制浆厂二氧化氯的生产工艺

P，。duct；。n卜，。jj：：，一TheprocessofchlorinemoxideiIIpulpingplants>>>XUDe(ChinaBCELInternationalEngineeringCoLtd，Beijing100026，China)制浆厂二氧化氯的生产工艺>)>徐德(中国中轻国际工程有限公司，北京，100026)要：分别介绍了综合法和甲醇法制备漂白剂clO。的原生产工艺，比较了两种方法的优缺点，提出了选择clO。}方法的建议。枣词：综合法；甲醇法；CIO。；制备工艺；tract：TheprincipleandprocessofsyntheticmethodandhanoimethodforbleacherCIO。wereintroduced，acompari-wasgivenonthemeritsanddemeritsofthetwomethodsandoposalwasprovidedforthechoiceofthemethodofC102~aration．words：syntheticmethod；methanolmethod；C102iprocess随着市场对无元素氯(ECF)漂白纸浆的需求以及董严格的环保要求，C10，在纸浆漂白中得到了广泛的日。目前新建的硫酸盐浆厂中均采用C10，漂白，制浆毛工业中CIO，的生产工艺主要有综合法(有代表性的16法)及甲醇法(有代表性的为R8)。两种方法具有各寸优缺点。综合法综合法是由电解NaCl、C10，制取和盐酸合成三步宅，其化学反应式如下：NaCl电解：2NaCl+6H，O+ElectriCitY—lCl0，+6H，CIO，制取：2NaCIO，+4．8HCl一1．8CIO，+2NaCI+2?4H2U+l?5C12盐酸合成：2．4H，+2．4Cl，一4．8HCl总反应：Cl，+4H，O+Electr{city一2CIO，+4H，从总反应式可以看出，综合法C10，制备所需的原料仅为cl，、水和电。同时系统中没有连续性的有害物质排出。其反应示意图如图1所示。1．1NaCl的电解NaCl0，是由NaCl溶液通过电解反应而生成的，每个电解池有一系列电解槽，每个槽有一组阳极，一组阴极。槽与槽之间由厚金属电流载板隔开。槽内通过电流时，阳极产生Cl，，阴极产生H，和HO，同时还产生热。HO与Cl，反应形成次氯酸离子和次氯酸，并依次反应生成NaCl0，及相对低价位次氯酸盐，NaCIO，生产率是由调整直接通入电解池的电流来控制。氯酸盐生产主要取决于温度、酸碱度、电解液浓度、阴阳极电位、电解池系统的设计等。图1综合法生产CIO：8350—580O280强加晤“帖旺盯卜汀．甩∞号码J类志号分昧蝙重庆维普http://www.cqvip.com一生产实践IP，。duct。。n图2为氯化钠电解工段的示意图。氯酸盐反应器对有效转化次氯酸钠和次氯酸为NaCIO，提供了反应时间。从C10，生成系统返回的弱酸盐溶液被加入到氯酸盐反应器，进一步反应。向CIO，发生器加入氯酸盐时要先进行冷却和过滤。冷却是为了减少腐蚀，过滤则可脱除细小颗粒以使反应通畅。由于每个电解槽产生H，，形成的气水混合物减小了比重，通过这种比重差就在电解槽、脱气器、反应器、冷却器之间形成了良好的液体循环。脱气器中分离出的气体含有H，和少量的Cl，，被直接送往盐酸发生器。1．2C10，生成在C10，发生器中加入盐酸与NaCIO，，两种物质之间发生两种不同反应：反应一：0．9NaClO，+1．8HCl一0．9C10，+0．45Cl，+0．9NaCi+0．9H．O反应二：0．1NaClO，+0．6HCl一0．3Cl，+0．1NaCl+O．3H．O所以生成的C10，中含有Cl，，如图3所示。浓氯酸盐在发生器循环泵之前加入，然后在间接加热器加热，喷射进入的盐酸与加热后的氯酸盐一起在发生器中进行反应，闪蒸，释放出CIO，、CI，和水蒸气，水蒸气将C10，稀释到分解浓度之下。部分反应后的弱酸经过加热后被送回NaCl0，反应器，加热是为了将多余的盐酸分离出并送回盐酸系统。ClO，发生器出口气体含有C10，、C1，和水蒸气，经过冷却后进入吸收塔。1．3盐酸生产工段H，与Cl，发生燃烧反应生成HCl气体而制得盐酸，然后用脱盐水进行吸收，使之形成30％的溶液。合成装置主要起到了双重作用，一是H，与Cl，燃烧反应，二是将生成的HCl气体用脱盐水洗涤。合成工艺的安全生产要求将过量的H，控制在5％之内。置l2甲醇法(R8法)置甲醇法是用Naclo，与cH，oH在浓硫酸条件下发第1生反应生成ClO，，同时生成副产品倍半硫酸钠，反应式11『一矧如下：84’2Naclo3+8H2so4+3cH30H一12clo2一。+9H，O+4Na，HS(O．)，+3CO，甲醇法要比综合法简单，没有NaC10，生成和盐酸生成，直接将工业原料NaCIO，、CH，OH,NH，SO。在主反应器中反应生成CIO，，如图4所示。图2氯化钠电解流程图3CIO：生成系统图4R8法生产C102?重庆维普http://www.cqvip.com首先将外运来的NaCl0：原料在溶解槽进行溶解、贮存，然后经过过滤器送进发生器的底部，用循环泵循环通过间接加热器；CH，OH经过过滤后在间接加热器后注入；浓硫酸经过过滤后用热水稀释到20％的浓度与CH，OH同位置一起加入，三者混合后进行有效的反应，进入发生器主罐进行闪蒸，释放出C10，，同时有少量的C1．产生。闪蒸产生的水蒸气稀释ClO，，气体从顶部排出，经过问接冷却器，水蒸气部分冷凝，C10，气体浓度增加，然后进入冷却塔，用冷冻水进行吸收。倍半硫酸钠形成的浓混浊液不断从发生器抽出，经过滤器后进盐饼溶解槽，泵送至碱回收工段，过滤器的洗涤液被送回反应器，以减少药品损失。从吸收塔、放空槽以及盐饼过滤机和C10，的贮存槽顶部排出的尾气经过水洗后排空，洗涤水回到吸收塔。3两种方法比较(1)从产量和质量方面比较，综合法的含氯量较R8法高，约为1．8g／1，而R8法却小于0．2g／1。在综合法产品中，当C10，的吸收水中加入HCl时，Cl，的含量可降到0．5g／1，当加入HclsnH，O，时，Cl，含量可降到0．2g／1。综合法几乎没有连续性的副产品排出。而R8法要生成倍半硫酸钠副产品，同时生成的CIO，中含有少量的CH，OH会增加漂白废水的CODSWBOD。倍半硫酸钠副产品在送往碱回收之前往往还需要进行中和。(2)在运输上，综合法需要外购Cl，，每吨C10，需要0．73tCl，，运输量不大，而R8法则要外购氯酸钠，同时还有浓硫酸和甲醇，总共每吨C10，的运输量为2．8t，运输量明显大于R6法。所以综合法在交通不便的边远地区有优势。(3)从操作方面，综合法主要有三步化学反应，盐酸合成，二氧化氯生成，电解生成氯酸钠，控制复杂，但综合法生产过程全部都是液相，设备的结垢现象较少。而R8法则一步反应生成二氧化氯，开停机也较综合法简单，易于操作和维护，但生产过程中有氯酸钠固体溶解和倍半硫酸纳晶体的产生，所以设备内可能有结垢的产生，需要定期停机冲洗。(4)从成本的角度，综合法设备投资成本较R8法高，就日产10t的规模比较，固定投资是R8法的两倍，后期生产所需化工原材料较R8成本低，但电解的用电量较高，用汽量、用水量均比R8法高。据估算，R6法生产每吨C10，的可变成本约为4000多元，约为R8法的一半。Pr。duct。。nfq-j，，t变践一表1N~c,o：'4=P：-rE~L较名称R8甲醇法R6综合法固定投资~；／tCl021．18’2?35‘原料消耗t／tCiO，C1，0．73NaCl0，1．65H，SO．1CH—OH0．15低压蒸汽2．286中压蒸汽4．62冷却水172．8750冷冻水94．2100电(不含冷冻机)kwh／tCl0，2508900产品副产品：Na3Hs(o。)2t／tCl02<O．21．810121．44注：“t”该数值为特定时间和规模下的平均值，其它规模下没有线性关系。(5)从单线的生产能力来比较，R8法单线产量最大可达到80t／d，而综合法可达到50t／d，但目前没有运行实例。所以当产量要求大时，就需要两条生产线，在生产过程中当需求量变动较大时，就需要开或停一条线，或者低电荷密度运行，生产效率大大降低。4选择建议目前国内硫酸盐浆厂自产的电并不能够完全满足包括电解食盐水在内的全厂用电需求，而用工业电则成本较高。所以对于规模不是很大的浆厂，如果周边有生产原料的化工厂或者运输相对方便，选用R8法可能较合理。如果厂区位于偏远地区，运输量相对不方便，而且附近没有大型的化工厂，大量外运原料并不合理，R6法则较为合适。对于大型浆厂，所产的电相对丰富，同时为了保证生产的安全性，减少对外的依赖性，综合法可能较为合适，同时规模大，减少了固定投资单位成本。总之，两种方法各有优缺点，选择时应全面考虑。目前国外新发展了电解氯酸钠JJfIR8法，因为当C10，产量较大时，用R8法需要大量外购氯酸钠，而R6法贝U要外购氯气，并且两套生产系统不够灵活，电解氯酸钠D,R8法中，氯酸钠电解可以满负荷生产，当C10，需求量降低时，多余的氯酸钠外卖，仅用R8法调节产量。这样的生产方式生产效率较高，同时不用外购氯酸钠和氯气。电解产生的氢气可用于制备过氧化氢或送石灰窑燃烧，盐饼送碱炉。当然氯酸钠要在当地有市场。口收稿日期：2008一05—10／gkC帕们O0CC重庆维普http://www.cqvip.com