常见的羟基的保护与脱保护方法

。三甲基硅酰羟基保护示例(J..1996,61,2065)Compoundl,wasdissolvedindryDMF(17mL).Tothissolutionat0°Cwasaddedimidazolemg,,followedbyTMSCImL,mmol).Afterstirringat0oCforh,thereactionmixturewasdilutedwithEtOAc(300mL)andwashedwithwater(3?20mL)andthenbrine(30mL).Theorganiclayerwasdriedandconcentratedinvacuo.TheresultingmaterialwasthendissolvedindryDMF(20mL)andtreatedat0oCwithimidazole(816mg,mmol),followedbychlorodimethylsilane,.Thereactionmixturewasstirredfor1hat0oCandthendilutedwithEtOAc(200mL).Theorganiclayerwaswashedwithwaterandbrine.Uponsilicagelchromatography(10%ethylacetateinhexane),g(90%)ofthedesiredproduct2wasobtained.Cleavage(J..1996,61,2065)Hydrolysiswascarriedoutunderaproticcondition-anhydroustetrabutylammoniumfluorideinTHFsolution.t-Butyldimethylsilylether(TBDMS-OR)在化学合成中，采用硅基化进行羟基保护生成叔丁基甲基硅基酰是应用较多的方法之一。一般来说，在分子中羟基位阻不大时主要通过TBSCl对羟基进行保护。但当羟基位阻较大时则采用较强的硅酰化试剂TBSOTf来实现。生成的叔丁基二甲基酰在多种有机反应中是相当稳定的，在一定条件下去保护时一般不会影响其他官能团。它在碱性水解时的稳定性约为三甲基硅酰的104倍。它对碱稳定。相对来说对酸敏感些。TBS®的生成和断裂的难易取决于空间因素，因此常常用于对多官能团，位阻不同的分子进行选择性保护。在伯、仲醇中，TBS基相对来说较易于与伯醇反应。TBS®的断裂除了常用的四烷基氟化胺外，许多情况下也可用酸来断。当分子内没有对强酸敏感的官能基存在时，可用HCl-MeOH,HCl-Dioxane体系去除TBS若有对强酸敏感的官能基存在时，则可选用AcOH-TH林系去除。2.2.1通过TBSCl进行羟基的叔丁基二甲基硅酰保护示例(J.Am.Chem.Soc.1972,94,6190)Thehydroxyllactone1,upontreatmentwithTBDMSClequiv)andimidazoleequiv.)inDMF(2mL/gof1)at35oCfor10h,producedthesilylether-lactone2in96%yield.通过TBSOTIffi行羟基的叔丁基二甲基硅酰保护示例(1987,52,622)Toanice-coldsolutionofgofpyridineequiv)andgof1in30mLofdryacetonitrilewasaddedslowlygoftert-butyldimethylsilyltriflatemmol,equiv).Thereactionmixturewasstirredfor5hatroomtemperatureandthenpouredinto200mLofsaturatedsodiumbicarbonatesolutionat0oC.Thesolutionwasextractedthoroughlywithhexane,andtheorganicextractsweredriedoveranhydrouspotassiumcarbonateandfiltered.Removalofthesolventunderreducedpressurefollowedbydistillationoftheresiduegaveg(82%yield).通过TBAF脱TBDP如例(Can.J.Chem.1975,53,2975)ToasolutionofTHPether1g,mmol)inTHF(10mL)wasaddeda1MsolutionoftetrabutylammoniumfluorideinTHF(5mL,5mmol)at22-24oC.Thesolutionwasstirredfor2handdilutedwith100mL(1:1)ofEt2O/EtOAcsolution.TheorganiclayerwasseparatedandwashedwithH2O(3?100mL).Thewaterextractwaswashedwith2:1Et2O/EtOAcsolution(2?50mL),andtheorganiclayerswerecombinedanddriedoverMgSO4.Thesolventwasevaporatedinvacuo,andtheresiduewaschromatographedoversilicagelusing(5:1)hexanes/ethylacetatesolutiontogive2g,82%).通过AcOH-THF兑TBS示例(TetrahedronLett.1988,29,6331)SelectiveremovalofoneoftheTBDMSgroupsof1wasaccomplishedbytreatmentwithaceticacid-water-THF(13:7:3)(300C,15h)togivethemonohydroxycompound2in79%yield.t-Butyldiphenylsilylether(TBDPS-OR)在酸性水解条件下TBDP寐护基比TBDMiM加稳定(约100倍)，而TBDPS呆护基对碱的稳定性比TBDMSS差另外，由于该保护基的分子量较大，容易使底物固化而易于分离。TBDPS保护基对许多与TBDM保护基不相容的试剂显出比TBDM塾团更好的稳定性。TBDM基团在酸性条件下不易迁移。TBDP酬对KCQ/CH3OH对9M氨水、60C、2h;对MeONJacat.)/CH3OH25C、24h均稳定。该酰对80忍酸稳定，后者可用于脱除酰中TBDMS三苯甲基，四氢毗喃保护基也对HBr/AcOR12C,2min；对25%~75%酸，25C,2h~6h;以及50^£氟乙酸，25C,15min稳定。2.3.1通过TBDPSC进行羟基的叔丁基二甲基硅酰保护示例.Chem,1992,57,1722)Toasolutionof1,4-butanediol(5g,55mmol)inCHCl2(10mL)containingi-Pr2NEt(10mL)wasaddedt-BDPSiCl(5mL,18mmol)dropwiseunderNat22-24oC.Thesolutionwasstirredat22-24°Cfor2h,concentratedinvacuoandchromatographed,elutingwithhexanes/ethylacetate(10:1)to2(clearoil,g,95%).三异丙基硅酰保护(TIPS-OR)酸性水解时，有较大体积的TIPS酰比叔丁基二甲基硅酰要更稳定些。但稳定性比叔丁基二苯基硅基差。TIPS基碱性水解时比TBDM业或TBDP我稳定。相对于仲羟基，TIPS基对伯羟基有更好的选择性。2.4.1通过TIPSCl进行羟基的三异丙基硅酰保护示例(J.Org.Chem.1995,60,7796)Toastirredsolutionof(1)g)inCH2Cl2(53mL)cooledto0oCweresuccessivelyadded2,6-lutidinemL,mmol)andtriisopropylsilyltriflatemL,.Themixturewasallowedtowarmtoroomtemperature(30min).Thenexcesstriflatewasconsumedbyadditionofmethanol(10mL)andasaturatedaqueousNHClsolution(60mL).ThephasewasseparatedandtheaqueouslayerwasextractedwithCH2Cl2(4?50Ml).ThecombinedorganicphaseswerewashedwithasaturatedNaHC3O(100mL)a,1MNaHSO(3?50mL),andbrine(50mL),driedoverNa2SC4,filtered,andconcentrated.Purificationbyflashchromatography(10%ethylacetateinhexane)affordedsilylether(2)g,89%).羟基节酬保护及脱除一般羟基的节酰保护主要有节基，对甲氧节基及三苯甲基酰。节基酰保护羟基（Bn-OR）一般烷基上的羟基在用节基酰保护时需要用强碱，但酚羟基的节基酰保护一般只要用碳酸钾在乙腊或丙酮中回流即可，回流情况下，这类烷基化在乙腊中速度比丙酮中要快四倍左右，因此一般用乙腊做溶剂居多。若反应速度慢可用DMFB溶剂，提高反应温度，或加NaI,KI催化反应。节基酰的裂解主要是通过催化加氢的方法，Pd是理想的催化剂，用Pt时会产生芳环上的氢化作用。在含色氨酸的肽中氢解苏氨酸常导致色氨酸还原成2,3-二氢衍生物。非芳性的胺可以使催化剂活性降低，阻碍Q脱节；在氢化体系中加入NaCO可以防止节基被裂解，但可使双键发生还原。孤立烯轻有可能影响节基酰键的裂解（H2,5%Pd-C,97%七率）。一般而言选择性的大小取决丁取代的类型及空间位阻的情况。与酯共扼的三取代的烯轻存在时，节基的水解也有相当好的选择性。对甲氧节基基团存在时，节基的水解（Pd-C,EtOAc,室温，18小时）有非常好的选择性。在反应体系中加入Pyridine可使对甲氧节基和节基氢解产生区别。节基的氢解有溶剂的作用，如下歹0：EffectofsolventonthehydrogenlysisofbenzyletherSolventReactionrate(mmH2/min/cat)THF40Hexanol25Methanol5Toluene2Hexane6烷基羟基的节基酰保护示例(Bull.Chem.Soc.Jpn.1987,60,1529)Compound1g)inDMF(200mL)wastreatedwith60%NaHg),benzylbromideg)andtetrabutylammoniumiodideg).Thereactionmixturewasstirredatroomtemperatureforh.Theproductwaspurifiedbychromatographyonsilicagelwithtoluene-ethanol(20:1)togive2g,99%).3.1.2酚羟基的节基酰保护示例Toasolutionof1g,277mmol)inEtOH(135mL)wasaddedbenzylchlorideg,289mmol),KIg,10mmol)andK2COg,178mmol)withstirring.Theresultingmixturewasrefluxedfor5h.Themixturewasallowedtocooltoroomtemperatureandthesolventwasremovedinvacuo.Theresiduewasaddedwater(100mL)andextractedwithEt2O(80mL?3).TheextractwaswashedwithsaturatedNaHCO3,waterandbrinesuccessively.TheorganiclayerwasdriedoverNaSOandconcentratedinvacuotogivethecrudeproduct,whichwasdistilledtoafford2g,79%).3.1.3节基酰氢解脱保护示例(J.Am.Chem.Soc.1971,93,1746)Compound3(105mg)washydrogenatedinethanol(10mL)containing1MhydrochloricacidmL)inthepresenceof10%palladiumoncharcoal(50mg)inaninitialhydrogenpressureofMPaovernight.Theproductwaspurifiedbychromatographyonsilicagelwithtoluene-ethanol(3:1)togive4(90mg,quant.)对甲氧基节基酰保护羟基(PMB-OR)各种甲氧基节酰已经合成得到并被用作保护基。实际上甲氧基取代的节基酰较未取代的节基酰更容易通过氧化去保护。下表给出了用二氯二袱苯酿去保护时的相对速率。CleavageofMPM,DMPM,andTMPMetherswithDDQinCH2CI2/H2Oat20°CProtectiveGroupTime(h)Yield(%)iiiProtectiveGroupTime(h)Yield(%)(ii3,4-DMPM<86842-MPM93704-MPM89863,5-DMPM873922,3,4-TMPM60752,3-DMPM75733,4,5-TMPM189893-MPM2480942,5-DMPM95162,6-DMPM8095般而言，对甲氧基节酰在合成中更为常用，羟基上对甲氧基节基的方法和节基类似,但脱除除了氢解的方法外，还可以氧化除去。对甲氧基节基酰保护示例(TetrahedronLett.1988,29,2459)ToastirredsuspensionofNaH(26mgmmol)inDMSO(1mL)wasaddeddropwiseaTHFsolution(3mL)of1(250mg,mmol)underAr.After45min.atroomtemperatureMPMchloride(158mg,wasadded,andthestirringwascontinuedfor3h.themixturewaspouredintosat.NH4Claq.Andthenextractedwithether.Theextractwaswashedwithsat.NaClaq.,driedoverMgSOandconcentratedinvacuotoleaveanoil,whichwaschromatographedonashortsilicagelcolumnelution2296mg,86%.(TetrahedronLett.1988,29,withEtOAc-n-hexane(1:1)gaveacolorlessoilof3.2.2在节氧基存在下选择性脱去对甲氧基节基示例2459)Toastirredsolutionof2(92mg,mmol)inCH2Cl2mL)andwatermL)wasaddedprecipitatedDDQHwasremovedby2Cl2.ThecombinedCH2Cl2solutionDDQ(97mg,mmol)atroomtemp.AfterhdecantationandwashedwithasmallamountofCHwaswashedwithsat.NaHCQaq.Andsat.NaClaq.AnddriedoverNaSO.Evaporatedofthesolventinvacuogaveanoil,whichwaschromatographedonasilicagelcolumnwithEtOAc-n-hexane(1:1)aseluantgaveacolorlesssolidof1mg,84%.烷氧基甲基酬或烷氧基取代甲基酬烷氧基甲基酰或烷氧基取代甲基酰在羟基保护中也是较为多用的一类，常用的有THP(2-四氢毗喃)，MOM甲氧基甲机基)，EE(2-乙氧基乙基)，这类保护基都对酸不稳定，因此一般都是脱保护。它们对酸的稳定性是MOM>EE>THPTHP(2-四氢毗喃)保护羟基THP酰引入到一个手性分子的结果是形成了一个非对映体，因为在四氢毗喃环上新增了一个手性中心。(有时它会使NMR谱的表达有点困难)。尽管如此，它仍是有机合成中一个非常有用的保护基团，它的成本低，易于分离，对大多数非质子酸试剂有一定的稳定性，易于被出去。通常，几乎任何酸性试剂或任何可以在原位产生酸的试剂都可被用来引入THP基团。THP(2-四氢毗喃)保护羟基示例(1977,42,3772)Toasolutionof1g,inCHCl2(10mL)at22-24°Cwasadded3,4-dihydro-2H-pyranmL,g,andPPTs(20mg,.Thesolutionwasstirredat22-24oCfor1handdilutedwitha100-mLsolutionof(1:1)diethyletherandethylacetate.Theorganiclayerwasseparated,washedwithH2O(3?100mL),andtheresiduewaschromatographed,elutingwithhexane/ethylacetate(20:1)togivetheTHPether2asclearoilg,97%).THP(2-四氢毗喃)脱保护示例(1977,42,3772)Toanethanolsolution(30mL)ofTHPether1g,5mmol)wasaddedPPTS(20mg,inoneportion.Thesolutionwasrefluxedfor1h,cooledto22-24oC,anddilutedwithamixtureofdiethylether(100mL)andH2O(200mL).TheorganiclayerwaswashedwithH2O(2?100mL),driedoverNaSOandconcentratedinvacuo.Theresiduewaspurifiedbychromatographyonsilicagel,elutingwithhexane/ethylacetate(3:1)togive2g,94%)asclearoil.MONK护羟基MO说一般是通过MOMCl-DIEA引入；其对酸还是较为稳定的，一般它的脱除需要在强酸条件下进行。MOMCI4OCHOR)羟基保护示例(J.Org.Chem.1995,60,7796)Toastirredsolutionof(1)g,99mmol)inCH2Cl2L)atroomtemperatureweresuccessivelyaddedDIEAmL,mol)andMOMClmL,mol)overa10minperiod.Thesolutionwasstirred11hatroomtemperatureafterwhichasaturatedaqueousNHClsolution(200mL)wasadded.Theaqueousphasewassegregated,andtheorganiconewaswashedwithwater(100mL),brine(100mL0,driedwithanhydrousMgSO4,filtered,andconcentratedtogivepureMOlWher(2)g,100%)(slightlyyellowishoil).MOM兑保护示例(ibid)Toastirredsolution(1)g,mmol)indryisopropylalcoholmL)wereaddedtwodrops(~mL)ofconcentratedaqueoushydrochloricacid.Thesolutionwasstirredat55oCfor10handalthoughincompleteasindicatedbyTLCanalysis,wasallowedtocooltoroomtemperature(prolongedreactiontimestendtogivesubstantialdecomposition).AsaturatedaqueousNaHCO(20mL)anddiethylether(50mL)wereaddedtothemixture.Thephasewasseparatedandtheaqueouslayerwasextractedwithdiethylether(5?50mL).Thecombinedorganiclayerwaswashedwithbrine(10mL),driedoverMgSO4,filtered,andconcentrated.Thecrudeproductwaspurifiedbyflashchromatographytogive(2)g,65%).EE(CHCH2OC3CH-OR保护羟基EE的性质和THP差的不是很多。EE(CHCH2OC3CH-OR羟基保护示例(1981,103,2427)1withethylvinyletheratinCH2C12wasfollowedbyformationSelectivereactionoftheprimaryhydroxylgroupin22oCbyusingpyridiniumtosylateascatalystofthemethanesulfonateesteratC-6,toproduce2.EE脱保护示例(1986,108,1035)Asolutionof19mgmmol)ofester20inmLetherwastreatedat0oCwith100mLofa1MsolutionofLAHinether.After5minthesolutionwasquenchedwithwaterandwasextractedwithether.ThesolventwasevaporatedandtheresiduewasdissolvedinmLofmethanolcontainingafewcrystalsofPPTS.Thesolutionwasstirredat25oCfor2h.Themethanolwasevaporatedandtheresiduewasdissolvedinether.Thecombinedorganicextractwaswashedwithsaturatedaqueoussodiumbicarbonateandtheaqueousphasewasbackextractedwithether.Theetherextractswerecombined,washedwithbrine,dried(Na2SO,),andconcentrated.ThesolidproductwaspurifiedbyHPLC(p-Porasil)tofurnish13mg(90%overall)ofdesepoxyasperdiolasanoil.SEM-Cl(TMSCHCHOCb-)保护羟基SEM作为羟基的保护基，其主要特点为最后脱保护可以通过四烷基氟化胺来脱去。SEM酰对分解四氢毗喃基(THP)和叔丁基二甲基硅酰(TBS的酸性条件(AcOH-H2OTHF,45°C,7小时)是稳定的。SEM-Cl(TMSC2CHOCH)保护羟基示例(TL,1980,3343)Exposureofanalcohol1inCH2Cl2(ca,2M)underaninertatmospherecontaining4-5eq.ofDIEA,toSEMCl(ca,3eq)at25-40oC,affordstheSEMetherinhighyield.在二氯甲烷中的洒精1曝光(CA2n)在含有4-5平衡状态惰性气体下，以semcl(CA3eq)在25-40C，提供高产SEMSSEM保护基脱保护示例(ibid)RemovedoftheSEMcanbeaccomplishedviareactionwithBuNF(atconcentration>2M)indryTHFat45oC.StandardextractiveworkupfollowedbyroughSiO2filtrationgivethedesiredproduct.移除的SE则以通过反应bu4nf完成(在浓度大于2而在无水THF45C条件下。标准的萃取处理后粗糙的二氧化硅过滤得到所需的产品。5.其他保护基烯丙基保护羟基有关碳水化合物的文献中，烯丙酰用来保护醇是很常见的，原因在于烯丙酰通常可用各种方法形成糖苜。显然，烯丙酰不能与强的的亲电试剂共存，如漠、催化氢化的试剂。但它在中等强度的酸性条件(1NHCl,回流，10小时)下稳定。易于生成，在大量其它保护基存在下有许多温和的脱保护方法，及其总体上的稳定性，使得烯丙酰成为许多反应系列中的主十。已有关于全笊代烯丙漠的合成及将它用作碳水化合物保护基方面的报道，全笊化合物的优点在于：烯丙基的NMFfr的共振不再掩蔽其它可供鉴定的共振吸收峰，如糖苜的导头碳的吸收峰。烯丙基保护羟基示例(1969,2367)Amixtureof1(50g),powderedNaOH(50g),benzene(500mL),andallylbromide(12mL)washeatedunderrefluxandtheprogressofthereactionwasfollowedbyTLC(ether:petroleum,1:1).After80min.somestartingmaterial(Rfremainedandsomediallylderivativespresent,butthemajorproductwasthemonoallylderivatives(Rf,thebenzenesolutionwaswashedwithwater,dried(K2CO)andevaporated.Thesyrupyproductwaschromatographedonalumina,elutionwithbenzene:etherremovedthediallylderivative(9g)andelutionwithether-methanol(25:1)gavethemonoallylderivatives(35g).Furtherelutionwithmethanolgaveunchangedstartingmaterial(8g).混合物1(50克)、NaOH(50克)、苯(500毫升)，与烯丙基漠(12毫升)加热回流反应的进展是薄层色谱(乙酰：石油，1:1)。80分钟后，一些原料(RF)保持和二烯丙基衍生物的存在，但主要的产品是单烯丙基衍生物(RF)的苯溶液，用水洗涤，十燥(K2CO3和蒸发。糖浆产品以氧化铝、洗脱苯酰的进程去除：二烯丙基衍生物(9g)和乙酰甲醇洗脱(25:1)给单烯丙基衍生物(35克)。甲醇进一步洗脱与不变起始原料(8克)。烯丙基脱保护示例(1980,738)Asolutionofmenthylallyletherg,mmol)(preparedfrommenthol,sodiumhydride,andallylbromide),RhCl(PPh3)3g,mmol)anddiazabicyclo[2,2,2]octaneg,mmol)(addedtoinhibitprematurehydrolysisoftheintermediateenolether.FreepropionaldehydereactswithRhCl(PPh3)3toformthecatalyticallymuchlessactiveRhCl(PPh3)2CO.)in10%aqueousethanolwasheatedatrefluxfor3h.Analiquotwasinjectedinto1NHClandafterafewminuteswasassayedbyvpcanalysiswhichshowedonlymentholandmenthylallyletherin93%and7%yield,respectively.Workupofaparallelreaction(bypouredintowater,extractingwithether,washingtheetherwithbrineacidifiedtopH2,dryingoverMgSO4,concentrated,andseparationonsilicagel)gavementholin93%yield.一份基烯丙基酰的溶液(克，毫摩尔)(由薄荷脑、氢化钠、烯丙基漠)RhCl(PPh3,3(克，毫摩尔)和二氮杂双环[2,2,2]辛烷(克，毫摩尔)(添加抑制中间体烯酰过早水解。自行RhCl(PPh3丙醛反应3形成的催化活动更少RhCl(PPh32CO)在10%L醇水溶液加热回流3h.等分试样注入1NHCl和几分钟后的VPC分析仅表现在93^07%t荷脑和薄荷烯丙基酰产量分别测定。工作上的平行反应(被倒入水中，用乙酰提取，用盐水酸化至pH2,洗酰十燥MgS04浓缩和硅胶分离)给了薄荷93跑量5.2酰基保护醇通过酯的保护一般用在糖化学中较为多见，一般主要通过乙酰基、苯甲酰基和特戊酰基等。乙酰基保护也常常用于天然产物结构鉴定中羟基衍生化。一般上乙酰基方法较多，其中用乙酸酊在毗噬中引入乙酰基最为常用，由于该方法不能乙酰化位阻较大的叔醇，要想在叔醇引入乙酰基需要加入酰化催化剂(DMAP,4-PPY等，有时对位阻特别大的即使加入酰化催化剂(DMAP4-PPV也无效时，可以考虑通过Lewis酸催化，ProcopiouP.A.等人报道利用TMSOT催化位阻较大的叔醇的乙酰化，效果要比A0O/DMAI#系更好(J.Org.Chem.1998,2342)。苯甲酰化的常用方法是BzCl或Bz2O砒噬。特戊酰化的常用方法是PvCl/毗噬,0-75C。这些酰基化对伯醇选择性要大于仲醇，选择性特戊酰基＞苯甲酰〉乙酰基；有时特戊酰基可化学选择性的上在伯醇上。乙酰化保护羟基示例(DMAP:J.Org.Chem.1993,3791)Compound1g,10mmol)andAc2OmL,10mmol)inCH2Cl2(30mL)weretreatedwithEt3N(2mL,10mmol)andDMAP(122mg,1mmol)at20oC,andthemixturewasstirredfor4d.ThemixturewasdilutedwithCH2Cl2andwashedwith2MHCl,NaHCO3,H2O,dried,andchromatographedonsilicagelelutingwithethylacetate-cyclohexane(1:3,1:1togivethediactate⑵(500mg,22%),theO-arylacetate⑶(705mg,39%),andtheO-alkylacetate⑷(54mg,3%).化合物1(克，10毫摩尔)和乙酸(毫升，10毫摩尔)在二氯甲烷(30毫升)分别用三乙胺(2毫升，10毫摩尔)和DMAR122毫克，1毫摩尔)在20oC,混合，搅拌4D.混合稀释二氯甲烷和2M盐酸，碳酸氢钠，H2O十洗，和硅胶柱色谱乙酸乙酯环己烷洗脱(1:3、1:1给定比例(2)(500毫克，22%，芳基乙酸(3)(705毫克，39%，和O-烷基酯(4)(54毫克，3%。Lewis酸催化乙酰化保护叔羟基示例(TMSOTf,A0O,J.Org.Chem.1998,2342)Compound1g,10mmol)inCH2Cl2(10mL)andAc2OmL,10mmol)weretreatedwithTMSOTfnCHCk(1M,mL,)at20oC.ThereactionmixturewascheckedbyHPLCafter1handindicatedamixture(22:48:30).Afterstirringfor21h,thestartingmaterialwasconsumedandthemixtureofproductwas88:12.Afterstirringforatotalofdtheratioimprovedto93:7.Themixturewaswashedwithwaterandbrine,dried,andevaporatedtogivetheO-alkylacetate(4)mg,88%).化合物1(克，10毫摩尔)在二氯甲烷(10毫升)和乙酸酊(毫升，10毫摩尔)进行处理(TMSOT在二氯甲烷中1门mL)在20C下。反应混合物经HPLC佥查1h后显示的混合物(22:48:30)。搅拌21h后，原料消耗和产品混合88:12。搅拌共d的比例提高到93:7后。混合水和盐水，活洗十燥，蒸发给O-烷基酯(4)(毫克，88%。5.2.3苯甲酰化保护羟基示例(1981,46,5252)Toasolutionof1g.mmol)inpyridine(20ml),benzoylchlorideg,9mmole)wasaddedwithstirringandice-cooling.Stirringwascontinuedovernightatroomtemperature.Themixturewaspouredintoice-waterandextractedwithbenzene.Thebenzeneextractwaswashedwithwater,driedandevaporatedtoleaveafaintyellowcaramelg),whichwastrituratedwithi-PrOHtoformcrystals.Thesewererecrystallizedfromi-PrOHtogivecolourlessplates,.,yieldg(85%).在1的溶液(克，毫摩尔)毗噬(20毫升)，苯甲酰氯(克，9毫摩尔)加入搅拌和冰冷却。在室温下继续搅拌。将混合物倒入冰水中，用苯萃取。苯提取液用水洗涤，十燥，蒸发，留下淡淡的黄色焦糖(G),这是与i-PrOH中形成晶体的产物。这些结晶从i-PrOH中给无色板，熔点C,产量克(85%。5.2.4特戊酰基保护羟基示例(.1980,102,7962)Thetriol1g,20mmol)isdissolvedinpyridine(20mL)anddrydidhloromethane(20mL)isadded.Tothecold(0°C)andstirredsolutionunderargonisaddeddropwiseoveraperiodof30min.,pivaloylchloridemL,20mmol).Thecoolingisthenremovedandthemixtureisstirredatroomtemperaturefor14h.Concentratedfollowedbyazeotropicremovalofpyridine(toluene)givesasyrupwhichispurifiedbyflashcolumnchromatographyonsilicagel(50%etherinpetroleumether)yield2asacolorlessoil,yield,(90%).三醇1(克，20毫摩尔)溶于毗噬(20毫升)和十didhloromethane(20毫升)加入。在寒冷的(0C)温度下搅拌下滴加液氯是超过30分钟的期间，特戊酰氯(毫升，20毫摩尔)。冷却然后移除和在室温下搅拌14h。集中由毗噬共沸除(甲苯)给出了糖浆，它是由硅胶柱层析纯化(500酰石油酰)为无色油产量的2,产量，(90%5.2.5乙酸酯脱保护示例(1972,94,8613)Amixtureof1g,mmol)andK2CO(2g,mmol)inMeOH(5mL)andwater(3mL)wasstirredatroomtemperaturefor12h.ThemixturewasconcentratedinvacuotoavolumeofmLandextractedwithCH2CI2（25mL?3）.TheextractwasdriedoverMgSQandconcentratedinvacuotoafford2g（85%）.1的混合物（克，6毫摩尔）和碳酸钾（2克，毫摩尔）甲醇（5毫升）和水（3毫升）在室温下搅拌12h,混合物在真空浓缩，体积ml提取，二氯甲烷（25毫升X?3）。提取MgSO4十燥和真空浓缩起2克（85%。5.2.6苯甲酸酯脱保示例（1981,46,5252）Dibenzoate1（500mg,09mmol）wasaddedtoasolutionofNaOH（250mg,62mmol）inMeOH（35mL）andtheresultingmixturewasstirredatroomtempfor50min.AfterevaporationofMeOHinvacuoandadditionofwater,thesolidseparatedwasextractedwithbenzene-AcOEt.Theorganicextractwaswashedwithwater,driedandthesolventwasremoved.Theresiduewaschromatographedonsilicageltogiveacolorlesscaramel2,yield360mg（90%）.二苯甲酸酯1（500毫克，9毫摩尔）的溶液中加入NaOlB液（250mg62毫摩尔）甲醇（35毫升）和由此产生的混合物在室温下搅拌50分钟在真空下加入水带甲醇蒸发后，以固体分离方式提取苯乙酸乙酯。有机提取物用水洗涤，十燥和溶剂后除去。残渣经硅胶为无色焦糖2,产率360毫克（90%。5.2.7特戊酸酯脱保护示例（.1990,112,3693）Asolutionof136mgmmol）of1in20mLofMeOHwashydrogenatedatatmosphericpressureover40mgof5%Pd/BaCO3for24hatroomtemperature.ThemixturewasfilteredusingaCelitepad,andthefiltratewasevaporated.Theresultingcolorlessglasswasdissolvedin10mLofMeOHandstirredwith49mgmmol）ofNaOMefor20hatroomtemperature,duringwhichtimewhitecrystalsseparated.ThesewerefilteredandwashedwellwithMeOHtogive66mgof2.ThefiltratewasneutralizedwithHOAcandconcentrated,andtheresiduewaspurifiedbypreparativeTLC（developedusingtheupperphaseofEtOAc/n-PrOH/H2O,4:1:2）.RecrystallizationofthismaterialfromMeOH/95%EtOHgaveanadditional18mgforatotalyieldof84mg（80%）of2.136毫克的溶液（毫摩尔）1甲醇20毫升氢化并在大气压力超过40毫克5炼巴/碳酸彻室温下24h。混合使用硅藻土垫过滤，与滤液的蒸发。由此产生的产物用甲醇10毫升和49毫克甲醇钠（毫摩尔）在无色玻璃中搅拌20h,在室温下，甲醇钠，其间有白色结晶分离。这些用66毫克甲醇洗涤两次过滤。滤液用乙酸中和、浓缩、和残渣制备TLC纯化（采用乙酸乙酯/正丙醇/水，2上相）。从甲醇/95%乙醇给了一个额外的18毫克，总收率84毫克这种材料再结晶（80%2