HGT 4066-2008 六氟磷酸锂和六氟磷酸锂电解液

lCS71．060．50 G12 备案号：23751～23752—2008 HG 中华人民共和NITI：工行业 HG／T4066～4067—2008 ．上 ／＼氟磷酸锂和六氟磷酸锂电解液 2008—04—23发布 2008—10-01实施 中华人民共和国国家发展和改革委员会发布 目录HG／T4066--2008六氟磷酸锂和六氟磷酸锂电解液第1部分：六氟磷酸锂⋯⋯··HG／T4067--2008六氟磷酸锂和六氟磷酸锂电解液第2部分：六氟磷酸锂电解液(1)(13) ????? www.bzfxw.com ???? ICS71．060．50 G12 备案号：23751—2∞8 HG 中华人民共和国化工行业标准 HG／T4066--2008 。上 ／＼氟磷酸锂和六 第1部分 氟磷酸锂电解液 ：／＼氟磷酸锂 LithiumHexanuorophosphateandCellliquorofLithiumHexanuorophosphate Part1：LithiumHexafluorophosphate 2008—04—23发布 2008—10—01实施 中华人民共和国国家发展和改革委员会发布 前言HG／T4066--2008请注意本标准的某些内容有可能涉及专利。本标准的发布机构不应承担识别这些专希j的。HG／T4066～4067--2008《六氟磷酸锂和六氟磷酸锂电解液》分为两个部分：——第1部分：六氟磷酸锂；——第2部分：六氟磷酸锂电解液。本部分为HG／T4066～4067--2008的第1部分。本标准由中国石油和化学工业协会提出。本标准由全国化学标准化技术委员会无机化工分会(sAC／TC63／SCl)归口。本标准主要起草单位：天津化工研究设计院、天津金牛电源材料有限责任公司。本标准主要起草人：王彦、郭凤鑫、刘幽若、郭西凤、孙新华、张丽红。 ????? www.bzfxw.com ???? www.bzfxw.com 六氟磷酸锂 HG／T4066--2008 1范围 本标准规定了锂离子电池用六氟磷酸锂的要求，试验方法，检验规则和标志、标签、包装、贮存、 运输。 本标准适用于锂离子电池用六氟磷酸锂。该产品用作锂离子电池电解液的电解质盐。 2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有 的修改单(不包括勘误的内容)或修订版本均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研 究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB1901990危险货物包装标志 GB／T191--2000包装储运图示标志(eqvISO780：1997) GB／T1250极限数值的示方法和判定方法 GB／T30492006用化工产品铁含量测定的通用方法 1，10一菲哕啉分光光度法(idtISO 6685：1982) GB／T3051--2000无机化工产品中氯化物含量测定通用方法汞量法(neqISO5790：1979) GB／T6678化工产品采样总则 GB／T6682--1992分析实验室用水规格和试验方法(eqvISO3696：1987) GB124631990危险货物运输包装通用技术 GB／T19282--2003六氟磷酸锂产品分析方法 GBZ1—2002工业企业设计卫生标准 HG／T3696．1无机化工产品化学分析用标准滴定溶液的制备 HG／T3696．2无机化工产品化学分析用杂质标准溶液的制备 HG／T3696．3无机化工产品化学分析用制剂及制品的制备 3分子式、相对分子质量 分子式：LiPF。 相对分子质量：151．9(按2005年国际相对原子质量) 4要求 4．1外观：白色结晶。 4．2六氟磷酸锂应符合表1要求： www.bzfxw.com HG／T4066--2008表1要求／％项目指标六氟磷酸锂≥99．9碳酸二甲酯(DMC)不溶物≤O．10水分≤0．0020游离酸(以HF计)≤o．0150硫酸盐(以S04计)≤0．0010氯化物(以Cl计)≤0．0005铁(Fe)≤0．001o钾(K)≤0．0001钠(Na)≤0．00105试验方法5．1安全提示本试验中对样品操作须在相对湿度≤1％的手套箱内进行。本试验方法中试样和使用的部分试剂具有毒性或腐蚀性．操作者必须在通风橱中小心谨慎!如溅到皮肤上应立即用水冲洗，严重者应立即治疗。使用易燃品时．严禁使用明火加热。5．2一般规定本标准所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB／T6682--1992中规定的三级水。试验中所需标准溶液、杂质标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按HG／T3696．1、HG／T3696．2、HG／T3696．3之规定制备。5．3外观的判别在手套箱内，用目视法判别样品的外观。5．4六氟磷酸锂含量的测定5．4．1方法提要六氟磷酸锂易溶于有机溶剂碳酸二甲酯(DMc)中，六氟磷酸锂的主含量用100减去其在碳酸二甲酯(DMC)中的不溶物、水分及游离酸的质量分数作为主含量。5．4．2结果计算六氟磷酸锂含量以六氟磷酸锂(LiPF。)的质量分数w。计，数值以％表示，按公式(1)计算：wl一100一w2一”3一w^·⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯··⋯⋯⋯(1)式中："co。——碳酸二甲酯(DMc)不溶物的质量分数，单位为百分数(％)；Ⅲ。——水分的质量分数，单位为百分数(％)；w。——游离酸的质量分数，单位为百分数(％)。5．5碳酸二甲酯CDMC)不溶物的测定5．5．1方法提要以碳酸二甲酯(DMC)溶解试样，使用玻璃砂坩埚过滤，于105℃～110℃干燥至质量恒定。5．5．2试剂碳酸二甲酯(DMc)：如水分大于0．02％，于500mI。碳酸二甲酯中加入干燥后的5A分子筛约50g，塞上瓶塞，放置24h，吸取上层清液使用。5．5．3设备5．5．3．1玻璃砂坩埚：滤板孔径5pm～15,um。2(6) ????? www.bzfxw.com ???? www.bzfxw.com HG／T4066--2008 5．5．3．2电烘箱：能控温在105℃～110℃。 5．5．4分析步骤 称取约2g试样，精确至0．0002g，置于250mL聚乙烯塑料烧杯中，加入50mL碳酸二甲酯 (DMC)使试样溶解，用已于105℃～110℃下干燥至质量恒定的玻璃砂坩埚过滤，再用约20mL碳酸 二甲酯(DMC)分三次洗涤。将不溶物和坩埚置于105℃～110℃下的电烘箱中干燥60rain，于干燥器 冷却45min，称量。再于电烘箱中干燥30min，冷却，称量，直至质量恒定。 5．5．5结果计算 DMC不溶物含量以质量分数w。计，数值以％表示，按公式(2)计算： w，一堕×i00⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(2) 卅 式中： m，——DMc不溶物质量的数值，单位为克(g)； m——试料质量的数值，单位为克(g)。 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0．04％。 5．6水分的测定 5．6．1方法原理 同GB／T19282--2003第3．5．1章。 5．6．2试剂 同GB／T19282 5．6．3仪器 同GB／T19282 5．6．4分析步骤 2003第3．5．2章。 2003第3．5．3章。 在相对湿度≤1％的手套箱中进行，称取约1g试样，精确至0．0002g，然后按照GB／T19282— 2003第3．5。4章进行测定。 5．6．5结果计算 同GB／T192822003第3．5．5章，计算水分的质量分数"3。 5．7游离酸含量的测定 5．7．1方法提要 使用微量滴定管或自动滴定仪，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定试样中的游离酸。 5．7．2试剂 5．7．2．1氢氧化钠标准滴定溶液：c(NaOH)约为0．01mol／L。 5．7．2．2酚酞指示液：10g／L。 5．7．3分析步骤 称取约5g试样，精准至0．01g，倒入盛有100ml，水的聚乙烯塑料烧杯中，溶解后加入2滴酚酞指 示液，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至浅粉色为终点。同时作空白试验。 5．7．4结果计算 游离酸含量以氢氟酸(HF)的质量分数"；计，数值以％表示，按公式(3)计算：—c(V--Vo)—XM／1000×100 m (3) 式中： c——氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol／L)； v——试验溶液所消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)； 砜——空白试验所消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)； (7) 3 www.bzfxw.com HG／T4066--2008m——试料质量的数值，单位为克(g)；M——氟化氢(HF)的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g／t001)(M一20．01)。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0．001％。5．8硫酸盐(以S04计)含量的测定5．8．1方法提要在盐酸介质中，钡离子与琉酸根离子生成难溶的硫酸钡，当硫酸根离子含量较低时，在一定时间内硫酸钡呈悬浮体，使溶液浑浊，可采取目视比浊法判定。5．8．2试剂5．8．2．1盐酸溶液：1+1。5．8．2．2硫酸钾乙醇溶液：0．2g／L。5．8．2．3氯化钡溶液：250g／L。5．8．2．4硫酸盐标准溶液贮备液：1mL溶液含硫酸盐(SOt)10pg。用移液管移取1mL按HG3696．2配制的硫酸盐标准溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。5．8．3分析步骤5．8．3．1标准比对溶液的制备：在一系列50mL比色管中分别移入4．oomL、5．00mL、6．00mL、7．00mL、8．00mL硫酸盐标准溶液，分别加入0．5mL盐酸溶液，摇匀。分别移人0．25mL硫酸钾乙醇溶液、1mL氯化钡溶液，摇匀后放置1min，稀释至25mL，放置5rain，与试样溶液比对。5．8。3。2试样溶液的制备：在通风橱中，迅速称取约6g试样，精确至0．01g，置于铂坩埚中。在通风橱内用电炉加热至白烟消失，再加热2min，冷却。用适量水溶解，过滤至50mL比色管中后与5．8·3．1“加入0．5mL盐酸溶液⋯⋯”同时同样处理，与标准比对溶液进行目视比浊。5．8．4结果计算硫酸盐含量以硫酸根(SO。)的质量分数Ws计，数值以％表示，按公式(4)计算：w；一兰!兰!!：：×100⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．(4)m式中：巩——与试样溶液浊度相近的标准比对溶液中含有硫酸根的质量的数值，单位为微克(pg)；m——试样的质量的数值，单位为克(g)。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0。0001％。5．9氯化物(以cl计)含量的测定5．9．1方法提要同GB／T30512000第3章。5．9．2试剂5．9．2．1乙醇溶液：3+1。5．9．2．2溴酚蓝指示液：0．4g／L。5．9．2．3二苯偶氮碳酰肼指示液：0．2Sg／L。5．9．2．4氢氧化钠溶液：c(NaOH)约为1mol／I。。5．9．2．5硝酸溶液：c(HNOs)约为1mol／L。5．9．2．6硝酸汞标准溶液：c[Hg(NO。)z]约为o．001mol／L，配制同GB／T3051--2000的4．8。5．9．3仪器微量滴定管：最小分度值为0．01mL。5．9：4分析步骤称取约20g样品，精确至0．01g，置于已盛有S0mL冰水的塑料烧杯中，立即使其溶解，加入d(8) ????? www.bzfxw.com ???? www.bzfxw.com HG／T4066--2008 20mL乙醇溶液，然后按照GB／T3051--2000的6．1从“加2～6滴溴酚蓝指示液⋯⋯”开始，至6．2滴 定完毕。同时做空白试验。 含汞废液须按照GB／T3051--2000的附录D进行处理。 5．9．5结果计算 氯化物含量以氯(c1)的质量分数"。计，数值以％表示，接公式(5)计算：w。一—c(V：Vo)—XM／1000×100⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(5) m 式中： c——硝酸汞标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol／L)； y。——试验溶液所消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)； v。——空白试验所消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)5 M——氯(c1)的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g／rooD(M一35．45)j m——试样的质量的数值，单位为克(g)。 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0．0001％。 5．10铁含量的测定 5．10．1方法提要 同GB／T3049--2006第3章。 5．10．2试剂 同GB／T3049--2006第4章。 5．10．3仪器设备 同GB／T3049--2006第5章。 5．10．4分析步骤 5．10．4．1工作曲线的绘制 按GB／T3049--2006第6．3条操作，选用4cm或5cm吸收池及对应的铁标准溶液用量，绘制工 作曲线。 5．10．4．2试验溶液的制备 称取约5g试样，精确至0．01g，置于铂坩埚中，在通风橱内用电炉加热至白烟消失，再加热2rain， 冷却，用适量水溶解，以下操作按照GB／T30492006第6．4条操作。 5．10．5结果计算 铁含量以铁(Fe)的质量分数W，计，数值以％表示，按公式(6)计算： t。一!翌!二竺!!圣!!：：×100⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯(6) m 式中： m，——从工作曲线上查得的试验溶液中铁的质量的数值，单位为毫克(mg)； m。——从工作曲线上查得的空白试验溶液中铁的质量的数值，单位为毫克(rag)； m——试料质量的数值，单位为克(g)。 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0．0002％。 5，11钾(K}含量的测定 5．11．1方法提要 在酸性条件下，采用原子吸收分光光度法在766．5nlTl波长下测定溶液中的钾含量。 5．11．2试剂 5．11．2．1盐酸：优级纯。 5．11．2．2钾标准溶液贮备液：lmL溶液含钾(K)0．1mg。 (9) 5 www.bzfxw.com HG／T4066--2008配制：用移液管移取10mL按HG／T3696．2配制的钾标准溶液置于100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。5．”．2．3钾标准溶液：1mL溶液含钾(K)10ug：配制：用移液管移取iomL钾标准溶液贮备液(5．II．2．2)置于100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。5．1{．2。4氯化铯溶液：209／L：称取2g氯化铯(光谱纯)，置于100mL烧杯中，加适量的水使其溶解完全，用水稀释至100mL，摇匀。贮存于塑料瓶中。5．11．2．5乙炔：高纯。5．11．2．6水：符合GB／T6682--1992的二级水。5．”．3仪器设备原子吸收分光光度计：配有钾空心阴极灯。5．11．4分析步骤5．”．4．1试样溶液的制备称取约5g试样，精确至0．01g，置于铂坩埚中，在通风橱内用电炉加热至白烟消失，再加热2rain，冷却。加入5mL盐酸在电炉上加热，试样近干后冷却，加入2mL盐酸和适量的水溶解，移入100mL容量瓶中，加入2．5mL氯化铯溶液，用水稀释至刻度，摇匀。用原子吸收分光光度计测定试样溶液的吸光度。同时进行空白试验。5．11．4．2工作曲线的绘制于5个100mL容量瓶中，按表2分别移人对应体积的钾标准溶液后，再分别加入2mL盐酸、2．5mL氯化铯溶液，稀释至刻度，摇匀。用原子吸收分光光计测定各溶液的吸光度，从各标准参比溶液的吸光度减去试剂空白溶液的吸光度，以各标准参比溶液中钾的质量(pg)为横坐标，对应的吸光度为纵坐标绘制工作曲线。表2容量瓶编号12345l钾标准溶液体积／mL00．51．002．504．50l钾标准参比溶液钾的质量／弘g051025455．11．5结果计算钾含量以钾(K)的质量分数∞。计，数值以％表示，按公式(7)计算mo)×lO“×100··⋯·⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯-⋯··(7)式中：m。——从工作曲线上查得试样溶液中钾的质量的数值，单位为微克(pg)；m。——从工作曲线上查得空白溶液中钾的质量的数值，单位为微克(／Lg)；m——试料质量的数值，单位为克(g)。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0．00005％。5．12钠《Na)含■的测定5．12．1方法提要在酸性条件下，采用原子吸收分光光度法在589．0nm波长下测定溶液中的钠含量。5．12．2试剂5．12．2．1盐酸：优级纯。6(10) ????? www.bzfxw.com ???? www.bzfxw.com HG／T4066--2008 5．12．2．2钠标准溶液贮备液：1mL溶液含钠(Na)0．1mg。 配制：用移液管移取10mL按HG／T3696．2配制的钠标准溶液置于100mL容量瓶中，稀释至刻 度，摇匀。 5．12．2．3钠标准溶液：1mL溶液含钠(Na)10pg。 配制：用移液管移取10mL钠标准溶液贮备液(5．12．2．2)置于100mL容量瓶中，稀释至刻度， 摇匀。 5．12．2．4氯化铯溶液：20g／L。 称取2g氯化铯(光谱纯)，置于100mL烧杯中，加适量的水使其溶解完全，用水稀释至100mL，摇 匀。贮存于塑料瓶中。 5．12．2．5乙炔：高纯。 5。12。2。6水：符合GB／T6682—1992的二级水。 5．12．3仪器设备 原子吸收分光光度计：配有钠空心阴极灯。 5．12．4分析步骤 5．12．4．1试样溶液的制备 称取约1g试样，精确至0．01g，置于铂坩埚中，在通风橱内用电炉加热至白烟消失，再加热2min， 冷却。加入5mL盐酸在电炉上加热，试样近干后冷却，加入2mL盐酸和适量的水溶解，移人100mL 容量瓶中，加入2．5mL氯化铯溶液，用水稀释至刻度，摇匀，用原子吸收分光光度计测定试样溶液的吸 光度。同时进行空白试验。 5．12．4．2工作曲线的绘制 于5个100mL容量瓶中，按表3分别移取钠标准溶液，再分别加人2mL盐酸、2．5mL氯化铯溶 液，稀释至刻度，摇匀。用原子吸收分光光计测定各溶液的吸光度，从各标准参比溶液的吸光度减去试 剂空白溶液的吸光度，以各标准参比溶液中钠的质量(pg)为横坐标，对应的吸光度为纵坐标绘制工作 曲线。 表3 容量瓶编号 1 2 3 4 5 I钠标准溶液体积／mL 0 1．00 2．00 3 00 4．00 l钠参比曲线溶液钠的质量／pg 0 10 20 30 40 5．12．5结果计算 钠含量以钠(Na)的质量分数W。计，数值以％表示，按公式(8)计算 L，"l mn)×lo一6 ×100⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯··⋯·(8) 式中： 砒——从工作曲线上查得试样溶液中钠的质量的数值，单位为微克(pg)； ‰——从工作曲线上查得空白溶液中钠的质量的数值，单位为微克(pg)； m——试料质量的数值，单位为克(g)0 取乎行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值不大于0．0002％。 6检验规则 6．1本标准采用型式检验和出厂检验。 6．1．1型式检验：要求中所有指标项目为型式检验项目，正常情况下每一个月至少进行一次型式检验。 (11) 7 www.bzfxw.com HG／T4066--2008有下列情况之一时，必须进行型式检验：a)更新关键设备和生产工艺。b)主要原料有变化。c)停产又恢复生产。d)与上次型式检验有较大的差异。e)合同规定。6．1．2出厂检验：六氟磷酸锂含量、碳酸二甲酯(DMC)不溶物含量、水分和游离酸含量为常规检验项目，应逐批检验。6．2生产厂用相同材料，基本相同的生产条件，连续生产或同一班组生产的六氟磷酸锂为一批。每批产品不超过5t。6．3采样单元数按照GB／T6678规定确定，生产厂可从生产线上密闭取样，每批产品取样量不少于100g。对包装后成品采样时，采用清洁、干燥的氟化瓶(250mL)取样，操作需在相对湿度小于1％的手套箱中进行。取样后立即旋紧瓶盖。瓶上注明：产品名称、批号、采样日期和采样者姓名。一瓶供检验用，另一瓶用铝箔纸密封包装，放在阴凉干燥处，保存时间由生产厂根据实际需要确定。6．4六氟磷酸锂产品应由生产厂的质量监督检验部门按照本标准的规定进行检验。生产厂应保证每批出厂产品都符合本标准的要求。6．5检验结果有一项不符合本标准要求时，应重新自两倍量的产品中取样进行复验，复验结果即使只有一项指标不符合本标准要求时，则整批产品为不合格。6．6-采用GB／T1250规定的修约值比较法判定检验结果是否符合标准。7标志、标签7．1六氟磷酸锂产品外包装上应有牢固清晰的标志，内容包括：生产厂名、厂址、产品名称、净含量、批号或生产El期、本标准编号、GB1901990中规定的“有毒品”标志和GB／T191—2000中规定的“怕雨”、“怕晒”标志。7．2每批出厂的六氟磷酸锂产品都应附有质量证明，内容包括：生产厂名、厂址、产品名称、净含量、批号或生产日期、产品质量符合本标准的证明和本标准编号。8包装、贮存、运输8．1六氟磷酸锂应在密闭、干燥条件进行包装，每桶净含量不小于25kg的产品采用符合GB124631990的钢桶包装，净含量不大于5kg的产品采用氟化瓶包装，或根据用户要求进行包装。8．2保持原包装桶完好和密闭性，置于阴凉、干燥以及具有良好通风环境的仓库内，禁止日光直接照射。仓库内温度大于40℃应采用降温措施。保质期自出厂之日起为六个月，逾期检验合格仍可使用。使用时在相对湿度≤1％的手套箱中打开，开封后立即使用。8．3在运输过程中应有遮盖物，避免日晒，严禁雨淋，防止包装破损，运输按照《化学危险品安全管理》中的规定执行。9安全9．1六氟磷酸锂潮解性强，遇水分解产生氟化氢等腐蚀性物质，因此对六氟磷酸锂的包装密封，取样等操作时应在通风橱或在湿度低于1％的手套箱中进行，并且操作人员应配戴必要的防护用品。9．2遇意外溅落情况，为了避免吸人含氟化氢等腐蚀性气体，必须穿戴好防护用品。9．3生产与使用六氟磷酸锂的场所应符合GBZ12002。9．4生产场所和实验室应常备救护用品。8 ????? 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