表面物理化学 第1章 液体的表面

面物理化学主讲教师：戈磊中国石油大学（北京）材料科学与系本课程教学方式：教师讲授和学生报告相结合要求：每人准备一段表面物理化学相关ppt文件，按顺序进行报告，报告时间不少于30分钟。表达内容清晰、有条理，听讲的同学进行提问。课后将报告内容和问题的回答写成报告，作为作业.选题范围1.表面活性剂2.纳米功能薄膜材料的制备3.材料的新型表征技术4.微乳液和乳状液5.不溶性单分子膜的合成应用6.新型功能材料的制备及应用7.纳米界面材料8.金属缓蚀剂9.新材料的界面光化学10.或其他表面物理化学有关的内容洗手液洗发水洗衣柔顺剂洗面奶太阳能电池TiO2溶胶表面涂有TiO2薄膜仿真花光诱导氧化钨功能薄膜SEM红细胞TEM油滴光学显微镜光学显微镜下的小环藻牛奶微乳液微乳液驱油LB膜分离膜技术发光材料压电材料磁悬浮列车超导材料荷叶疏水布料光致变色眼镜光致变色油墨变色玫瑰是一座宝藏，有付出必有收获；是实现成才之梦的必由之路；充满美感、饱含哲理；需倾全力，才有可能达到其高深的科学境界；《表面物理化学》课程——在科学面前，我们永远只是一名婴儿；我们惟有虔诚地热爱科学！基本概念基本公式基本方法基本实验基本框架表面物理化学对化学分支学科间和化学与其他学科的交叉起决定性的作用表面物理化学对科学素质的培养起重要的作用课程简介表面物理化学是研究物质在多相体系中表面和界面的特征和在表面发生的物理和化学过程及其规律的科学。表面物理化学涉及化学、物理学、计算机科学、材料科学、生物科学、环境科学、药物学等多种学科，是一门多学科交叉的科学。近年来，随着电子技术、计算机技术、显微技术和高真空技术的发展，一些新型测试技术的不断出现，如光电子能谱、低能电子衍射、扫描隧道显微镜和原子力显微镜等，使表面物理化学的研究进入了一个崭新的阶段。STM技术的出现使得对单个原子的操控成为现实，图为操纵48个铁原子在金属铜表面上构成的量子栅栏量子栅栏是以原子为材料在金属表面构成的闭合图案，由于电子具有波动性，因此，在量子栅栏内可明显观察到二维电子概率驻波。表面物理化学发展特点（1）研究体系接近实际体系。由单一的金属界面研究进入到合金、金属氧化物和盐类界面研究；由单一物种的吸附研究进入到多类物种共吸附以及吸附物之间、吸附物与表面之间作用的研究。（2）研究精度达到原子水平可以操纵原子使之达到表面指定位置，使材料性能大大改善。例如：加一个原子或减一个原子使催化剂的催化性能或耐蚀性得到提高。（3）由宏观的界面化学研究深入到量子界面化学和计算机模拟界面化学微观层次。本课程内容包括：气－液、液－液、气－固以及液－固等界面现象及其规律；新型功能材料的界面化学、界面光化学；界面化学的微观描述和界面化学的测试表征方法等。为以后的科学研究工作打下坚实的理论基础。第一章液体的表面界面：在多相体系中，两相接触的约几个分子厚度的过渡区，即相与相之间的分界面称为界面。习惯上人们将气－液、气－固界面称为表面。本章主要研究液体物质的表面。几种常见的界面气-液界面（表面）气-固界面（表面）液-液界面液-固界面固-固界面毛细管口的水滴、夏天早晨草上的露珠、玻璃板上的汞球、椭球形的雨滴（受重力影响）为什么液滴都是呈球形的呢？表面张力的作用。1.1表面张力与表面吉布斯函数表面张力：在液面上（对弯曲液面是在液面的切面上）垂直作用于单位长度上使表面积收缩的力，单位为N•m-1或mN•m-1。液体在表面张力的作用下会自发的表现出收缩其表面积的倾向。具有低表面张力的肥皂泡皂膜实验表面张力的方向1.1.2表面吉布斯函数在皂膜实验中，液膜在外力作用下移动了距离，所做的功为，使得表面积增加了将上式代入物质的基本热力学公式可得：计算可得：从上式可以看出，表面张力的物理意义是在等温等压下，增加了单位面积时吉布斯函数的增量，故又称为比表面自由能，单位为J/m2表面吉布斯函数和表面张力分别是用热力学和力学方法研究的物理量，各具特色。1.2表面自由能的微观定性解释表面张力的存在基于两个事实：分子在一定距离内有相互作用；与之相邻的另一相气体密度明显低于液体密度。液体内部的分子之间的作用力只在较短的距离起作用，它周围分子对它的作用是等同的，来自各个方向，大小相等，故合力为零，所以液体分子在体相内运动无需做功。当分子处于液体表面时，分子位于空气和液体界面处，由于气体密度比液体小，气相对表面液体分子的作用力要比液体小的多，于是分子受力不平衡，合力是指向液体内部，因此产生了液体的表面张力。同量的液体，处于表面的分子越多，表面积就越大，体系的能量就越高。也就是增加表面积同时增加了体系的能量，此能量来源于环境对体系做功，故称为表面功。或者当大块物质变成细小颗粒时，体系的比表面积增加，体系的能量也增加，均需要环境对体系做功。小麦面粉1.3表面吉布斯函数的分子理论设形成新表面的过程是液体体相内的两层液体分子从平衡距离移至无限远处。为克服这两层分子间的引力，环境必须做功。此时体系能量增加，增加的能量便是新生表面的表面能。此能量等于两部分分子之间相互吸引能量的总和，通过加和这两层分子对势能的可求出体系能量的增加量。假设分子间相互作用主要是范德华吸引力中的色散力，而且具有加和性。设新生表面液体与其蒸汽接触，蒸汽分子对液体分子也有引力作用，故形成新的气液界面的表面热力学能为：式中，与分别为单位体积的液体和单位体积的气体中的分子数；为引力常数。式中：与分别表示偶极矩与极化率。温度升高，表面张力下降。这是因为温度升高，液相和气相密度差值变小，液体中分子间平均距离增大，使得表面张力下降。1.4空位理论假设空位理论假设主要内容：处于液体表面的分子时时刻刻在剧烈运动中，表面层与气相及液相内部有极其频繁的分子交换。在液体表面的分子受到指向液体内部的引力，则它离开表面进入液体内部的趋势大于它从内部迁移到表面的趋势，使得单位时间内有较多的分子离开表面，而较少的分子进入表面。故有较少的分子占据表面层，使表面层二维空间内分子间距离变大，当距离大于平衡值时分子间引力大于斥力，于是表面分子处于张力状态，抑制表面分子离开表面的趋势，直到张力变得足够大，使单位时间内从单位表面进入到内部的分子数与从内部迁移到表面的分子数相等，体系便在某一定表面张力下达到平衡。1.5影响表面张力的因素由于不同物质中分子间的作用力不同，所以对于不同的物质具有不同的表面张力。对于非极性有机液体，表面张力值一般较小；对于有氢键相互作用力的液体，表面张力较大；对有金属键作用的液体，表面张力值更大。1.5.1物质的本性温度升高，一般液体的表面张力下降，即表面张力的温度系数为负值。有少数物质的温度系数是正的，比如Cu、Zn等。大多数液体物质表面张力随温度上升呈线性下降，但在临界温度以前有明显偏差。一般线性经验关系最简形式为1.5.2温度的影响一般情况下，液体的表面张力随着压力增加而减小。这是因为某种液体的表面张力是指该液体与含有该液体的蒸汽的空气相接触时的值。在一定的温度下液体的蒸汽压是定值，故只能靠改变气相中空气的压力或增加惰性气体等方法来改变气相的压力。气相压力增加，气相中的物质在液体中的溶解度增加，并可能产生吸附，使得表面张力下降。由于气体的溶解及吸附的影响要比压力的影响更大，故液体表面张力随气相压力增加而降低。1.5.2压力的影响1.6表面热力学基础对于热力学平衡体系，具有表面功（）的热力学基本关系如下：1.6.1表面张力的广义热力学公式以上各式表明，是在各自条件下增加单位面积时体系的热力学能、焓、亥姆霍兹函数和吉布斯函数（自由能）的改变值。对纯液体物质，在压力一定的条件下，根据全微分的性质：式中，一般为负值，故表面熵为正值，说明在等温等压条件下，增加液体的表面积是熵增的过程。在空位模型中，用统计热力学方法计算的表面熵也是正值，说明表面层稀薄化是表面熵增加的原因。1.6.2表面熵表面能对于纯液体，称为表面能，符号为从上式说明表面形成的过程能量增加包括两项，即等式右边第一项以功的形式得到的能量，和第二项以热的形式得到的能量。等温、等容条件下，扩大液体的面积是吸热过程。1.6.2表面能与表面焓(2)表面焓，其表达式如下由于液体的可压缩性小，故可忽略压力的变化对表面热力学性质的影响，故有：1.7弯曲液面的表面现象弯曲液面下的压力与平液面的压力是不同的，这个压力差称为附加压力Δp。1.7.1弯曲液面下的附加压力对于弯曲液面，由于表面张力是作用于切面上的单位长度并使液面缩小的力，合力指向曲率中心，对于凸液面的压力:凹液面刚好相反，附加压力指向气体：对于平液面，表面张力作用在一个平面上，一周都有，大小相等，合力为零，因此平液面的附加压力为零。综上，在表面张力的作用下，弯曲液面两边存在压力差，即附加压力，方向总是指向曲率中心。设毛细玻璃管口悬一液滴，半径为R，当环境施一小的力推动活塞，使液滴半径增加，体积增加，表面积增加，经推导后可得：由上式可知：（1）凸液面，液滴的曲率半径为正，为正，即附加压力指向液体内部，越小，越大1.7.2附加压力与曲率半径的关系（2）平液面，，为零，液面上不存在压力差。（3）凹液面，为负，附加压力指向空气，如水中的气泡。对于不曲面内外两边的压力差为：式中：分别是曲面的两个主半径。上式称为：Yang-Laplace公式附加压力的存在是不容忽视的，下面有两个实例：（1）“气蚀”现象；水中的小气泡破裂压可达到数千兆巴（Mbar，1bar=105Pa）“气蚀”后的螺旋桨“超气穴”现象在水中前进的物体也能产生单个气泡，并把物体完全包围起来，这就是超气穴现象。不过这种情况很难达到。超气穴现象其实就是当某物体在有很大的阻力下快速前进造成的(比如海底子弹)。当它由特别的物体发射出去后,在它的前部会行成一种类似于气泡状的东西,它的形成,会让物体(子弹)的阻力减少,以增加威力。人们也想过让鱼雷也拥有“气泡”，但目前只有俄罗斯有。（2）“气塞”现象。潜水时注意“气塞”现象毛细现象：液体在毛细管中的上升或下降，称为毛细现象1.7.3毛细现象设毛细管半径为，接触角为，则根据三角函数关系液面的曲率半径为，附加压力为（1）凹液面，毛细管内液面上升高度为，产生的静压力与附加压力达到平衡时：毛细管上升公式利用该公式可测量液体的表面张力。（2）凸液面，毛细管中液面下降，下降高度同样符合上式。当两块玻璃板中间夹有一些水时，若水是完全润湿的，接触角为零，液面呈凹形，液体一方的压力比气体小，设两板距离为，则，故有将两板压在一起的力：所以两块玻璃板中间有水时它们很难分开。在合成氨厂的合成塔中，Fe催化剂进水后也会板结，这是合成氨厂的大事故，因为被润湿的固体粒子附上了一层水膜，而粒子彼此较接近，水膜就连成一片，离子间形成了凹液面，附加压力指向气体，因而会使粒子紧密结合。干面粉加入水后，则粉体间存在毛细管力，从而使它们具有黏结性和可塑性。（1）弯曲液面的蒸汽压与平液面的蒸汽压是不同的。小液滴的平衡蒸汽压比平液面的平衡蒸汽压大。1.7.4Kelvin公式（2）蒸汽压与表面曲率半径的关系（Kelvin公式）设在一定温度下将体积为的平液面液体分散成半径为的球形小液滴，分别表示小液滴和大块液体的蒸汽压，经过推导可得Kelvin公式：根据上式：①液滴或凸液面，曲率半径越小，液体的蒸汽压越大（表1－3）。②对于平液面，，③凹液面，曲率半径为负，其蒸汽压小于平液面蒸汽压。（3）Kelvin公式可以解释的现象①过饱和蒸汽；水蒸气在相对纯净的高空可以达到很高的过饱和程度而不凝结成水滴。由气体变成液体是新相生成的过程，开始是形成一些水分子团，再聚成小水珠，最后形成大液滴。r=10-8m的水珠中有14万个水分子，即使水蒸气的蒸汽压超过它的过饱和蒸汽压，但14万个水分子也难以聚在一起形成水滴落下。必须有一些曲率半径较大的核心，降低过饱和程度，就可以在这些核心上面凝结。空气中的尘埃就起到这样的作用。人工降雨利用了这一原理，将粉末状干冰或AgI晶种作为凝结核心，撒在过饱和水蒸气的空气中，使水蒸气形成雨滴落下。②过热液体；指加热到沸点之上而不沸腾的液体。沸腾时，液体生成的微小气泡呈凹面，根据Kelvin公式，气泡中液体饱和蒸汽压比平液面小，气泡越小，蒸汽压越低。此外，由Laplace公式，微小气泡还承受很大的附加压力Δp=2γ/r。所以必须升高液体温度，使凹液面的饱和蒸汽压等于或超过p大气+2γ/r才能使液体沸腾，于是引起过热，甚至导致暴沸。为避免过热，往往加多孔性沸石或毛细管，因为其中已有曲率半径较大的气泡存在，加热时直接产生大气泡，避免小气泡生成。③Ostwald现象－小颗粒具有更高的溶解度。根据Kelvin公式，小颗粒固体具有更高的溶解度。这说明较小的固体粒子的溶解度大于大块固体，所以对于大块固体已达饱和的溶液，对小粒子则未必饱和，产生了过饱和现象Ostwald现象在制药和化学中都非常重要。1.8表面张力的测定方法将干净的玻璃毛细管垂直插入液体，在表面张力的作用下，液体沿毛细管上升。当上升的力与液体的重力平衡时，在高度为处停止上升，则有：即：若液体对毛细管润湿性好，接触角为零时，上式可简化为：1.8.1毛细上升法精确测定时，应对弯月部分加以校正，表面张力可按下式计算：采用毛细上升法测量时最重要的是保证毛细管壁的接触角为零度。该法可分为拉脱法和静态法，如图所示。对拉脱法，将一薄片铂或云母或毛玻璃片悬挂在天平的一个臂上，使吊片恰好与液面接触，测定吊片与液面脱离所需之力，设吊片宽，厚，重，若液体完全润湿吊片，接触角为零，则有：1.8.2威廉米吊片法环法是用天平的一臂或扭力丝设备将一铂片制成的圆环平置在液面上，然后测定使环脱离表面所需的力，，为环脱离液面时的最大拉力，为环的重量，有：1.8.3环法如图所示，通过抽气减压使空气（或惰性气体）缓慢进入接触液面的毛细管口，测定出泡过程中泡内最大压力来推算液体表面压力。1.8.4最大压力气泡法实验时将毛细管管口与被测液体的表面刚好接触，毛细管口的气泡随着毛细管内外压差逐渐增大，当气泡的半径等于毛细管的内半径时，气泡半径达到最小值，泡内的压力达到最大值，此时有：即原理：当液体在一支细管的管口滴落时，落滴的重量与管口半径、液体的表面张力有关。可从落滴的体积来推算液体的表面张力，可分为滴重法和滴体积法。实验时将一支管端磨平的毛细管垂直置于套管内，恒温，如图所示，让液体从管中落下，从液体滴下的总滴数和总体积，可求得每滴液体的体积（质量）1.8.5滴体积（滴重）法在液滴实际滴落的过程中形成了细长的液柱，力学上不稳定，落下的液滴只是与表面张力相平衡悬滴的一部分，在计算过程中必须加以校正，于是上式可改为：整理得：式中：校正因子