胶体与界面化学课件第二章

第二章界面化学界面现象的本质面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。界面现象的热力学基础表面张力、表面功、表面自由能将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。可滑动的边会被向上拉，直至顶部。如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。线圈成任意形状可在液膜上移动。如果刺破线圈中央的液膜，线圈绷成一个圆形，清楚的显示出表面张力的存在。如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：由此可得：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值，这就是广义的表面自由能保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。表面自由能定义由于U、H、A、G、S、V均为广度量，因此从上述诸式可得可见，γ是表征表面性质的物理量。可见，表面自由能是单位表面上的自由能相对于本体相自由能的过剩量。这也是为什么称γ为比表面过剩自由能的原因。一种物质的界（表）面能与界（表）面张力数值和量纲完全一样,但物理意义有所不同,所用单位也不同。因此，γ=δW’/dA力功能量影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。（2）温度的影响温度升高，表面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零；但也有少数物质如Cu、Fe、Cd及其合金以及某些硅酸盐的表面张力却随温度的升高而增加。Vm2/3=k（Tc-T-6.0）式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k=2.2×10-7J·K-1。Ramsay和Shields提出的与T的经验式较常用Eötvös（约特弗斯）曾提出温度与表面张力的关系式为（3）压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。但从有关公式可知实验结果是，在某些情况下p增加，γ减小。这可用气体吸附或溶解来解释，但在另一些情况下，p增加，γ增加。显然，这与上述解释相反。可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况，而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。p增加，γ增加滴重法；毛细管上升法；最大气泡压力法；差分最大气泡压力法；Wilhelmy 盘法；环法；滴外形法；振荡射流法；旋滴法；悬滴法表面张力的测定方法温度(℃)γ(×10-3N·m-1)温度(℃)γ(×10-3N·m-1)温度(℃)γ(×10-3N·m-1)075.621673.343071.15574.901773.204069.55674.761873.055067.90874.481972.896066.171074.202072.757064.411174.072172.608062.601273.922272.449060.741373.782372.2810058.841473.642472.12  1573.482571.96  不同温度下与空气接触的水的表面张力弯曲液面下的附加压力与蒸气压弯曲液面下的附加压力在平面上,研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po，附加压力Ps等于零。Ps=Po-Po=0在凸面上,研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+Ps,Po为大气压力，Ps为附加压力。在凹面上,研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps，所以凹面上所受的压力比平面上小。附加压力示意图液面上某一小面积A，液体表面上外压为大气压P0水平液面：A液体表面内外的压强相等，为P0弯曲液面：A液体表面内外的压强不相等 水平液面与弯曲液面下的液体，受力情况不同附加压力:液体内外部压力的差值，PS表示。凸形液面时，PS>0；凹形液面时，PS<0。1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式R1’和R2’分别为曲面的曲率半径附加压力与曲率半径之间的关系式的推导在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为R1’和R2’。作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。移动后曲面面积增加dA和dV为4.增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：5.根据相似三角形原理可得：6.将dx,dy代入(A)式,得7.如果是球面，(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R’的球状液滴与之平衡。外压为p0，附加压力为ps,液滴所受总压为：p0+ps（2）对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。结论PS与γ成正比，与曲率半径R成反比；液面为凸形，R为正值，PS为正值，表面内的液体受到的压力大于外压；液面为凹形，R为负值，PS为负值，表面内的液体受到的压力小于外压。液面为平面，R为无穷大，PS为零。对于空气中肥皂泡的球形液膜，由于液膜有内外两个表面，均产生指向泡心的附加压力，总的PS=4γ/R。应用：毛细现象平面下液体的压强大于凹面下的压强，毛细管内液体上升直至同一水平面的液体压强相等，液体从高压向低压流动，毛细管内液体上升 曲率半径R'与毛细管半径R的关系：R'=R/cosq如果曲面为球面，则R'=R。ps=2g/R'=(rl-rg)gh因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh结论一定温度下的确定液体，毛细管半径越小，│h│越大半径一定的毛细管，θ值越小，│h│越大；随θ值增大（润湿程度减小），h变小或变为负值（液面下降），即h为正或为负取决于θ<900或θ>900    ；即液体在毛细管中上升或下降取决于液体对管壁的润湿程度。岩石表面是亲水的,注水驱油是二次采油的关键压汞法测孔径：水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即当γ、θ已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定。作业温度为20℃时，一滴水珠内部的压强为外部压强的两倍，求水珠的半径。设大气压强P0=1.013×105Pa，20℃时水的表面张力γ=72.8×10-3N/m如图，在内半径r=0.3mm的细玻璃管中注水，一部分水在管的下端形成一凸液面，其半径R=3mm，管中凹液面的曲率半径与毛细管的内半径相同，求管中所悬水柱的高度h。设水的表面张力系数α=73×10-3N/m弯曲表面上的蒸汽压——开尔文公式单组分系统相平衡热力学——克拉佩龙方程，解决纯物质两相平衡时系统温度和压力之间的关系平面上液体的蒸汽压克拉佩龙(Clapeyron)方程,表明了相平衡压力随温度的变化率,适用于纯物质的任意两相平衡熔点随外压增大而升高，但体积变化比较小，所以影响也小冰的熔点随外压增大而减小对于液-气(或固-气)平衡称为Clausius-Clapeyron方程液体的沸点随压力的增加而增大弯曲液面的蒸汽压ρ和M为分别为液体的密度和摩尔质量Kelvin公式Kelvin公式也可以应用于固体，从Kelvin公式出发推出微小晶体及普通晶体成平衡的饱和溶液活度（或浓度）与固-液界面张力之关系，这是Kelvin公式的应用之一。对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。这就是Kelvin公式，式中r为密度，M为摩尔质量。液体(T,pl) ===饱和蒸汽(T,pg)Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。对凸面，R’取正值，弯曲液面要比平面的蒸气压大，R’越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。如果与水平面或大液滴在一起时，小液滴首先消失。对具有升华性质的固体可观察到类似的情况。对凹面，R’取负值，弯曲液面蒸汽压要比正常的蒸气压小，R'越小，蒸汽泡中的蒸汽压越低。若平面上已经开始沸腾，而在液面下的小蒸气泡内的蒸气压仍未达到外压的大小，出不来。对液滴，曲率半径越小，蒸气压越大；对具有凹面的蒸气泡，曲率半径越小，里面的蒸气压也越小。两个半径不同的小颗粒的饱和溶液浓度与粒子半径之间的关系。因为颗粒是凸面，所以粒子半径越小，其饱和溶液的浓度越大，溶解度也越大。在一个饱和溶液中，若有大、小不同的粒子存在，对大粒子已饱和的溶液，对小粒子仍未达到饱和，所以陈放一段时间，小粒子将消失，大粒子略有增大，这就是重量中的陈化过程。人工降雨的先决条件是云层中有足够的过饱和度，一般要大于4（即水的饱和蒸气压是平面液体蒸气压的4倍以上）。即使如此，雨滴也不一定形成，因为根据开尔文公式，小液滴的蒸气压大。对大片液体而言的过饱和度为4，而对初生成的微小液滴仍未达到饱和,所以雨滴无法形成。如果这时用飞机在这样的云层中播散干冰，AgI或灰尘，提供凝聚中心，增大新形成雨滴的半径，水汽就凝聚变成雨下降。 有机溶液中溶解的空气极少。沸腾时蒸气泡中的压力应该等于外压。根据开尔文公式，蒸气泡的内表面是凹面，气泡半径越小，其中的蒸气压也越小。在到达正常沸点时，气泡内的压力尚未达到外压的大小，液体仍未沸腾。再继续升温时，气泡长大，所受的附加压力减小，气泡内的蒸气压升高。气泡在上升过程中液柱的压力也变小。这时液体温度已超过沸点，所有液体都想变成蒸气冲出，这就是暴沸。沸石是多孔固体，小孔中含有空气，在升温过程中空气逸出，提供成泡中心，使初形成的蒸气泡不致于太小。到达沸点时气泡上升，搅动溶液，使液体保持正常的沸腾状态。在形成沉淀的过程中，沉淀粒子的大小不一。如果马上过滤，小颗粒可能透过滤纸而使分析结果偏低。根据开尔文公式，颗粒越小，其溶解度越大。大小粒子处在同一环境中，小颗粒不断溶解，大颗粒不断长大。陈化一段时间后，小颗粒消失，这样既容易过滤，分析结果也比较准确。在一个稳定相中要生成另一个新相是很不容易的，这就叫做新相难成。例如：溶液已经过饱和了，而溶质的结晶仍未形成；云层已经过饱和了，而雨滴仍未形成；液体温度已经到达正常凝固点以下了，它的固态仍然未形成；液体温度已经超过正常沸点了，而蒸气泡仍未大量出现，液体仍没有沸腾。这些现象都可以用开尔文公式来解释。因为开始形成的新相一定很小，由于曲率半径小，曲面上所受的附加压力就大。那小颗粒的溶解度、蒸气压一定比大粒子高，而小蒸气泡的蒸气压又比大气泡小，因而会形成过饱和溶液、过饱和蒸气、过冷液体和过热液体等。这些都是新相难成的具体表现形式。毛细凝聚是指固体在吸附蒸气时，在它的细小的毛细孔中蒸气凝聚成液体，使吸附值大大偏高，造成测固体表面积的实验失败。发生毛细凝聚的原因是固体内有微孔，半径极小，这液体又能润湿固体表面.在微孔中一旦形成液体，液面是凹形的，所以微孔中液面的饱和蒸气压比平面上的要低得多。在很低的蒸气压力下，毛细孔内已达到气—液平衡，蒸气不断在毛细孔内凝聚为液体，使吸附值偏高。防止的方法是在做吸附实验时控制蒸气的压力，一般控制比压在0.3以下，防止毛细凝聚。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。 计算表明，当水滴的半径小到1×10-9m时，其饱和蒸气压几乎是平面液体的3倍，此时蒸发速度很快。在化工生产中，采用的喷雾干燥工艺，就是利用这个原理。r/m∞1×10-61×10-71×10-81×pr/Pa23372340236226026844pr/p011.0011.0111.11310-92.929土壤,纤维织物以及大多数植物叶面等都含很多的毛细管孔隙,由于水份在毛细管中润湿呈凹液面,故对平面液体尚未达到饱和的蒸气压,在毛细管中可能开始凝结,因此,土壤中的毛细管结构具有保持水份的作用。这也解释了为什么大多数植物叶面在早晨呈现露珠。按照这一思路大家可以讨论一下，保持压力恒定，在使平面液体蒸发为气体的温度下，能否使毛细管中的液体气化。思考：人工降雨的原理是什么？为什么有机蒸馏中加了沸石才能防止暴沸？重量分析中，形成沉淀后，为什么要将沉淀陈化一段时间后再过滤？什么叫“新相难成”？通常有哪些表现?在多孔固体吸附液体蒸气时为什么会有毛细凝聚现象?  作业题2.在101.325kPa,373.15K的纯水中，离液面0.01m处有一个半径为10-5m的气泡。已知水的密度为958.4kg/m3,表面张力为58.9×10-3N/m,水的气化热为40.66kJ/mol。试求（1）气泡内水的蒸气压；（2）气泡受到的压力；（3）设水在沸腾时形成的气泡半径为10-5m,试估算水的沸腾温度13.将正丁醇（摩尔质量M＝0.074kg·mol-1）蒸气聚冷至273K，发现其过饱和度约达到4时方能自行凝结为液滴，若273K时正丁醇的表面张力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3，试计算（a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径r；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。4.当水滴半径为10-8m时，其25℃饱和蒸气压的增加相当于升高多少温度所产生的效果。已知水的密度为0.998×103kg·m-3，摩尔蒸发焓为44.01kJ·mol-1。 从宏观来说，润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。从微观的角度来看，润湿固体的流体，在置换原来在固体表面的流体后，本身与固体表面是在分子水平上的接触，它们之间无被置换相的分子。润湿（wetting）是指在固体表面上一种流体取代另一种与之不相混溶流体的过程。1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成沾湿(adhesion)、浸湿(immersions)和铺展(spreading)三种类型。润湿方式或过程不同，润湿的难易程度和润湿的条件亦不同，因此，应分别讨论上面三种类型的润湿条件。润湿现象沾湿如果液相（L）和固相（S）按下图所示的方式接合，则称此过程为沾湿。这一过程进行后的总结果是：消失一个固-气和一个液-气界面，产生一个固-液界面。若设固-液接触面为单位面积，在恒温恒压下，此过程引起体系自由能的变化是：△G=SL－SV－LV式中SL——单位面积固-液界面自由能；SV——单位面积固-气界面自由能；LV——单位面积液-气界面自由能。沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，因此在讨论沾湿时，常用粘附功这一概念。它的定义与液-液界面粘附功的定义完全相同，可用下式表示：WS=SV＋LV－SL=－△G式中，WS为粘附功。可以看出，SL越小，则WS越大，液体越易沾湿固体。若WS≥0，则（△G）TF≤0，沾湿过程可自发进行。固-液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这固一液接触时，其粘附动总是大于零。因此，不管对什么液体和固体，沾湿过程总是可自发进行的。浸湿将固体小方块（S），按下图所示方式浸入液体（L）中，如果固体表面气体均为液体所置换，则称此过程为浸湿。在浸湿过程中，体系消失了固-气界面，产生了固-液界面。若固体小方块的总面积为单位面积，则在恒温恒压下，此过程所引起的体系自由能的变化为：△G=SL－SV如果用浸润功来表示这一过程自由能的变化，则是Wi=－△G=SV－SLWi是浸润功，若Wi≥0，则△G≤0，过程可自发进行。浸湿过程与沾湿过程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由能比固-液的界面自由能大时，浸湿过程才能自发进行。铺展置一液滴于一固体表面（如下图）。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。在此过程中，失去固-气界面，形成了固-液界面和液-气界面。设液体在固体表面上展开了单位面积，则体系自由能的变化为：△G=SL+LV－SV对于铺展润湿，常用铺展系数来表示体系自由能的变化：SL/S=－△G=SV－SL－LVSL/S称为铺展系数，简写为S，若S≥0，则△G≤0，液体可在固体表面自动展开。上面讨论了三种润湿过程的热力学条件，应该强调的是，这些条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固-液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。例如，水在石蜡表面不展开，如果要使水在石蜡表面上展开，根据公式，只有增加SV，降低LV和SL，使S≥0。SV不易增加，而LV和SV则容易降低，常用的办法就是在水中加入表面活性剂，因表面活性剂在水表面和水-石蜡界面上吸附即可使LV和SL下降。将液滴（L）放在一理想平面（S）上（如下图），如果有一相是气体，则接触角是气-液界面通过液体而与固-液界面所夹的角。接触角和Young方程1805年，Young指出，接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界而张力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系：SV=SL+LVcos这就是著名的Young方程。式中SV和LV是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。应当指出，Young方程的应用条件是理想表面，即指固体表面是组成均匀、平滑、不变形（在液体表面张力的垂直分量的作用下）和各向同性的。只有在这样的表面上，固体才有固定的平衡接触角，Young方程才可适用。虽然严格而论这种理想表面是不存在的，但只要精心准备，可以使一个固体表面接近理想表面，如高分子涂层。接触角是实验上可测定的一个量，有了接触角的数值，即可得下面润湿过程的判断条件：对于浸湿过程，=90°完全可作为润湿和不润湿的界限；﹤90°，可润湿；﹥90°，则不润湿。但对于铺展，则这个界限不适用。在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。如下图所示的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个过程：（a）到（b）为沾湿，（b）到（c）为浸湿，（c）到（d）为铺展。Notes:对于理想固体平面，接触角是判断液体能否润湿固体表面最方便的方法。初看起来，关于润湿的判断似乎极易解决，但实际上远非如此。因为很难找到符合Young方程的理想表面。例如在接触角测定过程中，经常遇到严重的滞后现象。实际上经常遇到多孔物质或毛细管体系的润湿。这类体系润湿的结果也是消失固-气界面而产生固-液界面，因而其实质也是一浸湿过程，但这类体系的润湿条件较复杂。对于孔径均匀的毛细管体系，液体对孔内壁的润湿就是毛细管上升。因而只要接触角＜90°，液体即可在曲面压差的驱动下渗入毛细孔。毛细管中曲面压差可用下式表示：R为毛细管半径。毛细管体系的润湿如果毛细管水平放置或重力的影响可以忽略，只要接触角＜90°，则△p﹥0，液体可自动润湿毛细管内壁。根据上式，很多人认为cos和LV越大，则推动液体进入毛细管内的压力越大，润湿越易进行。因此，要尽可能保持小的接触角和大的LV。表面活性剂（此处常称润湿剂）的加入，可因其吸附在固-液和液-气界面上而降低SL和LV。SV的降低可使cos增加，有利于润湿；但LV的下降则不利于润湿。因此，最好能找到一种表面活性剂，只在固-液界面上吸附而不在液-气界面上吸附，遗憾的是，这一要求不易做到。另一方面，根据Young方程：从上式可以看出，△p的大小只决定于固-气和固-液两界面张力之差而与液-气界面张力无关。因此，对半径均匀的毛细管体系的润湿，关键是SV与SL的相对大小，只要SV＞SL，润湿过程即可自动进行。对于孔径不均匀的毛细管体系，情况就更复杂了。固体表面一般可分为高能表面和低能表面两类。高能表面指的是金属及其氧化物、二氧化硅、无机盐等的表面，其表面自由能一般在500～5000mJ/m2之间。这类物质的硬度和熔点越高，其表面自由能越大。低能表面指的是有机固体表面，如石蜡和高分子化合物。它们的表面自由能低于100mJ/m2。根据铺展润湿的条件，我们可以设想一般液体在高能表面上是可以展开的，因为这样可使体系的表面自由能大大下降。大多数实验事实的确是如此。对于低能表面，液体的表面自由能与固体的表面自由能相近，其润湿情况与高能表面的完全不同。液体对固体表面的润湿规律c是反映低能固体表面润湿性能的一个极重要的经验常数。只有表面张力等于或小于某一固体的c的液体才能在该固体表面上铺展。固体的c越小，要求能润湿它的液体的表面张力就越低，也就是说该固体越难润湿。下表列出了一些有机固体的c值。固体表面c，mN/m固体表面c，mN/m聚甲基丙烯酸全氟辛酯聚四氟乙烯聚三氟乙烯聚偏二氟乙烯聚氟乙烯聚乙烯聚苯乙烯聚乙烯醇19.618222528313337聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚偏二氯乙烯聚酯尼龙66甲基硅树脂石蜡正三十烷3939404346202622低能表面的润湿规律从上表的c值可以看出，高分子碳氢化合物中氢原子被其它元素取代或引入其它元素均可使其润湿性发生变化。卤素中的氟取代氢原子可降低高聚物的c，而且取代的氢原子数越多，c降得越低。其它卤素原子取代氢原子或在碳氢链中引入氧和氮的原子则均增加高聚物的c。几种常见元素增加高分子固体c的次序是：N＞O＞I＞Br＞Cl＞H＞F从上表还可看出，聚四氟乙烯和甲基硅树脂的c均很小。对于这些固体表面，水和大多数有机液体的表面张力均大于它们的c，因而在它们的表面上，这些液体均不能铺展，通常称具有这种性能的表面为双憎表面（既憎水又憎油）。这种表面在实际生产中有重要应用，例如原油生产中的防止油管结蜡，原油从油层流出，经过油管输送到地面油罐的过程中，由于油层温度比地面温度高，原油从油管中上升时温度下降，于是溶解在原油中的石蜡将以结晶形式析出而粘在管壁上。如果对这些粘在管壁上的石蜡不及时清除，就会堵塞油管影响原油生产。如果在油管的内壁涂c较低的高分子涂料，则原油和水均不能在油管的内壁铺展。这样，在油流的冲击下，石蜡晶体很难在管壁上粘附。初步实验证明，此类涂料确有较好的防止石蜡晶体粘附管壁的效果。按表面自由能的观点，一般液体似应能在干净的金属、金属氧化物和高熔点的无机固体表面上铺展。但大量实验发现，如果液体是极性有机物或液体中含有极性有机物，则这些液体不能在高能表面上铺展。下表所列液体无论采取什么方法对它们提纯，仍然在所试验的高能表面上有一定大小的接触角。高能表面的润湿规律液体Lv（mN／m）接触角(度)不锈钢铂石英-Al2O3辛醇-1辛醇-23-乙基己醇-1正辛酸2-乙基己酸磷酸三邻甲酚酯磷酸三邻氯苯酯27.826.726.729.227.840.945.835145345422920421177423026327141943261943121821关于这一现象，解释是：极性有机液体可在高能表面形成以极性基转向高能表面而非极性基露在外面的定向单分子层。这时表面已转变为低能表面，它的润湿性只决定于单分子层的润湿性，如果液体的表面张力比定向单分子层的临界表面张力高，则液体在其自身的单分子层表面上不铺展。具有此种性质的液体常称自憎液体。反之，一液体的表面张力小于它的单分子层的c，则此液体可在其单分子层上展开，聚甲基硅油即是一例。甲基硅油的表面张力为19～20mN/m，比其吸附膜的c（一般大于22mN/m）小，因而它可在任何高能表面上铺展。从上面的讨论可知，一般非极性液体可在高能表面上铺展，但如果是极性有机液体，铺展与否决定于液体的Lv与其在固体表面形成的单分子层的c。若Lv＞c，则液体不铺展；若Lv＜c，则铺展。大量实验证明单分子层的c只决定于表面基团的性质和这些基团在表面排列的紧密程度，而与单分子层下面固体的性质无关。下表列出了某些单分子层的c。单分子层c，mN/m单分子层c，mN/m全氟十二酸全氟丁酸十八胺硬脂酸69.22224-戊基十四酸苯甲酸-萘甲酸265358从前面的讨论可知，高分子固体的c是与其表面的组成有关的。引人氟原子可降低其c，而其它原子的引入则均增加其c。对于极性有机物单分子层的c的研究，进一步发现高分子固体或单分子层的c主要决定于它们最外层的原子或基团的性质。c与表面组成的关系上图实验中所用液体是正构烷烃。聚四氟乙烯和全氟十二酸的碳链上的氢原子均被氟原子取代，二者碳键的组成应基本相同，但二者暴露在表面上的基团则不一样，聚四氟乙烯主要是-CF2-。全氟十二酸是一定向单分子层的凝聚膜，它暴露在表面上的基团是-CF3。因而二者的润湿性能差别很大，聚四氟乙烯的c为18mN／m，而全氟十二酸的c却只有6mN／m。全氟十二酸的单分子层是迄今所发现的最难润湿的表面，只有液化的惰性气体才能在其上铺展。图中的虚线是十八胺在铂金和玻璃表面上的单分子层的实验结果。由图可见此单分子层的c为24mN/m，而聚乙烯的c却是31mN/m。其原因也是两者表面最外层的基团不同，前者是-CH3，而后者主要是-CH2-。一溶液的界（表）面吸附二Gibbs吸附公式三表面活性物质的基本性质四表面活性剂的作用溶液的界（表）面吸附溶液界（表）面的吸附现象溶液至少由两种分子组成。由于溶质分子与溶剂分子之间的作用力与纯液体不同，因此，溶液的表面张力除与温度、压力、溶剂的性质有关外，还与溶质的性质和浓度有关。实验表明，水溶液表面张力随浓度变化规律大致有如图所示的三种类型。图中γ0为纯水在测定温度下的表面张力类型1：溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大。多数无机盐。（如NaCl，NH4Cl）、酸、碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型。这类物质常称为“非表面活性物质”。其特点是溶质在表面层的浓度小于溶液本体浓度,也就是发生负吸附。类型2：溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。这种类型的例子包括大多数低分子量的极性有机物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有机化合物一般含有一个极性基（如OH基或COOH基）和一个非极性碳氢基团。这类分子倾向于聚集在表面层，它们的取向是把极性部分指向体相溶液中的极性水分子，非极性部分朝向气相。这种类型的数学特征是溶质在界(表)面层的浓度大于它在溶液本体的浓度,此时发生正吸附。类型3：这种类型的特点是；当浓度增加时，γ迅速下降并很快达最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。达到最低点时的浓度一般在1%以下。在水中加入高直碳链的有机酸以及烷基磺酸盐（RCOO-Na+和R-SO3-Na+）等属这种类型。这类溶质称为表面活性物质（表面活性剂）。从能量观点考虑，由于表面活性剂的加入能显著地降低表面张力，因此，这将有利于表面活性剂聚集于表面层，在极端情况下，可在表面构成由表面活性剂组成的“单分子层”。这种情况，不仅在气-液界面上可发生，在液-液界面上也可以发生。如下图（a）和（b）所示。如在水中加入肥皂（硬脂酸钠），达一定浓度时，R-COO-离子富集于气-液或液-液界面上，极性基COO-朝水相，而非极性基-R则朝向气相或油相并在二种界面上形成单分子层。有机物质水溶液的表面张力呈现一定的规律性。属于同系的有机物R(CH2)nX〔例如脂肪醇R(CH2)nOH〕，每增加一个-CH2基使其在稀溶液中降低同样表面张力所需浓度约减小了3倍，即(dγ/dc)c→o值增加了3倍。这一近似规律常称为“特劳贝（Traube）”。293K时一些脂肪醇水溶液的表面张力随浓度变化关系如图所示。当浓度不太大时，此类曲线关系可用希斯科夫斯基经验公式表示：式中γ0、γ分别为纯水和溶液的表面张力；c为溶液的浓度，而a为与物质有关的常数，在稀溶液中，上式可改写成：或即在稀溶液中溶液的表面张力随浓度增大而线性下降，其中K为直线斜率的绝对值。这一结论与实验结果相符。但是，希斯科夫斯基公式只适用于2、3两类曲线的低浓度部分，而不适用于第一类曲线。因此，物质在界面上富集的现象叫做吸附。溶液表面的吸附导致表面浓度与内部浓度不同，这种不同称为表面过剩，这种表面过剩用吸附量来表示。界(表)面吸附量它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质i的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。在面积A的表面层中，含溶质的量为时溶剂的量为；相应的本体溶液中，溶质的量为时溶剂的量为。Gibbs吸附等温式在等温T下对于稀溶液在求界(表)面吸附量Γ2时,通常都是先从实验测得不同浓度c2溶液的界(表)面张力γ，作出c2－γ曲线，然后求浓度c2时的dγ/dc2,用公式计算。Gibbs吸附等温式是使用热力学方法导得的。在推导时没有规定哪一种类型的界面,故原则上可用于任何界面,但主要用于气-液和液-液界面。由上式看出：①如果溶质的加入引起dγ/dc2<0,则>0,此时发生正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。Γ2②如果溶质的加入引起dγ/dc2>0,则Γ2<0这时发生负吸附。③如果加入溶质dγ/dc2=0，这时不发生吸附。当浓度极稀时，对2、3类型曲线（常数）代入吉布斯吸附等温式得即与成线性关系。当浓度较大时，可用希斯科夫施基公式求讨论：当成线性关系Гm称为极限吸附量或饱和吸附量。令θ代表吸附趋于饱和的程度，当θ=1，达饱和吸附。由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质是不均匀的。此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。如下图（a）所示。吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为一无厚度的几何平面SS,如下图（b）所示，即将表面层与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表面张力随组成变化关系，称为"吉布斯吸附等温式"。根据公式由于表面相SS无体积但有表面，因此 在恒定所有强度量的条件下积分上式得： 上式微分后并与式（1）相减，可得：在恒温条件下，上式可写成：（1）orGibbs吸附等温式推导过程若定义"表面过剩"Γi：其涵义为单位表面上吸附的i物质的量。以此定义代入式得为吉布斯吸附等温式。当应用于双组分体系，则可表示为：其中Γ1和Γ2分别为组分1和组分2的表面过剩。应该注意，理想化表面SS的位置并非事先已确定，而是可以任意移上或移下。显然，Γ1和Γ2的数值与SS所处的位置有关，但如适当选择，则可使在某位置时Γ1＝0,如图所示.此时则其中Γ2(1)的上标表示Γ1＝0，如以1代表溶剂而2代表溶质，并应用公式