试验讲义活性氧化铝的制备

实验讲义活性氧化铝的制备b634b150-6eaf-11ec-8253-7cb59b590d7d实验讲义-活性氧化铝的制备实验1催化剂载体活性氧化铝的制备一、目的与要求1.通过铝盐和碱性沉淀剂的沉淀反应，掌握氧化铝催化剂载体的制备工艺。2.了解水合氧化铝的制备工艺和原理。3.掌握活性氧化铝的成型方法。二、实验原理活性氧化铝（A12O3）是一种性能优异的无机材料。它不仅可以用作脱水吸附剂和色谱吸附剂，还可以用作催化剂和催化剂载体。它广泛应用于石油化工领域，涉及重整、加氢、脱氢、脱水、脱卤、歧化、异构化等多种反应。它之所以能得到如此广泛的应用，主要是因为它具有多种形式的结构和广泛的物理化学性质。了解al2o3的制备方法对掌握催化剂的制备具有重要意义。催化剂或催化剂载体用的氧化铝，在物理性质和结构方面都有一定要求。最基本的是比表面积、孔结构、晶体结构等。例如，重整催化剂是将贵重金属铂、铼载在Y—al2o3或n—al2o3上。氧化铝的结构对反应活性影响极大。载于其他形态的氧化铝上，其活性是很低的，如烃类脱氢催化剂，若将cr—k载在Y—al2o3或n—al2o3上，活性较好，而载在其他形态氧化铝上，活性很差。这说明它不仅起载体作用，而且也起到了活性组分的作用，因此，也称这种氧化铝为活性氧化铝。a—al2o3在反应中是情性物质，只能作载体使用。制备活性氧化铝的方法不同，得到的产品结构亦不相同，其活性的差异也很大，因此制备中应严格掌握每一步骤的条件，并且不应混入杂质。尽管制备方法和路线很多，但无论哪种路线都必须制成氧化铝水合物（氢氧化铝），再经高温脱水生成氧化铝。自然界存在的氧化铝或氢氧化铝脱水生成的氧化铝，不能作载体或催化剂使用。这不仅是杂质多，主要是难以得到所要求的结构和催化活性。为此，必须经过重新处理。可见制备氧化铝水合物是制备活性al2o3的基础。□通过X射线分析，氢氧化铝有多种形态，通常分为结晶态和非晶态。结晶状态包含两种形式：一水和三水；无定形状态包含两种类型的无定形和低结晶度水合物，均为凝胶状态。它可以概括为以下表达式：一水合物晶体三水合物水合氧化铝无定形a-Al2o3h2o，薄水铝石B-Al2o3h2o，一水硬铝石a-al2o33h2o，a-三水铝石B-al2o33h2o，B-三水铝石新B-al2o33h2o，新B-三水铝石口无定形h2o/al2o323口拟薄水铝石H2O/Al2O371.52.0通过控制溶液的pH值或温度，可以将非晶态水合氧化铝，尤其是拟薄水铝石转化为单水氧化铝。老化后，它们大部分变成a-Al2o3h2o,这种形式形成Y—这是唯一的途径。以上a-Al2o3h2o凝胶为针状聚集体，不易清洗和过滤。B-al2o3为球形颗粒，排列紧密，易于清洗和过滤。氧化铝水合物是非稳定态，加热会脱水，随着脱水气氛和脱水温度的不同可生成各种晶型的氧化铝。当受热到1200℃时，各种晶形的氧化铝都将变成a-al2o3(亦称刚玉)。a-al2o3具有最小的表面积和孔容积。□可以看出，无论获得何种晶型的氧化铝，都应首先制备氢氧化铝。氢氧化铝也是制造陶瓷、无机阻燃剂和阻燃添加剂的重要原料。制备水合氧化铝的方法很多，其中有以铝盐、偏铝酸钠、烷基铝、金属铝等为原料的方法，并控制温度、ph、反应时间、反应物浓度等，得到均一的相态和不同的物性。通常有下列几种方法。以铝盐为原料：alcl36h2o、Al2(SO4)318h2o、Al(NO3)39h2o和Kal(SO4)212h2o的水溶液与沉淀剂氨水(或NaOH、Na2CO3等)反应生成水合氧化铝。□alcl3+3nh4ohfal(oh)3|+3nh4clal2(so4)3+6nh4ohf2al(oh)3|+3(nh4)2so4口这种方法通常用于实验室制备水合氧化铝。(2)以偏铝酸钠为原料：偏铝酸钠可在酸性溶液作用下分解，沉淀析出氢氧化铝。此原料在工业生产上较经济，是常用的生产活性氧化铝的路线，常因混有不易脱除的na+,故常用通入co2的方法制各种晶型的al(oh)3。□2naalo2+co2+3h2ofna2co3+2al(oh)3Inaalo2+hno3+h2o^nano3+al(oh)3I□制备过程中al3+和。h-存在是必要的，其他离子可经水洗被除掉。□此外，有许多方法可用于制备有特殊要求的催化剂或载体。制备催化剂或载体时，需要去除s、P、as、Cl等有害杂质，否则催化活性差。□本实验采用铝盐与氨水沉淀法，将沉淀物在ph=8〜9范围内老化一定时间，使之变成a一水铝石，再充分洗涤。将滤饼用酸溶成流动性较好的溶胶，用滴加法滴入油氨柱内，在油中受表面张力作用收缩成球，再进行氨水中和，经中和和老化后形成较硬的凝胶球状物(直径为l〜3mm),经水洗油氨后进行干燥。也可将酸化的溶胶喷雾到干燥机内，生成40〜80Pm的微球氢氧化铝。上述过程可用框图表示。alcl口3沉淀NH4OH滤饼酸化成型老化过滤洗涤干燥燃烧成品A12O32沉淀是制成一定活性和物理性质的al2o3的关键，对滤饼洗涤难易有直接影响。其操作条件决定了颗粒大小、粒子排列和结晶完整程度。加料顺序、浓度和速度也都有影响，沉淀中ph不同，得到的水化物也不同。例如：:3+－????无定形胶体2三2酸碱度？7小时？9????a-Aloho胶体Al+Ohph?10??B—ak3ho结晶？？2口三2将人13+倒入碱性溶液中时，pH值从大于10变化到小于7。该产品具有多种形式的水合物，不容易获得均匀的形式。如果材料反向进料，如果pH值不超过10，则只有两种形式，老化后会趋于一种形式。因此，通过平行流动接触并保持稳定的pH值，可以获得均匀的形状。老化是使沉淀形成、不再发生可逆结晶变化的过程；同时使一次粒子再结晶、纯化和生长；另外也使胶粒之间进一步黏结，胶体粒子得以增大。这一过程随温度升高而加快，常常在较高温度下进行。洗涤就是去除杂质。如果杂质以相反离子的形式吸附在胶体颗粒周围，且不易进入水中，则需要在搅拌条件下用水将滤饼破碎成浆液，然后过滤。反复操作后即可清洗。如果有的话42—如果存在，很难完全清洗。当ph近于7时，在al(oh)3中加入少量hno3,发生如下反应：□al(oh)3+3hno3fal(no3)3+3h2o口生成的al3+在水中电离并吸附在al（oh）3表面上，no3—为反离子，从而形成胶团的双电层，仅有少量hno3就足以使凝胶态的滤饼全部发生胶溶，以致变成流动性很好的溶胶体。当cl—或na+或其他离子存在时，溶胶的流动性和稳定性变差。应尽可能避免杂质存在，否则会影响催化剂的活性。利用溶胶在适当ph值和适当介质中能凝胶化的原理，可把溶胶以小滴形式滴入油层，这时因表面张力的作用而形成球滴。球滴下降中遇碱性介质形成凝胶化小球，以制备al2o3小球催化剂。□仪器和试剂1．仪器2个250ml烧杯、1个搅拌器、1套真空泵和抽滤系统、2个500ml量筒、1个100ml量筒、500ml烧杯、抽滤漏斗、1个5ml注射器和陶瓷皿。□2．试剂工业硫酸铝、浓氨水（体积分数：25%，化学纯）、非离子水、浓硝酸（分析纯）、pH试纸（ph1-14）、表面活性剂和变压器油。□3实验步骤1．溶液配制（1）将95毫升蒸馏水放入250毫升烧杯中。在粗天平上称取9.7gal2（SO4）3,放入水中数次，搅拌后澄清。如果有不溶物或颗粒杂质，可通过漏斗过滤，最终制备成质量浓度为50g/L的Al2（SO4）3溶液。□（2）取体积分数为25%的nh4h2o溶液10ml,用水稀释1倍（12.5%）待用。（3）配制0.2%的平平加表面活性剂溶液200ml。（卜老师配制）2.水合氧化铝的制备口（1）将硫酸铝溶液放入烧杯中，在搅拌下快速倒入氨水（理论量的80%,约10ml）,观察搅拌棒的旋转。如果溶液变得粘稠,加入少量氨水稀释沉淀的胶体。用玻璃棒蘸一蘸沉淀的胶体，然后将其滴在pH测试纸上。如果测量的pH值在8-9之间，则为合格。停止加氨，安装搅拌器，继续搅拌30~40分钟，随时测量pH值，如果pH值下降，则加氨。□（2）搅拌30min后将其静止老化lh。（开始穿插第二个实验，共8个研钵）（3）将老化的凝胶倒人抽滤漏斗内过滤。第一次过滤速度较快,随着洗涤次数的增加,过滤速度逐渐减慢。（4）取出滤出的滤饼，放入250ml烧杯中，加入100ml蒸馏水，用搅拌器打碎滤饼。这种手术叫做殴打。全部变成泥浆后,再次过滤。通常至少洗5次。显微镜下观察到少量凝胶。(5)将洗好的滤饼放在250ml的烧杯内，称重，待酸化后使用。3.成型操作口(1)取500ml量筒，加入体积分数为25%的氨150ml，加入0.2%普通表面活性剂150ml，搅拌均匀，缓慢加入50ml变压器油。这样就形成了一个简单的油氨塔。□(2)加入12山。1/1的硝酸溶液，用量为滤饼的2%—3%(质量分数)。用玻璃棒强烈搅动，滤饼逐渐变成乳状的al(oh)3溶胶(流动性很好)，之后再用力搅动一定时间，将块状凝胶全部打碎(凝胶状)。用5ml针筒取浆液，装上针头。□将溶液滴入油氨柱，针尖朝下。胶体在油层中收缩成球形胶体。在氨中老化30分钟。(4)吸出油层和氨水，倒出凝胶球状物，用蒸馏水洗油和氨水。洗涤时可加少量洗净剂或平平加等。4.干燥和燃烧洗净后的球状氢氧化铝凝胶，放置于培养皿后于烘箱中在105℃下干燥出，200℃烘干。再置于高温炉中从低温升至650℃(微开炉门)，高温灼烧2h,最后生成Y-al2o3(当操作条件不当时会混有n-al2o3)。□四五、数据处理1.计算Al(OH)3和Al203的实际产率，并解释产率与理论产率不同的原因。2.测量最终形成的氧化铝的外观、形状和尺寸。3.绘制准备流程图。六、问题与思考、如何控制活性氧化铝的质量？.欲获得高比表面的氧化铝，应改变什么操作条件？是否还有其他办法？3.怎样才能提高洗涤效率？怎样才能提高氧化铝收率？4.氧化铝有哪些用途？5.油氨柱形成的基本原理是什么？什么石油物质可以用作油层？6.为什么要向溶液中添加表面活性剂以形成油氨柱？5□