飞机超疏水表面的防冰性能研究进展_陈凯

第45卷第10期2016年10月应用化工AppliedChemicalIndustryVol．45No．10Oct．2016收稿日期:2016-04-13修改稿日期:2016-05-04基金项目:国家自然基金项目(U1533118)作者简介:陈凯(1981－)，男，四川成都人，副研究员，博士，从事化学反应工程，化工新型方面研究。电话:028－64456082，E－mail:chenkai@fccc．org．cn飞机超疏水表面的防冰性能研究进展陈凯，王强，夏祖西(中国民用航空总局第二研究所，四川成都610041)摘要:对飞机表面超疏水材料的防冰性能最新研究进展进行了综述。首先对固体表面润湿性、超疏水性及防冰性之间的关系进行了论述，系统介绍了过冷水在超疏水表面的撞击过程。由于超疏水表面的低表面自由能及表面微纳结构，过冷水能够在撞击固体表面凝结成冰前从固体表面脱落，有效延长其结冰时间。还对超疏水表面在防冰应用中存在的问题进行了分析，指出发展具有多功能复合型超疏水表面是以后研究的重点。关键词:超疏水表面;防疏冰性;微纳结构中图分类号:TQ630．1;TQ630．6;TQ201文献标识码:A文章编号:1671－3206(2016)10－1969－05Progressresearchonanti-icingpropertyofaircraftsuperhydrophobicsurfaceCHENKai，WANGQiang，XIAZu-xi(TheSecondＲesearchInstituteofCAAC，Chengdu610041，China)Abstract:Therecentresearchprogressontheanti-icingpropertyofaircraftsuperhydrophobicsurfacehasbeenstudied．Thesurfacewettability，super-hydrophobicityandtheirrelationstosurfaceanti-icingabilitywerealsoclarifiedinthiswork．Theprocessofsupercooledwaterimpactingsuperhydrophobicsurfacewasintroduced．Duetothelowsurfaceenergyandnano-，micro-structureofsuperhydrophobicsurface，thesu-percooledwatercanberemovedfromsurfacebeforeicenucleationandwatericingtimehasbeeneffec-tivelydelayed．Theproblemsinanti-icingapplicationofsuperhydrophobicsurfacewerealsoanalyzedanddevelopmentofamulti-functionalcompositesuperhydrophobicsurfaceisthekeyforthefutureresearch．Keywords:super-hydrophobicsurface;anti-icing;nano-andmicro-structure冰雪在飞机表面的附着和积聚会对飞机的飞行安全造成极大危害，大力发展有效的防除冰技术对预防因结冰造成飞行事故，保证民用飞机的飞行安全具有重大意义。传统的除防冰技术多基于除冰、融冰的考虑，待冰形成后再以热力除冰、机械除冰或化学除冰等方式去除，未考虑从结冰的源头阻止冰的形成，且一定程度上存在能耗高、除冰废液多、除冰效率低下等问题，与当代倡导的“绿色环保、高效节能”等航空可持续发展理念相背离。过冷水撞击飞机表面后短时间内不能从飞机表面脱落是造成过冷水在飞机机翼、尾翼等关键部位结冰的根本所在。从源头上阻止冰的形成和积聚，就是要减小水滴在飞机表面的附着力，使其在凝固为冰之前就脱离飞机表面。因此，研究特殊功能材料以增强飞机表面材料的疏水性能是减少过冷水在飞机表面结冰的有效手段。超疏水表面就是这样一类具有特殊物理化学性质的表面，其表面接触角大于150°，滚动角小于10°，微小的扰动即可使静止在表面的液滴迅速滚落不残留，这就为从源头上解决飞机表面结冰提供了方法和途径［1］。然而，有报道称具有超疏水性的表面并不代表其具有较好的防冰性［2-4］。表面的防冰性是指该表面能有效延长过冷水在表面的结冰时间，使过冷水在凝固为冰之前有充足的时间依靠重力、风力、离心力等外力作用脱离结冰表面。研究表面的疏水性能与防冰性能的关系对实现超疏水表面在民用航空中的应用，有效延长过冷水在其表面的结冰时间，降低冰在其表面的粘附力，提高飞行安全具有重要意义。本文对固体表面润湿性、超疏水性及防冰性之间的关系进行了论述，介绍了过冷水在超疏水表面的撞击过程，指出超疏水表面的低表面自由能及表面微纳结构是有效延长过冷水在表面结DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.20160705.023应用化工第45卷冰的关键。此外，文章还对超疏水表面在防冰应用中存在的问题进行了分析，指出发展具有多功能复合型超疏水表面是以后研究的重点。1表面的润湿性与超疏水性1．1表面润湿性在理想情况下(固体表面光滑且为平面，化学组成均匀)，固体表面的润湿性主要与表面化学组成有关，液体表面接触角θflat与界面自由能的关系由Young’s方程(1)描述。其中，!sv，!sl及!lv分别为气固、液固及气液的表面自由能。cosθflat=!sv－!sl!lv(1)由上式可知，表面的疏水性能随气固表面自由能的减少而增加，当θflat＜90°时，固体表面易被水浸润，为亲水表面。当θflat＞90°时，固体表面不能被水浸润，为疏水表面。表面终端基团为三氟甲基时(CF3—)，气固表面能最低(6mN/m)，最大表面接触角约为120°。现实中，固体表面不仅不光滑，且从热力学的角度来考虑，液态水无法完全覆盖在固体表面，仅部分与固体表面接触，且在液态水与固体表面之间形成气泡。水在固体表面的这种接触状态被称为Cassie状态，其表面接触角θrough与固体表面为光滑平面时接触角θflat的关系可用Cassie-Baxter方程(2)描述:cosθrough=φscosθflat+φvcosθlv=φscosθflat－(1－φs)(2)其中，φs、φv分别为固相及气相与液相的接触比例(φs+φv=1)。由方程(2)可知，减少液相与固相的接触面积能有效增加液体在固相表面的接触角，从而增强固体表面的疏水性能。除表面接触角外，润湿滞后及滑动角也常被用来表征固相表面润湿性。润湿滞后是指前进角与后退角的差值，前进角为在固体表面形成液滴时，继续往液滴加入液体，使其在固体表面的三相接触线即将向外发生移动前瞬间的接触角，而后退角是在固体表面形成液滴时，从液滴中移出液体，使其在固体表面的三相接触线即将往里移动瞬间的接触角。滑动角定义为使液滴发生滚动平面所需倾斜的最小角度。两者的关系可用方程(3)描述:mg(sinα)/w=γlv(cosθＲ－cosθA)(3)其中，α为滚动角、g为重力加速度、m为液滴质量、γlv为润湿表面直径，θA及θＲ分别为前进角及后退角。通常，仅用润湿滞后表征表面的润湿性，这是因为滑动角还与液滴的大小有关［5-6］。1．2表面超疏水性针对光滑表面，由方程(1)可知，最大表面接触角为120°。若要进一步增加液固表面接触角，增强表面疏水性，则需对表面的形态结构进行修整，减少液固接触面。当表面的接触角大于150°，滚动角小于10°时，该表面被称为超疏水表面。在粗糙表面涂覆疏水膜或改变具有低表面自由能材料表面的粗糙度是构造超疏水表面的关键［7-8］。然而，现实中大部分材料均为亲水材料，故超疏水表面的制备多为先对亲水材料表面形态进行修正，制备具有微纳结构的表面，然后，再利用有机硅、脂肪酸、烷硫醇等对其表面进行化学修饰，降低表面自由能。图1展示了利用不同技术制备的超疏水表面扫描电镜图。图1a为具有规则图案的硅表面，当表面进行硅烷化修饰后，表面接触角从113°增加到152°［9］。相对于光蚀技术，Baldacchini等利用飞秒激光技术改变了硅片表面的微观结构，并涂覆氟硅烷，制备出了表面接触角高达160°，润湿滞后角忽略不计的超疏水表面，见图1b［10］。以二氧化硅为基底，在上面制备硅的纳米线，并用氟的聚合物C4F8对其修饰也能制备出具有超强疏水能力的表面，见图1c［11］。尽管金属材料大多为亲水材料，但通过化学浸渍法、刻蚀等技术改变表面微纳结果，再辅以氟硅烷、FAS-17等疏水涂层，也可制备出静态表面接触角大于150°，滚动角小于10°的超疏水表面，见图1d，1e及1f［12-14］。图1超疏水表面扫描电镜图Fig．1SEMsofsuperhydrophobicsurface2过冷水与超疏水表面的撞击鉴于超疏水材料在室温下具有较强的憎水性能，在其表面发生撞击的液滴都能有效反弹，故研究人员在结冰环境下同样考察了过冷水对超疏水表面的撞击，分析了使用超疏水表面延迟过冷水在其表面结冰的可能性［15-16］。Alizadeh等对液滴撞击具有不同润湿性表面的过程进行了观察，分析了冰在其表面的动态成核过程［15］。结果表明，通过控制表面化学及表面微纳结构，在低湿环境下，液滴在表面的结晶成核时间能得以有效延长，见图2。0791第10期陈凯等:飞机超疏水表面的防冰性能研究进展图24"L液滴在(a)亲水、(b)疏水、(c)超疏水表面结冰温度变化图Fig．2Freezingtemperatureasafunctionoftimefor4"Ldropleton(a)hydrophilic(b)hydrophobic(c)superhydrophobicsurface图3液滴撞击(a)亲水、(b)疏水、(c)超疏水表面动态过程图Fig．3Dynamicprocessforwaterdropletimpacting(a)hydrophilic，(b)hydrophobic，(c)superhydrophobicsurface液滴在表面结晶时间的延长主要归咎于液滴与固体表面接触面的减少，减少液固接触面不仅降低了固液相之间的热传递，同时也减少了液滴在基质界面异相成核的概率。Mishchenko等对在结冰环境中液滴撞击具有微纳结构的表面进行了研究［16］。研究表明，具有规整结构的超疏水表面能使撞击表面液滴在凝结成核前有效从表面反弹，故在－25℃到－30℃，固体表面不会出现结冰现象。图3清楚的展示了这一现象。在亲水金属铝表面(A)，液滴撞击表面后在表面铺展开不再收拢，液滴完全与固体表面接触。故当铝的表面温度为－10℃时，液滴撞击表面后数秒内凝结成冰。在疏水材料硅表面(B)，液滴撞击表面后散开，但会发生部分收拢现象，但液滴始终与固体表面接触，且不反弹。当液滴撞击超疏水表面时(C)，液滴撞击表面后散开但又会完全收拢，并从表面弹开。换言之，液滴在结冰成核前从超疏水表面反弹是阻止液滴在过冷表面结冰的缘由所在。进一步研究指出，具有封闭微观结构的表面拥有较好的机械性能、耐压稳定性及抗磨能力，因而具有较好的应用前景。3超疏水表面在防冰中的应用3．1超疏水表面的防冰性能导致过冷水在固体表面结冰的主要原因是过冷水在撞击固体表面后不能及时反弹，液滴大面积附着在固体表面，在结冰或成霜环境下，液滴数秒内在固体表面凝结成冰。如前所述，超疏水能有效延迟过冷水在其表面的凝结成冰时间，故其在防冰领域有较大的应用前景。Cao等以有机硅修正的二氧化硅纳米颗粒、丙烯酸高聚物、硅树脂等为原料制备了具有防冰性能的超疏水表面，并在实验室及自然环境中对过冷水撞击其表面形成冰晶的过程进行观察［17］。结果表明，该表面能有效延迟过冷水在其表面的结冰时间，且表面的防冰能力与表面的超疏水性能及制备超疏水表面原料所用纳米颗粒大小有关，但决定表面防冰性能及超疏水性能的临界纳米颗粒大小尺度不一样。由此可知，固体表面的防冰性能不仅仅与表面的疏水性能有关，也与表面形态相关。针对现有超疏水表面不耐腐蚀的问题，Put-nam等提出一种制备具有超疏水表面的方法，该表面不仅具有较好的防冰性能且耐腐蚀性强［18］。该表面的制备为在粗糙表面涂覆耐腐蚀防冰涂层，该涂层由硅胶及硅油的混合物或硅胶、硅油及硅胶填充剂的混合物或分子量为500～10000的氟碳橡胶及硅油的混合物或分子量为500～10000的氟碳橡胶、硅油及氟碳橡胶填充剂的混合物制备而成。在粗糙表面涂覆该涂层后，冰在其表面的附着强度降1791应用化工第45卷低到200kPa以下。Normohammed以氧化铝为基材，使用化学腐蚀法对其表面进行了修正，形成了具有纳米粗糙结构的表面［5］。其后，再在其表面镀以特氟龙或氟硅烷(FAS-17)以增强其疏水能力。研究发现，具有低表面能且表面呈现粗糙纳米结构的超疏水表面的防冰性能较好，且表面形态及表面化学稳定性在多个结冰、除冰循环后仍保持不变。进一步研究表明，即使在光滑表面涂有低介电常数的特氟龙涂层(#=2)，冰在其表面的粘附力也会大大降低。我国丁桂甫也提出了一种用于飞机防冰除冰的纳米超疏水表面的制备方法［19］。该方法以金属或二氧化硅为基底，利用光刻、显影、刻蚀或电沉积在基底上制作疏水微结构;其后再在疏水微结构表面上涂覆溶有纳米粉颗粒的纳米修饰膜;最后，将制备好的疏水微结构和涂覆了纳米修饰膜的基底在80～100℃烘烤处理。利用上述方法制备的超疏水表面被水滴浸润的程度大大降低，且水滴滑过机身表面的粘滞力也大大降低，水珠在机身表面凝结的数量也得以有效减少。3．2超疏水表面在防冰应用中存在的问题尽管大量研究表明超疏水材料具有较好的防冰性，但不少研究对超疏水表面的防性提出了质疑［20-22］。争论的主要焦点在于超疏水表面的机械强度及表面涂层的化学稳定性较差，在多个结冰、除冰循环后，即使最初具有较好防冰性的表面，其防冰能力也会逐渐丧失。具有纳米结构的超疏水表面之所以能够有效防冰除因其表面具有较低的表面能以外，还与表面形貌的影响有关。表面的粗糙结构使得在水滴和微纳结构之间吸收大量的空气，形成多相复合表面，大幅度降低了水与固体表面的接触面积，因此也就有效降低了冰与固体表面的接触面积，大幅度地降低了冰与固体的附着力。然而，有研究表明，尽管在超疏水表面水与固体表面接触面积得以有效降低，但当液滴在过冷环境中凝结成冰时，其体积膨胀，会破坏固体表面的微纳结构。该情况在机械除冰过程中尤为突出。在经过多个结冰除冰循环，表面的微纳结构完全被破坏，疏水性能下降，冰在表面的附着力也逐渐加强，见图4。图4超疏水表面形貌变化Fig．4Topographychangeforsuperhydrophobicsurface(a)第1次结冰形貌;(b)第2次结冰形貌Kulinich等以含ZrO2纳米颗粒的含氟聚合物、FAS-17聚合物及硬脂酸为涂层原料，以金属铝片为基质，制备了3种表面接触角约为150°的超疏水表面，在不同环境下考察了冰在其表面的粘附强度［20］。结果表明，在多个结冰、除冰循环中，表面的微纳结构逐步被破坏，材料的防冰性大幅降低，且在低温高湿环境中，因冰在粗糙表面的机械锚固作用，冰在表面的附着力反而增大。Farhadi等在－10℃环境温度下，在风洞中对具有不同表面化学及形貌的纳米超疏水表面喷淋了平均直径大小为80"m的液滴，利用离心设备测定了液滴结冰后从表面脱离的离心力，并得出了与Kulinich相同的结论［21］。Varanasi等研究了成霜及在该条件下冰在超疏水表面附着力的变化［22］。结果发现，即使存在表面质地间的差异，表面成霜会均匀的发生在表面的各个位置，且冰在固相表面的粘附力随总表面面积的增大线性增大。表面成霜抑制了超疏水表面的防冰性，制约了其在地面防冰及在民航中的应用。4结束语超疏水材料因具有粗糙的表面微纳结构及较低的表面自由能而被广泛用于飞机、电缆及风力发电机叶片的表面防冰。但有研究指出，随表面微纳结构的破坏及表面涂层化学性能的降低，固体表面超疏水材料的防覆冰能力随使用时间的增长逐步降低，超疏水材料是否真具有较好的防疏冰性能有待进一步验证。然而，目前学术界公认的是超疏水材料的防冰性能不仅与固体表面的润湿性有关，还与表面的微观结构形貌、表面的结构强度、涂层的化学稳定性相关。因此，除超疏水表面本身的防覆冰性能外，表面的结构强度、耐用性、化学稳定性也是超疏水表面改进中需要考虑的问题。毋庸置疑，发展具有多功能复合型超疏水表面将是今后超疏水表面研究的重点。参考文献:［1］ZuoZ，LiaoＲ，GuoC，etal．Fabricationandanti-icingpropertyofcoral-likesuperhydrophobicaluminumsurface［J］．AppliedSurfaceScience，2015，331(3):132-139．［2］MomenG，JafariＲ，FarzanehM．Icerepellencybehaviorofsuperhydrophobicsurface:Effectsofatmosphericicingconditionsandsurfaceroughness［J］．AppliedSurfaceScience，2015，349(5):211-218．［3］YangJ，LiW．PreparationofsuperhydrophobicsurfacesonAlsubstratesandtheanti-icingbehavior［J］．JournalofAlloysandCompounds，2013，576(11):215-219．［4］LiaoＲ，ZuoZ，GuoC，etal．Iceaccretiononsuperhydro-phobicinsulatorsunderfreezingcondition［J］．ColdＲe-gionsScienceandTechnology，2015，112(11):87-94．2791第10期陈凯等:飞机超疏水表面的防冰性能研究进展［5］NoormohammedS．Nanostructuredthinfilmsforicephobi-capplication［C］．Quebec:UniversityofQuebec，2009:29-34．［6］CaoL．Superhydrophobicsurface:designfabricationandapplications［C］．Pittsburg:UniversityofPittsburg，2010:37-49．［7］WangN，XiongD，LiM，etal．Superhydrophobicsurfaceonsteelsubstrateanditsanti-icingpropertyinconden-singconditions［J］．AppliedSurfaceScience，2015，355(10):226-232．［8］ZhengS，LiC，FuQ，etal．Developmentofstablesuperhy-drophobiccoatingsonaluminumsurfaceforcorrosion-re-sistantself-cleaningandanti-icingapplication［J］．Mate-rials＆Design，2016，93(3):261-270．［9］OnerD，McCarthyTJ．Ultrahydrophobicsurfaces:Effectsoftopographylengthscalesonwettability［J］．Langmuir，2000，16(20):7777-7782．［10］BaldacchiniT，CareyJE，ZhouM，etal．Superhydrophobicsurfacespreparedbymicrostructuringofsiliconusingafemtosecondlaser［J］．Langmuir，2006，22(11):4917-4919．［11］VerplanckN，GalopinE，CamartJ，etal．Ｒeversiblewet-tingonsuperhydrophobicsiliconnanowires［J］．NanoLetter，2007，7(3):813-817．［12］WangN，XiongD．Superhydrophobicmembranesonmetalsubstrateandtheircorrosionprotectionindifferentcorro-sivemedia［J］．AppliedSurfaceScience，2014，305(6):603-608．［13］LiaoＲ，ZuoZ，GuoC，etal．Fabricationofsuperhydropho-bicsurfaceonaluminumbycontinuouschemicaletchinganditsanti-icingproperty［J］．AppliedSurfaceScience，2014，317(10):701-709．［14］WangN，XiongD，DengY，etal．Mechanicallyrobustsu-perhydrophobicsteelsurfacewithanti-icing，UV-durabili-tyandcorrosionresistanceproperties［J］．ACSApplMa-terInterfaces，2015，7(11):6260-6272．［15］AlizadehA，YamadaM，LiＲ，etal．Dynamicsoficenu-cleationonwaterrepellentsurfaces［J］．Langmuir，2012，28(6):3180-3186．［16］MishchenkoL，HattonB，BahadurV，etal．Designofice-freenanostructuredsurfacesbasedonrepulsionofimpac-tingwaterdroplets［J］．ACSNano，2010，4(12):7699-7707．［17］CaoL，JonesAK，SikkaVK，etal．Anti-icingsuperhy-drophobiccoatings［J］．Langmuir，2009，25(21):12444-12448．［18］PutnamJW．Erosionresistantanti-icingcoatings:EP，1734090A2［P］．2006-12-20．［19］丁桂甫，杨卓青，王艳．用于飞机防冰除冰的纳米超疏水表面及其制备方法:CN，101704410A［P］．2010-05-12．［20］KulinichSA，FarhadiS，NoseK，etal．Superhydrophobicsurface:Aretheyreallyice-repellent?［J］．Langmuir，2011，27(1):25-29．［21］FarhadiS，FarzanehM，KulinichSA．Anti-icingperform-anceofsuperhydrophobicsurfaces［J］．AppliedSurfaceScience，2011，257(14):6264-6269．［22］VaranasiKK，TaoD，SmithJD，etal．Frostformationandiceadhesiononsuperhydrophobicsurfaces［J］．AppliedPhysicsLetters，2010，97(23):1021-1023．2017年《有机硅材料》征订启事《有机硅材料》(原名《有机硅材料及应用》)创刊于1987年，是由中国氟硅有机材料工业协会有机硅专业委员会、中蓝晨光化工研究设计院有限公司、国家有机硅工程技术研究中心共同主办的有机硅专业技术期刊。本刊重点报道国内外有机硅方面的新技术、新工艺、新产品及有机硅产品的新应用等;及时提供有机硅材料市场、会议及国内外信息。主要栏目有基础研究、装备工艺、专论·综述、技术进展、分析测试、产品应用、行业动态等，是您了解国内外有机硅工业、技术及应用最新进展的重要窗口。本刊是中国科技论文统计源期刊(中国科技核心期刊)、美国《化学文摘》收录期刊、中国期刊数据库收录期刊，并已入编“中国学术期刊光盘版”。《有机硅材料》为双月刊，大16开本，逢单月25日出版，国内外公开发行。国际刊号ISSN1009－4369，国内统一刊号CN51－1594/TQ，国外发行代号DK51013，邮发代号62－315。2017年全年定价90元。邮局汇款邮编:610041地址:四川省成都市武侯区人民南路四段30号收件人:《有机硅材料》编辑部银行汇款户名:中蓝晨光化工研究设计院有限公司开户行:成都市中国建设银行领事馆分理处帐号:510014790660503629893791