如下。表13萃取电解法与隔膜电解法碱性蚀刻液现场再生回用系统二次污染一览表 序号 项目 碱性蚀刻液现场再生回用系统 萃取-电解法工艺 隔膜电解法工艺 1 清洗废水 有 无 2 废气 有 有 3 危险废物 蚀刻液增量 有 有 废萃取剂 有 无 反废萃剂 有 无 废电解槽液 有 有 4 一般废物 废隔膜 无 有 废阳极板 有 有7.1、清洗废水7.1.1、萃取-电解法碱性蚀刻液再生回用系统采用萃取-电解法的碱性蚀刻液再生回用技术在萃取后均设水洗工序，采用稀氨水或自来水水洗，除恩达电路外，其它企业均将水洗水排入污水处理系统，水洗水中含有较高浓度的氨氮和一定浓度的铜，清洗废水的排入将加重废水处理系统的负担。·清洗废水水量：为控制萃取剂和铜的流失，所有再生回用系统均将清洗水循环利用，定期排放，一般每天排放一次，排放量根据处理规模差异，排放量在0.5~1.0吨/天之间，清洗水补充采用自来水；·清洗废水水质：在清洗过程中，主要目的是去除萃取液中夹带的无机盐，在去除无机盐的同时，萃取液中有机物和重金属部分转入清洗废水中，导致萃取剂和铜的流失，清洗废水中主要污染物种类包括COD、石油类、总铜、氨氮、磷酸盐，一般清洗废水pH呈中性，其中COD约500~1000mg/l、总铜约5~10g/l、氨氮约5~10g/l；·危害性及应采取的治理措施：清洗废水中铜含量较高，且含有较高浓度的氨氮，直接排入生产废水处理系统，将对生产废水处理系统的正常运行造成不利影响，为保证废水处理系统稳定达标，建议将该股清洗废水单独收集预处理或作为危险废物委托处理处置。7.1.2、隔膜电解法碱性蚀刻液再生回用系统采用隔膜电解法的碱性蚀刻液再生回用系统直接对失效蚀刻液进行电解，不进行清洗预处理，故无生产废水产生。7.2、废气7.2.1、萃取-电解法废气来源及种类7.2.1.2、萃取工序产生的废气萃取机、有机分离器排放少量有机废气和氨气。1、有机废气由于萃取剂在系统内总量约数百升，其挥发有限，对环境的影响较小，不需建设专用处理设施，加强车间通风即可。2、氨气萃取机、蚀刻液储罐等工序和容器均有一定氨气的挥发，但设备均采用密闭式，设备和储罐敞口面积小，氨气挥发量有限，引用其它资料表明，挥发出的少量氨气对环境的影响较小。设备和储罐挥发出的氨气无需建设处理设施，可通过加强通风改善车间环境，为保护操作人员的身体健康，应提请劳动部门对生产车间空气中有毒物质浓度进行监测分析，采取强制通风等措施保证工作场所空气中有毒物质容许浓度达到GBZ1-2002和GBZ2-2002标准要求。7.2.1.2、电解工序产生的废气蚀刻液现场再生利用电解生产过程中产生的废气主要酸性废气和少量氯气，酸性废气包括硫酸雾和氯化氢。1、酸性废气排放量1）污染物排放源强计算废气产生量和污染物浓度由设备配置以及挥发性原材料的性质、用量等决定，本次评价主要采用物料衡算法对主要工艺废气的排放量进行估算，即采用《环境统计手册》（1985）“废气及其污染物排放量计算方法”中提出的液体蒸发量的计算公司计算硫酸雾的蒸发量，计算公式如下：Gz=M(0.000352+0.000786V)P·F式中：Gz—酸的蒸发量（kg/h）；M—酸的分子量；V—蒸发液体表面上的空气流速(m/s)；P—液体温度下的空气中的蒸汽分压力（毫米汞柱）；F—液体蒸发面的表面积（m2）相应计算参数及计算结果分别见表14、表15。表14计算参数一览表 污染物名称 污染工序 浓度（%） 蒸汽分压力（毫米汞柱） 分子量 液面风速(m/s) 蒸发面积(m2) 硫酸雾 电解 20 15.44 98 0.2 与处理规模配套 氯化氢 电解 <5 17.535 36.5 0.2 表15不同蚀刻液处理规模酸性废气源强一览表 蚀刻液处理规模（L/d） 污染物名称 产生量（kg/h） 排气量(m3/h) 排放浓度mg/m3 排放速率kg/h 1200~1600 硫酸雾 1.32 1300 1016 1.38 氯化氢 0.58 446 0.58 2400~3200 硫酸雾 1.76 1600 1100 1.76 氯化氢 0.74 462 0.74 4000~4800 硫酸雾 2.2 2000 1100 2.2 氯化氢 0.93 465 0.93表15中氯化氢的排放量计算值偏大，因电解槽液中本身不含HCL，在电解过程中由于不断产生氯气，氯气在电解槽中溶解形成HCL。2）排放标准废气净化装置的排气筒高度应不低于15米，广东省地方标准要求见表16。表16主要大气污染物排放限值（DB44/27-2001） 序号 污染物名称 最高允许排放浓度 最高允许排放速率（排气筒高度15m） 1 硫酸雾 35mg/m3 1.3kg/h 2 氯化氢 100mg/m3 0.21kg/h由表15、表16所列数据比较可以得出，蚀刻液现场再生回用电解工序所产生的硫酸雾处理前排放浓度和排放速率均超过排放标准限值要求；氯化氢处理前排放浓度可达到排放标准限值要求，但排放速率超过排放标准限值要求。2、氯气排放量1）污染物排放源强计算失效碱性蚀刻液中所含氯离子有2个去向，其中大部分返回蚀刻槽（约占99%），少量进入富铜液（（约占1%）；富铜液中所含氯离子有2个去向，其中大部分随清洗废水排出（约占5/6），少量进入电解槽（约占1/6）。不同处理规模装置进入电解槽中氯离子量见表17。表17不同处理规模装置进入电解槽中氯离子量 蚀刻液处理规（L/d） 氯离子（kg/d） 蚀刻液处理规（L/d） 氯离子（kg/d） 1200 0.6 3200 1.6 1600 0.8 4000 2.0 2400 1.2 4800 2.4假设进入电解槽中的氯离子全部通过电解反应形成氯气，计算所得不同处理规模的氯气产生量和排放量见表18。表18不同处理规模装置氯气产生量和排放量 蚀刻液处理规模（L/d） 污染物名称 产生量（kg/h） 排气量(m3/h) 排放浓度mg/m3 排放速率kg/h 1200 氯气 0.03 1300 23 0.024 1600 0.04 31 0.032 2400 0.06 1600 38 0.048 3200 0.08 50 0.064 4000 0.10 2000 50 0.08 4800 0.12 60 0.096说明：氯碱工业的统计数据表明电解反应所产生的氯气20%溶于电解槽中，80%随其它污染物外排。2）排放标准标准要求排放氯气的单位最低排气筒高度为25米，而一般企业难以保证排气筒高度达到25米，故排气筒高度按15米选取，按照标准要求，15米高排气筒的氯气排放速率按计算值的50%从严要求，广东省地方标准要求见表19。表19主要大气污染物排放限值（DB44/27-2001） 序号 污染物名称 最高允许排放浓度 最高允许排放速率（排气筒高度25m） 最高允许排放速率（排气筒高度15m） 1 氯气 65mg/m3 0.42kg/h 0.0756由表18、表19所列数据比较可以得出，萃取－电解法蚀刻液现场再生回用电解工序所产生的氯气处理前排放浓度可以达到排放标准限值要求，处理规模小于4000L/d的装置氯气排放速率均可达到排放标准限值要求，但处理规模大于4000L/d的装置氯气排放速率超过排放标准限值要求。3、电解工序工艺废气的危害性及处理要求1）电解工序产生的工艺废气危害性碱性蚀刻液现场再生回用系统电解槽产生的废气包括硫酸雾、氯化氢和氯气，所产生的工艺废气如不进行妥善处理，则会对周边大气环境造成污染。硫酸雾健对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用，对眼睛可引起结膜炎、水肿、角膜混浊，以致失明；引起呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度引起喉痉挛或声门水肿而死亡。接触氯化氢蒸气或烟雾，引起眼结膜炎，鼻及口腔粘膜有烧灼感，鼻衄、齿龈出血、气管炎；刺激皮肤发生皮炎，慢性支气管炎等病变。氯气是一种强烈的刺激性气体。主要作用于支气管和细支气管，也可作用于肺泡，导致支气管痉挛、支气管炎和支气管周围炎，吸入大量时可引起中毒性肺水肿。2）处理要求碱性蚀刻液现场再生回用系统应配套废气净化塔，对净化塔的要求如下：·净化塔建议选用填料塔，塔体应选用防腐材料，鉴于氯气净化过程中形成氯化氢，填料层数要求不少于3层；·喷淋液宜选用稀碱液，喷淋级数不少于三级，稀碱液的ｐＨ和塔内液位应采取自动控制方式，碱液和自来水的补充投加均应实现自动控制；·定期更换的喷淋水应排入废水处理系统。3）建议验收内容·核实排气筒高度；·监测分析排气量、排放浓度和排放速率；·建议监测指标包括硫酸雾、氯化氢和氯气。7.2.2、隔膜解法废气来源及种类隔膜电解法直接对失效碱性蚀刻液进行电解，电解过程中在提取金属铜的同时，电解槽排放一定量的氨气，电极副反应产生氯气。1、氨排放量1）污染物排放源强计算采用隔膜电解法的碱性蚀刻液现场再生回用系统在运行过程中氨浓度下降4g/l（不考虑溶解氯气可能与氨反应生产三氯化氮所消耗的氨），计算所得不同处理规模的氨产生量和排放量见表20。2）排放标准废气净化装置的排气筒高度应不低于15米，国家标准《恶臭污染物排放标准》（GB14554-93）标准要求见表21。由表20、表21所列数据比较可以得出，隔膜电解法蚀刻液现场再生回用电解工序所产生的氨排放速率可达到排放标准限值要求。表20不同处理规模装置氯气产生量和排放量 蚀刻液处理规模（L/d） 污染物名称 产生量（kg/h） 排气量(m3/h) 排放浓度mg/m3 排放速率kg/h 1200 氨 0.24 1200 200 0.24 1600 0.32 1600 200 0.32 2400 0.36 2400 200 0.48 3200 0.48 3200 200 0.64 4000 0.80 4000 200 0.80 4800 0.96 4800 200 0.96表21恶臭污染物排放标准值（GB14554-93） 序号 污染物名称 最高允许排放浓度 最高允许排放速率（排气筒高度15m） 1 氨 4.9kg/h2、氯气排放量1）污染物排放源强计算采用隔膜电解法的碱性蚀刻液现场再生回用系统在运行过程中氯离子浓度下降5g/l，计算所得不同处理规模的氯气产生量和排放量见表21。表21不同处理规模装置氯气产生量和排放量 蚀刻液处理规模（L/d） 污染物名称 产生量（kg/h） 排气量(m3/h) 排放浓度mg/m3 排放速率kg/h 1200 氯气 0.3 1200 200 0.24 1600 0.4 1600 200 0.32 2400 0.6 2400 200 0.48 3200 0.8 3200 200 0.64 4000 1.0 4000 200 0.80 4800 1.2 4800 200 0.96说明：氯碱工业的统计数据表明电解反应所产生的氯气20%溶于电解槽中，80%随其它污染物外排。2）排放标准见表19。由表21、表19所列数据比较可以得出，隔膜电解法蚀刻液现场再生回用电解工序所产生的氯气处理前排放浓度和排放速率均严重超标。3、电解工序工艺废气的危害性及处理要求1）电解工序产生的工艺废气危害性隔膜电解法碱性蚀刻液现场再生回用系统电解槽产生的工艺废气包括氯气和氨，其中氯气排放超标，氨排放速率计算值达标，如不对所产生的氯气进行妥善处理，则会对周边大气环境造成污染，影响周边人群的身体健康。低浓度氨对粘膜有刺激作用，高浓度可造成组织溶解坏死。2）处理要求碱性蚀刻液现场再生回用系统应配套废气净化塔，对净化塔的要求如下：·净化塔建议选用填料塔，塔体应选用防腐材料，鉴于氯气净化过程中形成氯化氢，填料层数要求不少于3层；·喷淋液宜选用稀碱液，喷淋级数不少于三级，稀碱液的ｐＨ和塔内液位应采取自动控制方式，碱液和自来水的补充投加均应实现自动控制；·定期更换的喷淋水应排入废水处理系统。3）建议验收内容·核实排气筒高度；·监测分析排气量、排放浓度和排放速率；·建议监测指标包括氯气、氯化氢氨。7.3、危险废物7.3.1、蚀刻液增量碱性蚀刻液在再生回用过程中体积增大，蚀刻液总量会有一定增量。1、蚀刻液增量范围碱性蚀刻液在再生回用过程一般增量范围为3~5%，如日使用蚀刻液量1000L，则再生回用过程中蚀刻液增量为30~50L。2、增量蚀刻液主要污染物种类和浓度萃取电解法的增量蚀刻液一般在萃铜后以萃余液的方式排出，隔膜电解法的增量蚀刻液一般在电铜后调配调质前排出，其主要成份除铜浓度下降外，其它成份与失效蚀刻液基本相同，主要污染物种类包括COD、总铜、氨氮。萃取电解法的增量蚀刻液中主要污染物浓度：总铜约60~100g/l、氨氮约200~250g/l、COD约3500~4000mg/l。隔膜电解法的增量蚀刻液中主要污染物浓度：总铜约85~100g/l、氨氮约180~200g/l、COD约3500~4000mg/l。3、增量蚀刻液的污染特征和危害性增量蚀刻液属于危险废物，如得不到合理收集和处理处置，极易对环境造成污染。4、增量蚀刻液的污染防治措施除恩达电路可处理蚀刻液增量外，其他企业均不能处理蚀刻液增量，即对企业来讲，增量蚀刻液已失去利用价值，蚀刻液现场再生回用过程中所产生的蚀刻液增量应作为危险废物委托有资质的单位处理处置。7.3.2、废电解槽液电解槽一般半年清缸一次，1~3年换缸一次，换缸的废电解槽液应作为危险废物处置。7.3.3、废萃取剂萃取-电解法碱性蚀刻液再生回用系统萃取剂正常使用过程中需定期补加，萃取剂槽一般半年清缸一次，1~3年换缸一次，换缸废萃取剂应作为危险废物处置。7.3.4、废反萃剂萃取-电解法碱性蚀刻液再生回用系统反萃剂正常使用过程中需定期补加，反萃剂槽一般半年清缸一次，1~3年换缸一次，换缸废反萃剂应作为危险废物处置。7.4、一般废物7.4.1、废弃阳极板萃取-电解法和隔膜电解法碱性蚀刻液再生回用系统的阳极板在运行过程被腐蚀后需更换，由于阳极板造价高，一般运营商将报废的阳极板退回给阳极板供应商，然后以一定差价换取新的阳极板，而阳极板生产单位将收回的废阳极板加工后再卖给用户。该操作方式合理，可实现资源的最大利用，符合清洁生产和循环经济的要求。7.4.2、废弃隔膜隔膜电解法碱性蚀刻液再生回用系统损坏的隔膜需更换，因其危害性较小，可作为一般废物处理。八、碱性蚀刻液现场再生回用环境风险评价8.1环境风险识别本项目在生产运营中存在以下三种环境风险：①原辅材料中的化学品在使用、运输和储存过程中发生意外泄漏或火灾事故而污染水体和大气；②产生的危险废物未按要求处理处置而对环境造成污染；③工艺废气事故排放。8.2化学品储运、使用事故环境风险影响评价8.2.1主要原材料有毒物质理化特性1）硫酸①物质的理化常数： 国标编号 81007 CAS号 7664-93-9 中文名称 硫酸 英文名称 Sulfuricacid 别   名 磺镪水 分子式 H2SO4 外观与性状 纯品为无色透明油状液体，无臭 分子量 98.08 蒸汽压 0.13kPa(145.8℃) 熔   点 10.5℃沸点：330.0℃ 溶解性 与水混溶 密   度 相对密度(水=1)1.83；相对密度(空气=1)3.4 稳定性 稳定 危险标记 20(酸性腐蚀品) 主要用途 用于生产化学肥料，在化工、医药、塑料、染料、石油提炼等工业也有广泛的应用②健康危害侵入途径：吸入、食入健康危害：对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。对眼睛可引起结膜炎、水肿、角膜混浊，以致失明；引起呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度引起喉痉挛或声门水肿而死亡。口服后引起消化道的烧伤以至溃疡形成。严重者可能有胃穿孔、腹膜炎、喉痉挛和声门水肿、肾损害、休克等。慢性影响有牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肺硬化。③毒理学资料及环境行为 毒性：属中等毒性。 急性毒性：LD5080mg/kg(大鼠经口)；LC50510mg/m3，2小时(大鼠吸入)；320mg/m3，2小时(小鼠吸入) 危险特性：与易燃物(如苯)和有机物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。能与一些活性金属粉末发生反应，放出氢气。遇水大量放热，可发生沸溅。具有强腐蚀性。 燃烧(分解)产物：氧化硫。（2）氨水①物质的理化常数： 国标编号 82503 CAS号 1336-21-6 中文名称 氨水 英文名称 Ammoniumhydroxide；Ammoniawater 别   名 氢氧化铵；氨溶液[含氨>10%～≤35%] 分子式 NH4OH 分子式 NH4OH 分子量 35.05 分子量 35.05 熔   点 熔   点 密   度 相对密度(水=1)0.91 密   度 相对密度(水=1)0.91 危险标记 20(碱性腐蚀品) 危险标记 20(碱性腐蚀品)②健康危害侵入途径：吸入、食入。健康危害吸入后对鼻、喉和肺有刺激性引起咳嗽、气短和哮喘等；可因喉头水肿而窒息死亡；可发生肺水肿，引起死亡。氨水溅入眼内，可造成严重损害，甚至导致失明；皮肤接触可致灼伤。慢性影响：反复低浓度接触，可引起支气管炎。皮肤反复接触，可致皮炎，表现为皮肤干燥、痒、发红。③毒理学资料及环境行为毒性：属低毒类。急性毒性：LD50350mg/kg(大鼠经口) 危险特性：易分解放出氨气，温度越高，分解速度越快，可形成爆炸性气氛。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。燃烧(分解)产物：氨。8.2.2重大危险源识别碱性蚀刻液现场再生回用项目使用的原辅料中，由于硫酸、氨水等均为溶液，没有列入《建设项目环境风险评价技术导则(HJ-T-169-2004)》附录一及《重大危险源识别》(GB18218-2000)中的有毒、易燃易爆物质，可见本项目使用的主要化学品原辅材料在贮存和使用中不构成重大危险源。但由于项目使用的有毒有害物在贮存和使用量过程中，但仍存在一定的安全和环境风险。8.2.3出现诱因及概率从接触化学品的目的上讲，可将出现诱因分为以下几种：1．运输风险在化学品（包括废弃化学品）厂外运输和厂内转运途中，因运载工具或容器、包装的问题会引起液体化学品的泄漏或固体化学品的散落。一些突发的交通事故，还可能导致化学品大量的泄漏。这些化学品一旦进入环境，将导致严重的污染事故。2．保存风险在保存过程中，特别是那些具有强腐蚀性或不稳定的化学品，会因保存条件的变化（如保存温度、包装密封性、易发生反应的不同化学品混存等）或保存期增加而出现各种泄漏的隐患。仓储仓库的安全，亦可能在外界因素的冲击下减弱（如面临恶劣天气、电气故障、失火和爆炸等），进而引发出化学品泄露的事故。3．使用风险在化学品的使用过程，包括分类、溶解、补充、更换以及加工工件的接触等，均会因操作方法不当或使用次序错误而引起事故。使用化学品的设施、管道、机泵等泄漏、断裂或损伤等故障，亦构成化学品事故的隐患。4．弃置风险对于使用后失效化学品的弃置不当，容易造成严重的污染风险。特别在清理沉积在设施内化学品沉渣时，操作过程和处置方法是否合理，直接影响到化学品弃置的安全性。对于废弃化学品，分别按其物质形态，交由废水或固体废物专门处理部门作进一步处置。对使用同类源企业事故进行分析，泄漏、违反、外部因素，是导致这些企业事故发生的主要因素。就一个企业而言，由于物料流量有限，虽然存在事故风险，但事故出现后的后果没有储运装置大。就拟建项目而言，因为不设储运仓库，因而事故出现后的后果相对较小，化学品风险概率在十万分之五以下。虽然化学品储运事故的发生几率不会很高，但由于本项目使用的化学品种类较多，一旦原材料仓库发生火灾或爆炸，将造成较为严重的环境污染事故。8.2.4风险防范措施对于化学品风险的防范要点包括：•专门制定涉及化学品各潜在出险环节的管理和技术规定；•鉴于蚀刻液现场再生回用装置与生产车间距离较远，再生回用装置与生产车间之间的连接管道应采用带内衬的金属管或采用双层管道；•蚀刻液现场再生回用装置应置于专用厂房内，所使用的建筑物应满足《建筑防火设计规范》的要求，蚀刻液现场再生回用装置周围应有可靠的防护，非专业操作人员和检查人员不可入内；•训练有关人员熟知各接触化学品性质的知识；•经常巡视化学品运输工具、存放地点、盛放容器、设施等的安全状况；•对于各种可能的化学品风险须事先拟定不同的应急处置措施；•应当事先对潜在风险影响区或敏感受损目标设置专门的预警方式；•建立专门对化学品风险管理的机构，实行严格管理和事故的快速处置。其主要危险化学品的风险防范及应急措施要求如下：（1）硫酸①泄漏应急处理疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴好面罩，穿化学防护服。合理通风，不要直接接触泄漏物，勿使泄漏物与可燃物质(木材、纸、油等)接触，在确保安全情况下堵漏。喷水雾减慢挥发(或扩散)，但不要对泄漏物或泄漏点直接喷水。用沙土、干燥石灰或苏打灰混合，然后收集运至废物处理场所处置。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。②防护措施呼吸系统防护：可能接触其蒸气或烟雾时，必须佩戴防毒面具或供气式头盔。紧急事态抢救或逃生时，建议佩带自给式呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。防护服：穿工作服(防腐材料制作)。手防护：戴橡皮手套。其它：工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯。③急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，立即用水冲洗至少15分钟。或用2%碳酸氢钠溶液冲洗。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。给予2-4%碳酸氢钠溶液雾化吸入。就医。（2）氨水①泄漏应急处理疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下堵漏。用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。用沙土、蛭石或其它惰性材料吸收，然后以少量加入大量水中，调节至中性，再放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。②防护措施呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩带防毒面具。紧急事态抢救或逃生时，建议佩带自给式呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。防护服：穿工作服。手防护：戴防化学品手套。其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。③急救措施皮肤接触：立即用水冲洗至少15分钟。若有灼伤，就医治疗。眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。或用3%硼酸溶液冲洗。立即就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸。就医。食入：误服者立即漱口，口服稀释的醋或柠檬汁，就医。灭火方法：雾状水、二氧化碳、砂土。8.3废气污染物事故排放风险评价8.3.1风险来源本项目废气污染物潜在的风险主要为排放酸性废气和氯气的腐蚀性可能影响生产过程和废气净化过程，并在事故地点产生一定的损害。但由于排放强度较低，如果不是遇到及其不利的气象条件，将不会对厂区以外的环境造成明显污染。8.3.2风险出现诱因及概率废气风险出现概率，同样主要是与废气净化系统的事故率相同，导致废气风险的主要有：（1）生产中废气排出状况波动异常；（2）净化系统出现泄漏现象；（3）废气本身具有腐蚀性和易燃易爆性的特点，及对净化系统的损伤；（4）操作不当或为根据近期状况的变化及时调整工艺参数；（5）未按规程和设备状况进行操作。类比企业的其它废气处理设施，废气处理事故的风险概率约在万分之五。8.3.3防范要点对于废气污染物排放风险的防范要点包括：（1）密切监视废气产生状况的波动；（2）保持净化设备的密闭、安全、可靠性能，特别要注意设备的耐磨性和防火防爆保证；（3）熟练在正常和异常情况中的处理操作技能；（4）建立事故防范和处理应对制度。8.4危险废物环境污染事故的影响评价本项目生产过程中产生的危险废物产生量较大的主要是蚀刻液增量，其它定期更换废液数量较少。这些危险废物强酸性物质或含有大量的重金属、有机物，如果将废液排入生产废水处理设施，不仅增加了水处理负荷，影响水处理达标排放的效果，而且浪费了资源。如果其中任何一种危险废物不按要求进行安全处置，而是随一般固体废物进行卫生填埋处理，则其中的重金属将随着垃圾渗滤液的排出而污染土壤和水体，并在水体下游的生物中富集，进而经过食物链转移到人体，造成人体重金属含量超标，影响健康，甚至发生某些严重的区域性疾病。九、碱性蚀刻液现场再生回用安全风险分析9.1碱性蚀刻液现场再生回用装置阳极材质目前电解使用的不溶性阳极可分为2大类，分别是析氯阳极和析氧阳极。析氯阳极主要用于氯化物电解液体系，电解过程中阳极释放氯气；析氧阳极主要用于硫酸盐、硝酸盐等电解液体系，电解过程中阳极释放氧气。石墨阳极属于析氯阳极，铅合金阳极属于析氧阳极，钛阳极根据其表面催化涂层不同分别具有析氯功能、析氧功能或二者兼而有之。前期碱性蚀刻液回收装置电解槽使用的阳极为铅锡合金阳极，电解液为硫酸和硫酸盐，阳极主反应为析氧反应。后期建设的碱性蚀刻液回收装置电解槽使用的阳极均为镀铱钛阳极，镀铱钛阳极属于析氧阳极，以钛基体作为导电体，涂层为Ir2O。镀铱钛阳极板比较先进，其特点是电化学和化学性能稳定、电催化活性阳极电位低、对电流密度变化不敏感、省电节能、寿命长、阴极产物质量高（无杂质或极少杂质、微观结构均匀），适合于电沉积工艺，但一次性投资相对较高。9.2碱性蚀刻液现场再生回用装置电极反应9.2.1萃取-电解法碱性蚀刻液现场再生回用装置电极反应有关阳极反应和阴极反应说明如下：·阳极反应主反应：H2O→H++OH-4OH-→O2↑+2H2O+4e副反应：Cu+→Cu2++e2Cl-→Cl2↑+2e·阴极反应主反应：2Cu2++4e→2Cu↓副反应：2H++2e→H2↑9.2.2隔膜法碱性蚀刻液现场再生回用装置电极反应有关阳极反应和阴极反应说明如下：·阳极反应主反应：H2O→H++OH-4OH-→O2↑+2H2O+4e副反应：Cu+→Cu2++e2Cl-→Cl2↑+2eCu（NH3）m+→Cu（NH3）m2++e(m=2,3,4)·阴极反应主反应：Cu（NH3）m2++2e→Cu+NH3(m=2,3,4)副反应：2H++2e→H2↑9.3、碱性蚀刻液现场再生回用装置安全分析重点采用萃取电解法或隔膜电解法碱性蚀刻液现场再生回用装置的安全问题委托单位关注的重点是产生三氯化氮引起爆炸的问题，本报告重点分析三氯化氮形成的可能性。9.4、电解过程形成三氯化氮的可能性分析9.4.1、三氯化氮的理化性质9.4.1.1、三氯化氮的物理性质三氯化氮是黄色光敏性黏稠性液体或斜方晶体，有强烈的刺激性气味；在(NH4)2SO4溶液中及暗处，可保存数天，而在酸、碱介质中则易分解。相对密度1.635；熔点-40℃；沸点70℃；自然爆炸点95℃；生成热231.9kJ/mol；蒸汽压19.995kPa(20℃)、7998kPa(-10℃)、2.6664kPa(-20℃)在冷水中不溶，在热水中分解，溶于二硫化碳、三氯化磷、四氯化碳、氯、苯、乙醚、氯仿等。9.4.1.2、三氯化氮的化学性质1、三氯化氮与盐酸作用NCl3+4HCl=NH4Cl+3Cl2(可逆反应)2、三氯化氮是氧化剂，在还原剂Na2SO3水溶液中能发生如下反应：3Na2SO3+NCl3+3H2O=3Na2SO4+2HCl+NH4Cl3、纯的三氯化氮和橡胶、油类可发生强烈反应。4、在硫化胺、硫磺或粉末炭的存在下，能阻止三氯化氮的生成。氯气中混有三分之一的空气或二氧化碳混有等体积的氢气，则三氯化氮不易生成。5、纯三氯化氮是不稳定的，由于热、光、振动、火花而诱发爆炸。6、三氯化氮在常压及50℃时开始分解，100℃时1min能完全分解，在酸、碱中易分解。7、当氯气中三氯化氮的质量分数<4%时也会自身催化分解。9.4.2、三氯化氮的爆炸条件和范围9.4.2.1、三氯化氮的爆炸条件1、三氯化氮在气相中的体积分数达5%-6%时有爆炸的危险。2、60℃，在振动或超声波条件下，分解爆炸。3、遇热、光、机械冲击、火花可诱发爆炸。4、与臭氧、氧化氮、油脂或有机物接触可促使爆炸。5、在液态空气冷冻或真空中融化时，能自发爆炸。6、在阳光、镁光的直接照射下，瞬间爆炸。7、在液氯中三氯化氮体积分数超过5%时，有爆炸危险。9.4.2.2、三氯化氮的爆炸范围1、三氯化氮在气相中的爆炸浓度范围是4.9%-5.5%(体积)。2、在液氯残留物中三氯化氮的质量分数<18%时不发生爆炸。3、在氯仿中三氯化氮的质量分数在18%时也是稳定的。9.5.1、形成三氯化氮的条件三氯化氮主要产生在氯碱工业，在电解氯化钾盐水生产氢氧化钾和电解氯化钠生产氢氧化钠的过程中，盐水中所含的无机铵盐和有机胺类等含氮化合物，在电解槽阳极液pH值为2-4的条件下与氯气或次氯酸根反应生成三氯化氮，其化学反应式为NH4++3ClO-→NCl3+3H2O。电解过程形成三氯化氮需具备三个前提条件，分别是：·槽液中含有一定浓度的铵根；·含有一定浓度的次氯酸根；·pH值2-4。9.5.2、碱性蚀刻液现场再生回用装置电解工序形成三氯化氮的可能性分析9.5.2.1、萃取电解法碱性蚀刻液现场再生回用装置1、电解工序具备形成氯气的条件采用萃取电解法在电解过程中有氯气产生，所产生的氯气约20%溶于电解液中，生成次氯酸和盐酸，反应方程式如下：Cl2+H2O=HClO+HCl2、电解槽液中含有一定浓度的铵根电解槽内槽液呈强酸性，槽液中的氨均以铵根形式存在，电解槽液中铵根浓度约6g/l，具备形成三氯化氮的前提条件。3、电解槽液pH值电解槽液的pH值一般0.05~1.0，不在2-4范围内。综上所述，萃取电解法碱性蚀刻液现场再生回用装置电解槽中虽然含次氯酸根、铵根，但pH条件不符，不完全具备形成三氯化氮的条件。9.5.2.2、隔膜电解法碱性蚀刻液现场再生回用装置1、电解工序具备形成氯气的条件采用萃取电解法在电解过程中有氯气产生，所产生的氯气约20%溶于电解液中，生成次氯酸和盐酸。2、电解槽液中含有一定浓度的铵根电解槽内槽液呈偏碱性，电解槽液中铵根浓度约80g/l，具备形成三氯化氮的前提条件。3、电解槽液pH值电解槽液的pH值一般7.8~8.0，不在2-4范围内。综上所述，隔膜电解法碱性蚀刻液现场再生回用装置电解槽中虽然含次氯酸根、铵根，但pH条件不符，不完全具备形成三氯化氮的条件。但在阳极板附近由于电解过程中局部pH值出现较大下降，阳极板附近局部区域存在生成三氯化氮的可能性。9.5、小结前期碱性蚀刻液现场再生回收装置电解槽使用的阳极为铅锡合金阳极，后期建设的回收装置电解槽使用的阳极均为镀铱析氧钛阳极，电解过程中电极副反应产生氯气。隔膜电解法和萃取电解法碱性蚀刻液现场再生回用装置电解槽中虽然含次氯酸根、铵根，但pH条件不符，不完全具备形成三氯化氮的条件。隔膜电解法工艺电解槽内在阳极板附近由于电解过程中局部pH值出现较大下降，阳极板附近局部区域存在生成三氯化氮的可能性。十、碱性蚀刻液现场再生回用系统经济效益调查与分析10.1分析对象隔膜电解法碱性蚀刻液现场再生回用装置数量少，推广速度慢，有意向使用该技术的在企业调查过程中未发现，故不对该技术进行经济分析。萃取电解法碱性蚀刻液现场再生回用装置在深圳占主导地位，各种规模的装置均有使用，调查过程中所取得的数据较全，本报告将对萃取电解法碱性蚀刻液现场再生回用装置的经济效益进行详细分析。10.2基础资料10.2.1铜及原辅材料价格本报告根据最新的有色金属市场行情和原辅材料市场行情进行经济效益分析，具体价格见表22。表22主要原辅材料价格一览表 序号 名称 单价 序号 名称 单价 1 铜 55000元/吨 5 稳定剂 48000元/吨 2 蚀刻子液 1600元/吨 6 反萃剂 5元/升 3 蚀板盐 3000元/吨 7 萃取剂 600元/升 4 氨水 1200元/吨 8 阳极极板 8000元/块阳极极板价格受设备供应商的控制，现场调查表明阳极板尺寸价格介于6000~10000元/块之间，本报告取平均值8000元/块。10.2.2原辅材料消耗情况通过对统计资料进行分析，可以得出以下结论：1、再生蚀刻液调配消耗氯化铵：25公斤/吨再生蚀刻液；氨水：50公斤/吨再生蚀刻液；添加剂：3~4升/吨再生蚀刻液2、换缸周期·萃取剂及电解槽液换缸周期按最低期限考虑，即一年更换一次。·萃取剂、反萃剂的年消耗量包括定时补充投加量和换缸消耗量，换缸消耗量根据申报数据和现场调查的设备尺寸校核所得。10.2.2能源价格、人力资源费用及危险废物处置费用1、能源价格电：0.75元/度。自来水：3.5元/吨2、人力资源费用操作人员工资：2000元/人3、危险废物处置费用蚀刻液增量：5000元/吨；失效萃取剂：1000元/升；电解槽废槽液：8000元/吨。10.2.3吨失效蚀刻液铜回收量及回收铜品质1、吨失效蚀刻液铜回收量统计资料表明，实际运行过程中一般企业吨失效蚀刻液铜回收量60~140公斤，约40%企业吨失效蚀刻液铜回收量100公斤，本报告取平均值，即吨失效蚀刻液铜回收量100公斤。2、回收铜品质现场调查和统计资料表明，不同企业运行过程中所得电解铜品质存在差异，最好达到99.95%，最差的为99.8%，本报告按99.9%选取。10.2.4生产制度年生产天数：330天日运行时间：20小时运行方式：2班倒，连续运行，每班2人。10.2.5折旧及维护费用年折旧费：折旧时间5年，折旧率20%。设备大修费：费率取2%。日常检修维护费：费率取0.5%。10.2.6其它清洗废水水费直接计在废水处理费中。废气处理费用包括水费和药剂费，风机电费计在设施电耗中。10.3不同处理规模设施资源消耗、人员配置情况不同处理规模设施资源消耗情况详见表23。表23不同处理规模设施资源消耗情况一览表 序号 项目 子项 典型生产规模的典型企业 生利电子 民主勤基 景旺电子 至卓飞高 世纪电路 1 设备型号 CES-6D CES-8D CES-12D CES-16D CES-20D 2 处理规模 1200L/d 1600L/d 2400L/d 3200L/d 4000L/d 3 装置数量 1套 1套 1套 2套 1套 4 工程投资 主体设备 100万 150万 200万 255万 300万 废气净化设备 5万 5万 10万 10万 10万 5 收益项目 年铜回收量 39.6吨 52.8吨 79.2吨 105.6吨 132吨 年减少蚀刻子液消耗量 396吨 528.吨 792吨 1056吨 1320吨 6 支出项目 年电耗 7.26万度 16.5万度 19.8万度 33万度 66万度 操作人员数量 4人 4人 4人 4人 4人 氯化铵年耗量 10吨 15吨 20吨 30吨 35吨 氨水消耗量 20吨 30吨 40吨 60吨 70吨 添加剂消耗量 120升 160升 240升 320升 400升 萃取剂消耗量 280升 300升 360升 600升 800升 反萃剂消耗量 0.8吨 1.0吨 1.2吨 1.6吨 2.0吨 阳极板年消耗 申报量 10块 28块 44块 56块 10块 计算值 40块 60块 80块 100块 120块 失效萃取剂年排放量 200升 300升 400升 500升 600升 废电解槽液年排放量 4吨 5吨 6吨 8吨 10吨 蚀刻液年增量 16吨 20吨 32吨 40吨 50吨说明：至卓飞高2套装置，但序号3以后项目全部按1套装置计算；失效萃取剂中萃取剂浓度按50%计算。10.4不同处理规模设施资源经济效益分析10.4.1不同处理规模设施提铜和减少蚀刻子液消耗收入不同处理规模设施提铜和减少蚀刻子液收入情况详见表24。表24不同处理规模设施提铜和减少蚀刻子液消耗收入一览表 序号 项目 典型生产规模的典型企业 生利电子 民主勤基 景旺电子 至卓飞高 世纪电路 1 年铜回收收入 217.8万 290.4万 435.6万 580.8万 726.0万 2 年减少蚀刻子液消耗收入 63.36万 84.48万 126.72万 168.96万 211.20万 3 合计 281.16 374.88 562.32 749.76 937.2010.4.2不同处理规模设施年运行费用和其它支出不同处理规模设施年运行费用和其它支出情况详见表25。表25不同处理规模设施运行费用和其它支出一览表单位：万元/年 序号 项目 典型生产规模的典型企业 生利电子 民主勤基 景旺电子 至卓飞高 世纪电路 1 折旧费 21.00 31.00 42.00 53.00 62.00 2 日常检修维护费用 0.52 0.78 1.05 1.32 1.55 3 大修费 2.10 3.10 4.20 5.30 6.20 4 电费 5.44 12.38 14.85 24.75 49.50 5 废气净化费用 1.00 1.00 2.00 2.00 2.50 6 废水净化费用 0.20 0.25 0.30 0.40 0.50 7 人工工资 9.60 9.60 9.60 9.60 9.60 8 氯化铵消耗 3.00 4.50 6.00 9.00 10.50 9 氨水消耗 2.40 3.60 4.80 7.20 8.40 10 添加剂消耗 0.58 0.77 1.16 1.54 1.92 11 萃取剂消耗 16.80 18.00 21.6 36.00 48.00 12 反萃剂消耗 4.0 5.0 6.0 8.0 10.0 13 阳极板 32.00 48.00 64.00 80.00 96.00 14 失效萃取剂处理费用 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 15 废电解槽液处理费用 3.20 4.00 4.80 6.40 8.00 16 蚀刻液增量处理费用 8.00 10.00 16.00 20.00 25.00 17 单位管理费用 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 18 监测分析费用 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 19 合计 136.84 188.98 245.36 321.51 406.6710.4.3不同处理规模设施年收益及投资回收期不同处理规模设施年收益及投资回收期详见表26。表26不同处理规模设施年收益及投资回收期一览表 序号 项目 典型生产规模的典型企业 生利电子 民主勤基 景旺电子 至卓飞高 世纪电路 1 总收入（万元） 281.16 374.88 562.32 749.76 937.20 2 总支出（万元） 136.84 188.98 245.36 321.51 406.67 3 吨废液处理成本（元/吨） 3456 3579 3098 3044 3081 4 利润（万元） 144.32 185.90 316.96 428.25 530.53 5 投资回收期（年） 0.73 0.83 0.66 0.62 0.5810.5最小经济处理规模确定及盈亏平衡点10.5.1最小经济处理规模确定目前供应商可提供的萃取—电解方法回收利用系统成套设备的最小处理规模为1200升/天，最小处理规模的成套设备本体售价为100万元，故按最小处理规模确定盈亏平衡点和最小经济处理规模。如现场再生回用装置设计处理规模为1200升/天，则在不同生产规模企业使用所得的年利润和投资期见表27。表27不同生产规模企业设施使用所得年利润及投资回收期一览表 序号 项目 蚀刻液实际日处理量（升/天） 300 600 900 1200 1 总收入（万元） 70.29 140.58 210.87 281.16 2 总支出（万元） 73.10 94.35 115.60 136.84 3 利润（万元） -2.81 46.23 95.27 144.32 4 投资回收期（年） - 2.27 1.10 0.73在目前铜价较高的市场行情下，碱性蚀刻液日消耗量600升的企业使用再生回用装置即可获得较好的经济效益。碱性蚀刻液日消耗量600升的企业日加工单面板数量约300平方（10万平方/年），加工双面板数量约180平方（6万平方/年）。即安装碱性蚀刻液现场再生回用装置的企业使用碱性蚀刻液加工的单面板应不少于10万平方/年或双面板数量不少于6万平方/年。10.5.2盈亏平衡点经计算，安装处理规模1200升/天装置的盈亏平衡点为日消耗碱性蚀刻液320升，对应的生产规模为使用碱性蚀刻液加工的单面板5.5万平方/年或双面板数量3.5万平方/年。10.6小结1、使用萃取电解法碱性蚀刻液现场再生回用装置可取得明显的经济效益，吨失效蚀刻液处理成本为3000~3500元，投资回收期小于1年。2、安装碱性蚀刻液现场再生回用装置的企业使用碱性蚀刻液加工的单面板应保证不少于10万平方/年或双面板数量不少于6万平方/年。3、经计算，安装处理规模1200升/天装置的盈亏平衡点为日消耗碱性蚀刻液320升，对应的生产规模为使用碱性蚀刻液加工的单面板5.5万平方/年或双面板数量3.5万平方/年。十一、结论及建议11.1企业自主回收利用蚀刻液的合法性分析通过分析相关法律法规的规定、国家环保总局的解释和国家的技术产业政策，可以得出国家支持企业回收利用自身产生的废蚀刻液，对已获得国家重点环境保护实用技术推广项目的技术，各级环境保护行政主管部门在环境影响评价、建设项目“三同时”、污染源限期治理等环境管理中，应鼓励优先选用，但企业必须遵照危险废物申报登记、转移联单制度，将危险废物的产生、转移、利用及处置情况向环保主管部门进行申报和登记，并保证危险废物回收利用符合相应的环保标准，危险废物得到妥善无害化处置。11.2现场调查结果1、全市使用过和正在使用的蚀刻液现场回用装置的企业共13家，装置总套数17套，其中萃取-电解法装置15套（占总数88%）、隔膜电解法的装置2套（占12%），目前共有5个企业7套萃取-电解法装置处在正常运行中，暂停运行的4家，已拆除的3家，装置烧毁的1家。2、调查结果表明，采用萃取-电解法的碱性蚀刻液现场再生回用装置总体运行比较稳定，蚀刻液回用率达到95%，铜回收率超过99%。市管正在运行装置均有比较完善的二次污染防治措施，工艺废气均得到有效处理。但所调查企业普遍缺乏应急预防措施，处理装置和生产车间连接管道存在较大的事故风险；部分企业的装置安装在简易雨棚下，未进行有效防护，存在较大的环境和安全风险；部分企业未配套设置有效的工艺废气净化装置。11.3失效蚀刻液来源线路板生产中蚀刻工序对蚀刻液蚀刻速度要求比较严格，随着蚀刻过程的进行，溶铜量不断增加，蚀刻液含铜量逐渐接近其最大容量，蚀刻速度大幅下降，最后不能满足蚀刻工序要求而转变为失效蚀刻液。11.4、失效蚀刻液现场再生回用技术类型失效碱性蚀刻液现场再生回用技术国内主要分为2类，分别是萃取-电解法和隔膜电解法，失效酸性蚀刻液现场再生回用技术国内采用萃取-电解法，萃取-电解法在深圳得到广泛使用，而隔膜电解法的系统仅个别线路板企业选用。酸性蚀刻液现场再生回用技术目前尚不够成熟，工艺控制参数尚在进一步优化过程中。鉴于蚀刻液现场再生回用市场比较混乱，建议对从事蚀刻液现场再生回用设计、施工、运营的公司和已或拟设立再生回用系统企业从严要求，并应满足准入条件要求。11.5、失效蚀刻液现场再生回用二次污染情况及应采取的污染防治措施碱性蚀刻液现场再生回用系统运行过程中不可避免产生二次污染，包括废水、废气和固体废弃物。11.5.1、清洗废水萃取电解法装置清洗废水排放量在0.5~1.0吨/天之间，企业一般将清洗废水直接排入生产废水处理系统，但清洗废水中污染物浓度较高，建议将清洗废水单独收集预处理或作为危险废物委托处理处置。11.5.2、工艺废气1、萃取-电解法装置萃取机、有机分离器排放少量有机废气和氨气，但其挥发有限，对环境的影响较小，不需建设专用处理设施，加强车间通风即可。电解生产过程中产生酸性废气和少量氯气，酸性废气包括硫酸雾和氯化氢，计算表明，酸性废气超标排放，氯气可能超标排放，应采取喷淋塔净化处理。建议验收内容包括核实排气筒高度、监测分析排气量、排放浓度和排放速率、监测污染物种类包括硫酸雾、氯化氢和氯气。2、隔膜电解法装置隔膜电解法电解过程中排放一定量的氨气，电极副反应产生氯气，计算表明，氨排放速率可达到排放标准限值要求，但氯气排放浓度和排放速率严重超标，应采用喷淋液喷淋净化处理。建议验收内容包括核实排气筒高度；监测分析排气量、排放浓度和排放速率；监测指标包括氯气、氯化氢、氨。11.5.3、危险废物碱性蚀刻液再生回用系统运行过程中产生的危险废物包括蚀刻液增量、废电解槽液、废萃取剂，均应委托有资质单位处理处置。11.6、碱性蚀刻液现场再生回用环境风险评价本项目在生产运营中存在以下三种环境风险：（1）工艺废气事故排放。（2）原辅材料中的化学品在使用、运输和储存过程中发生意外泄漏或火灾事故而污染水体和大气。（3）本项目生产过程中危险废物产生量较大的蚀刻液增量，如将废液排入生产废水处理设施，不仅增加水处理负荷，影响水处理达标排放，而且浪费资源。11.7、碱性蚀刻液现场再生回用安全风险分析隔膜电解法和萃取电解法碱性蚀刻液现场再生回用装置电解槽中虽然含次氯酸根、铵根，但pH条件不符，不完全具备形成三氯化氮的条件。隔膜电解法工艺电解槽内在阳极板附近由于电解过程中局部pH值出现较大下降，阳极板附近局部区域存在生成三氯化氮的可能性。11.8、碱性蚀刻液现场再生回用经济效益调查与分析1、使用萃取电解法碱性蚀刻液现场再生回用装置可取得明显的经济效益，吨失效蚀刻液处理成本为3000~3500元，投资回收期小于1年。2、安装碱性蚀刻液现场再生回用装置的企业使用碱性蚀刻液加工的单面板应保证不少于10万平方/年或双面板数量不少于6万平方/年。3、经计算，安装处理规模1200升/天装置的盈亏平衡点为日消耗碱性蚀刻液320升，对应的生产规模为使用碱性蚀刻液加工的单面板5.5万平方/年或双面板数量3.5万平方/年。11.9、总结轮我市常用的萃取电解法碱性蚀刻液现场再生回用装置在运行过程中可取得明显的经济效益，在目前铜价高昂的条件下，投资回收期小于1年，但管理部门应对设备供应商和使用企业进行严格要求，设备供应商应具备相应资格要求，使用企业应达到相应生产规模和管理水平要求，并确保二次污染防治措施和风险防范措施得到完全、有效落实，同时对回用装置应加强管理和监督，对二次污染进行定期监测。***环境工程咨询服务中心2006.03.12车间储槽（780吨/年）碱性蚀刻线废水处理系统含铜回收系统车间储槽提升泵水洗槽氨水洗槽蚀刻槽含铜回收系统氨水、氯化铵、稳定剂蚀刻液增量（2吨/月）提升泵提升泵提升泵提升泵碱性蚀刻液再生系统喷淋净化塔调配槽中间槽储槽萃余液储槽电解槽分离槽反萃反应槽分离槽水洗反应槽分离槽萃取反应槽提升泵反萃剂循环槽萃取剂循环槽水洗水循环槽图12恩达电路碱性蚀刻液再生及回用处理总工艺流程方框图萃取液失效蚀刻液储槽分离槽分离槽水洗反应槽萃取反应槽提升泵0.8吨/月提升泵萃取剂16.7公斤/月萃取剂循环槽含铜回收系统提升泵水洗水循环槽氨水（4L/月）自来水再生萃取剂废气净化塔分离槽反萃反应槽电解槽富铜液反萃剂（硫酸167公斤/月）99.95%铜提升泵反萃剂循环槽回收铜后电解液图13恩达电路碱性蚀刻液再生处理工艺流程方框图萃取液失效蚀刻液储槽分离槽分离槽水洗反应槽萃取反应槽提升泵提升泵废水处理站提升泵蚀刻液调配系统萃取剂萃取剂循环槽水洗水循环槽氨水（4L/月）自来水再生萃取剂废气净化塔99.95%铜分离槽反萃反应槽电解槽富铜液回收铜后电解液提升泵反萃剂循环槽萃取反应、分离槽氨水洗水储槽反萃剂.清洗水回水洗槽含铜有机层图14一般线路板企业碱性蚀刻液再生处理工艺流程方框图