2004年国内有机硅进展

综述·专论 荫机·l材料，2005，19(3)：33--44 SILIC0NE MATERIAL 2004年国内有机硅进展 张爱霞，周勤，陈莉 (中蓝晨光化工研究院，成都 610041) 摘要：根据2004年的有关，综述了我国有机硅行业的发展概况及有机硅产品的研发进展。 关键词：甲基氟硅烷，硅油，硅橡胶．硅树脂，硅烷 中图分类号： 文献标识码：B 文章编号：1009—4369(2005)02—0033—12 1 行业发展概况 2004年我国的有机硅市场继续保持快速增 长的趋势。2004年我国初级形状聚硅氧烷的进 口量为143 762 t，比2003年的101 710 t增长了 41％；出口量为20 838 t，比上年的10 737 t增长 了 94％；净进 口量为 122 924 t，比上年 的 90 973 t增长了35％。我国的八甲基环四硅氧烷 (D4)、二甲基环硅氧烷混合物 (DMC)呈现供 不应求的态势，价 格一路攀升，由年初 的 16 000元／c上升至32 000元／t，翻了一番。 面对中国市场如此巨大的发展潜力，外国几 大有机硅公司纷纷增加了在中国或亚洲的投资， 或建厂或设立应用服务中心，以强化和扩大在中 国的业务。如道康宁公司在全球的第二家技术信 息服务中心于 2004年 6月在上海松江投入运 营⋯1。瓦克公司在上海新设的有机硅乳液生产 厂开始运行 J。瓦克化学贸易 (上海)有限公 司于2004年9月28日迁往新落成的位于浦东陆 家嘴的瓦克商务中心 。 面对国外几大有机硅公司的咄咄攻势，国内 有机硅界的专家们纷纷就近期内如何提高我国甲 基氯硅烷生产的技术水平提出看法和建议【4,5 J。 有机硅单体生产厂也在采取措施，积极应对。 2004年 1O月 15日，蓝星总公司与法国罗地亚 有机硅公司在北京人民大会堂签署有机硅战略合 作意向书。合作双方将在江西及天津各建成生产 能力为 100 kt／a及 200 kt／a的有机硅生产基地， 其中罗地亚公司倾向于在江西工厂技术入股，但 股份可能不会超过 1O％；而在天津公司的股份 可能会多一些，入股方式为资金加技术。星新材 料将会在合资公司中保持控股地位【6j。12月 16 日，目前国内最大的 100 kt／a甲基氯硅烷生产 装置项目的奠基仪式在江西星火有机硅厂举行。 该项目预计工程总投资约1O亿元人民币， 2006年 3月建成投产【7l。浙江新安化工集团公 司投资11 757万元，新增 25 kt／a甲基氯硅烷生 产能力的技改项目已于 2004年 6月完成。该项 目的完成，使该公司甲基氯硅烷的生产能力由 35 kt／a扩大到60 kt／a【8 J。扬中市宏达化工新材 料股份有限公司与俄罗斯化学与元素有机化学研 究所签订合作，利用俄方的甲基氯硅烷生产 技术建成生产能力为 30 kt／a的甲基氯硅烷生产 装置。该项目的总投资约2．6亿元人民币，计划 在2006年底投产 J。 甲基氯硅烷生产规模的迅速扩大，也促进了 甲基氯硅烷生产厂向上游发展。大连道氏硅业有 限公司是美国道康宁公司在中国设立的金属硅采 购中心，加工能力为 50 kt／a。2004年2月，该 公司与四川金洋投资责任有限公司共同出资 3 000万元，成立四川金洋康宁硅业公司。新公 司目前拥有三台13 000 kVA的冶炼炉，另拟再 建设两台；老厂有两台小冶炼炉，计划改造成 8 000 kVA。目前金属硅产量约2O kt／a。作为道 康宁在中国的合资公司，金洋目前 8O％的产品 销售给道康宁公司[10,11】。浙江新安化工集团出 资1507．5万元，控股四川阿坝州禧龙工业硅有 收稿日期：2005一o4一ll。 作者简介：张爱霞 (1967一)，女，高级工程师，<有机硅 材料>编辑部责任编辑，已发表 10多篇论文。电话： (028)85553231 维普资讯 http://www.cqvip.com · 34· 哺 讯 ·t 材 料 第19卷 限公司，建立自己的硅原料生产和供应基地。禧 龙公司注册资本2 300万元，现有6 300 kVA、 3 500 kvA冶炼炉各一台，10 000 kVA以上冶 炼炉两台，生产能力为 15 kt／a；另有三台冶炼 炉在建【12,13 J。甘肃蓝星硅材料有限公司从德国 引进了目前国内最大的25 500 kVA的冶炼炉， 另外一台10 000 kVA的冶炼炉正在生产【¨J。 2004年7月 16日，中华人民共和国商务部 发布2004年第36号公告，决定即日起对原产于 日本、美国、英国和德国的进口初级形态二甲基 环硅氧烷进行反倾销立案调查L1 51。 国家发改委公告了化工行业标准的复审结论 (2004年第 35号)。在废止的 121项化工行业标 准中，包括了HG／r 3361—1987 w61—34草绿 有机硅耐热漆、HG／r 3363—1987 w37—51红 有机硅烘干电阻漆、HG／T 3377--1987 W32— 53粉红有机硅烘干绝缘漆。在确认的750项化 工行业标准中，包括了HG／'I"2363w1992硅油 运动粘度试验方法、HG／'I"2366--1992二甲基 硅油、HG／T 2502--1993 5201硅脂【16J。 2 产品研发进展 2．1 硅橡胶 2．1．1 室温硫化 (RTV)硅橡胶 浙江大学的栗广奉等人发现，在用单螺杆挤 出机脱除 Q-，∞一二羟基聚二甲基硅氧烷中的挥 发分时，温度和真空度是影响脱挥效果的关键参 数；最佳工艺参数为：温度200～220℃，真空 度24--28 kPa【"]。广东省白云粘胶工程技术研 究开发中心的牛蓉等人通过实验数据，建立了羟 基封端聚二甲基硅氧烷的粘温公式，即lnr／25℃ =0．017(T实测一25)+Inr]~ 【埔J。该中心的王 跃林等人还发现，用甲基硅油作增塑剂时，脱醇 型单组分室温硫化 (RTV一1)有机硅密封剂的 模量和拉伸粘接强度将降低，其伸长率和位移能 力提高；用低摩尔质量聚丁烯作增塑剂时，将影 响脱醇型 I V一1有机硅密封剂对基材的粘接 性；少量的氢化烷烃油能起到与甲基硅油类似的 作用，但有机硅密封剂的热失重将超过 10％[1 9l 。 成都硅宝科技公司的袁素兰等人研制的 RTv一1有机硅密封剂硫化后，邵尔 A硬度为 10度、100％定伸应力约为0．1 MPa、伸长率达 1 600％，并具有良好的性能；可用于道路、 桥梁、机场等混凝土建筑接缝 (伸缩缝)的密 封[20]。该公司的卢麟等人采用自制的阻燃剂制 成的阻燃型有机硅结构密封胶，各项力学性能均 达到GB 16776—1997的指标要求，阻燃性能达 FV一0级E21]。 北京航空材料研究院在密封胶的研制方面非 常活跃。该院的齐士成等人制成的RTV泡沫有 机硅密封剂具有优良的耐高低温性、隔热性、粘 接性[22 J。潘大海等人制成了适合于灌封的RTV 一 2泡沫硅橡胶【23】。他们还用刚玉粉为填料， 制成了填充型RTV导热硅橡胶[24]。范召东研制 的RTV一2有机硅胶粘剂可粘接钢、铝、铜、 钛合金等金属，也可粘接硅橡胶和金属【25 J。 航天科工集团江河化工厂的邹德荣用 RTV 585硅橡胶、填料及固化剂 60R制成了绝热涂 料；采用喷砂+清洗+偶联剂的表面处理模式， 可大大提高涂料与金属的粘接性能【26]。 2．1．2 热硫化 (H，Ⅳ )硅橡胶 热硫化 (H，Ⅳ )硅橡胶的研发主要集中在 各种功能性硅橡胶上，如阻燃硅橡胶、低模量硅 橡胶、抗静电硅橡胶、泡沫硅橡胶等。 华南理工大学的亢庆卫等人发现，当氢氧化 铝／三氧化二锑并用且其用量为 50份时，H，rV 硅橡胶的OI值为 31％、拉伸强度为 6．3 MPa、 扯断伸长率为 660％、撕裂强度为 23．7 kN／m、 邵尔 A硬度为57度，但发烟量为C级；氢氧化 铝／三氧化钼并用可使H，rV硅橡胶燃烧时的发 烟量达到A级，但不能显著提高其阻燃性【27J。 四川大学的盛旭敏等人发现，当氢氧化铝、氢氧 化镁和硼酸在硅橡胶中的用量超过 15份时，3 种阻燃剂都能满足电缆附件的阻燃要求；当氢氧 化铝的用量为30份时，硅橡胶的综合性能最佳， 且软化剂 1，2一丙二醇的最佳用量为 2份【28]。 杭州师范学院的邬继荣等人通过对氢氧化铝进行 表面处理，并与氯铂酸等阻燃剂配合使用，制得 了符合美国 UL一94 V一0阻燃标准的HTV硅 橡胶制品【2 9l。 航天集团第四研究院四十三所的余惠琴等人 以聚甲基乙烯基硅氧烷生胶、4#气相法白炭黑 为原料制成低模量硅橡胶，其硫化胶的拉伸强度 大于7 MPa、拉伸模量小于0．4 MPa、剪切强度 大于2．4 MPa、剪切模量小于0．3 MPa[3o]。中 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 张爱霞等．2004年国内有机硅进展 · 35 · 国工程物理研究院的张长生等人发现，抗静电用 氧化锌晶须能加速HTV硅橡胶硫化初期的硫化 反应、延迟其硫化后期的硫化反应，提高其最低 扭矩和最高扭矩；增加硫化胶的硬度，降低硫化 胶的拉伸强度、扯断伸长率、表面电阻率和体积 电阻率[31]。另外，张长生等人还发现，乙烯基 硅油可提高纯化学发泡硅橡胶泡沫材料的密度、 硬度和开孔率，改善硅橡胶泡沫的压缩性能，降 低其拉伸性能[32]。华南理工大学的亢庆卫等人 发现，在用发泡剂 H制备硅橡胶海绵时，用尿 素衍生物作第一发泡助剂，ZnO作第二发泡助 剂，可改善发泡效果[33 J。 山东大学的刘宗林等人采用 D4、八苯基环 四硅氧烷、1，3，5，7一四甲基一1，3，5，7一四乙烯 基环四硅氧烷作单体，N，N～二甲基甲酰胺作 促进剂，氢氧化锂作引发剂，采用活性聚合方 法，分3次加料，相继形成聚二甲基一甲基乙烯 基硅氧烷 (A)、聚二甲基 一二苯基 一甲基乙烯 基硅氧烷 (B)，合成了ABA型三嵌段聚有机硅 氧烷[川。 山西大学的李巧娟等人为改善低密度聚乙烯 (LDPE)电缆料在高电场下的老化性能，用2％ 的聚甲基乙烯基硅氧烷对其进行接枝改性；改性 后，LDPE的树枝引发示性电压、击穿场强、耐 环境应力开裂性、拉伸强度、断裂伸长率都得到 提高[35,36J。云南省橡胶制品研究所的谭岱云等 人采用两段共混工艺制成了聚氨酯催 橡胶共混 物。当聚氨酯催 橡胶为 90／10时，共混物的拉 伸强度、伸长率、耐磨性较佳；当聚氨酯催 橡 胶为 85／15时，共混物的耐热性最好【37]。 2．1．3 加成型硅橡胶 华南理工大学的葛建芳等人发现，导热型硅 橡胶硫化过程中催化剂失效的原因是填料中存在 使催化剂中毒的铅元素，并针对电子模块用加成 型有机硅灌封料筛选出合适的活性抑制剂[38]。 上海橡胶制品研究所的杨中文以加成型硅橡 胶为原料，采用挤出成型法连续化生产出医用级 薄壁硅橡胶微型胶管，胶管的外径为 2．2 mrn、 壁厚 0．15～0．2 mm【39 J。 2．2 硅油 吉林石化研究院开发成功羟基聚硅氧烷新技 术，并已完成5 000 kg／a装置的基础设计和经济 评价【40J。四川大学的李强等人将甲基苯基二乙 氧基硅烷水解后，与D4开环聚合，制得系列高 苯基含量、羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷低聚 物[41]。枣阳四海化工公司的龚家全等人将合成 甲基氯硅烷的副产物有机硅高沸物经甲醇醇解、 中和、静置、分层、过滤，制得粘度大于 10 删 n2／S的系列硅油L4引。 西安工程科技学院的王春娇等人采用阴离子 乳液聚合法制成有机硅乳液；然后加入经酰化剂 改性的氨基硅烷偶联剂，制成了亲水性低黄变酰 化改性氨基改性有机硅乳液【4引。浙江传化股份 有限公司的徐迪方等人以D4、含氢硅油等为原 料，经硅氢加成、胺化、酰化等反应，制得亲水 性极好的氨基硅油产品 J。陕西科技大学的周 建华等人以a，cU一二羟基聚二甲基硅氧烷 (ws 一 62M)和N— 一氨乙基一7一氨丙基三甲氧 基硅烷为原料，三乙胺为催化剂，制成了适宜作 织物柔软剂的反应性氨基聚硅氧烷，其氨值为 0．456，25℃时的粘度为2 400 mPa·s【4 5I。该校 的安秋凤等人发现，呱嗪基聚醚硅油 PEAS一1 能与阴离子树脂、助剂配伍使用，其柔软效果虽 不及 N一 一氨乙基一7一氨丙基硅油及聚醚 氧硅油好，但能赋予织物理想的吸湿性、抗静电 性和耐洗性【4 6J。上海联碳化学有限公司的苏喜 春采用阳离子型乳液聚合制备了性能稳定的环氧 改性有机硅乳液【47 J。大连轻工业学院的季英超 等人用透心硅油对亚麻织物进行整理。整理后的 亚麻织物在柔软性和抗折皱性方面都有明显的改 善[48J。湖南科技大学的周俊等人将N一壳聚糖 季铵盐与氨基硅油等复配，制成了有机硅柔软 剂；经其整理的纯棉白布不仅具有良好的柔软性 和吸湿性，而且具有一定的抗菌活性[49J。 西安工程科技学院的贺江平等人发现，羊毛 针织物经氧化、还原、浸轧有机硅微乳三步整理 后，其毡缩率可降低至2．4％【5 0l。他们还采用 有机硅树脂对精纺纯毛织物进行防毡缩整理，整 理后的织物达到 “机可洗”标准【51J。河北科技 大学的刘金树等人通过对羊毛织物进行酶减量 — — 反应性有机硅大分子覆盖的复合整理，在毛 织物的强力受损很小的前提下，使织物的抗毡 缩、弹性、手感、光泽等得到了明显改善[52J。 丹东恒星精细化工有限公司的樊丽君等人以 D4、环氧基硅烷偶联剂为原料，制成了环氧改 性有机硅乳液；再加入柔软性、丰满性、丝滑感 维普资讯 http://www.cqvip.com · 36 · 啸 机 ·t 材 料 第19卷 助剂，制成了皮革底涂和面涂用手感剂 3l。山 东轻工业学院的王锦等人采用液晶乳化法，制得 一 种具有良好稳定性和使用性能的皮革手感剂 — — 水包油 (O／W)型有机硅微乳液【54J。 南昌大学的邓锋杰等人合成了三种农药助剂 用氨基聚醚有机硅表面活性剂：二甲胺、二乙 胺、乙二胺聚醚有机硅表面活性剂【55 J。 陕西科技大学的李小瑞等人用二甲基硅油、 聚醚等配成有机硅倮 醚复合乳液消泡剂。将其 用于脱墨液、草浆黑液、涂布剂和阳离子松香施 胶剂，消泡效果优于单纯的聚醚消泡剂和有机硅 消泡剂[56]。北京大学的林旭东用有机硅处理剂 (抑制剂、稳定剂)及其它 9种处理剂配成有机 硅钻井液[57J。石油大学(华东)石油工程学院的 王富华等人提出了适用于有机硅钻井液膨润土含 量测量值的修正系数【58 J。 中吴晨光化工研究院的王永桂发现。在测试 274、275超高真空扩散泵油的极限真空过程中， 冷阱对测试结果影响不大，除气、循环冷却水温 度及环境温度对测试结果影响极大[59J。 2．3 硅树脂 吉林石化公司研究院研制的无石棉汽缸垫用 有机硅密封材料通过专家鉴定验收。其中包括高 温硫化硅树脂复合涂料、低温硫化甲基硅树脂涂 料、室温硫化丝网印刷胶、室温硫化硅橡胶涂料 四种产品 J。该公司的常凤忱等人合成了有机 硅多元醇树脂，并将其应用于电子元件灌封、建 筑涂料和防火涂料中，为开辟有机硅副产物的综 合利用探索出新的途径[61 J。 西北工业大学的王生杰等人以有机硅树脂为 主要成分，制成了瓷砖防污剂【62】。吉林化工学 院的陈景林等人以带有活性基团的聚硅氧烷为基 料，制成了建筑物外墙用有机硅建筑防水涂 料 31。西北农林科技大学的李巧珍等人将高分 子有机硅材料喷施在夯实的坡面上，在坡表面形 成一层致密的防水膜；从而提高了坡面的集流效 率，并减少了土壤的侵蚀量，是一种简单、方便 的集雨方式 J。 中国科学院的王成等人发现。添加 5％和 25％ 粉的有机硅涂层都能在相当长的浸泡时 间内保持优良的抗蚀性能[65]。山东乐化漆业股 份公司的沈孝忠等人探讨了漆膜厚度、防锈颜料 对耐高温涂料防腐性能的影响[66]。常州市嘉诺 有机硅公司采用苯基氯硅烷、甲基氯硅烷及特种 单体。制成了W 9801自干型有机硅树脂[67 J。 浙江新安化工集团的邵月刚等人以甲基三乙 氧基硅烷和正硅酸乙酯为主要原料，经水解缩合 反应。制得低 ／'／(R)／，z(Si)值的硅树脂；添加 适当的溶剂、固化剂和改性剂后，制成了有机硅 硬质涂料；并探讨了将其用作聚甲基丙烯酸甲酯 光学镜片的表面增硬剂时的适宜涂装工艺[68,69J。 华南理工大学的李永华等人发现。有机硅树 脂 SFR100与四溴双酚 A双 (2，3一二溴丙基) 醚对 ABS有协同阻燃作用，可有效提高阻燃 ABS的阻燃性能和冲击强度[70]。 2．4 硅烷 四川大学的刘忠文采用全回流操作方法对甲 基氯硅烷的分馏装置精馏塔中的填料的等板高度 (He)、操作气速、泛点百分率、冷凝器、再沸 器的传热系数等进行了实际测定，并对影响二甲 基二氯硅烷单体纯度的因素进行了[71 J。浙 江大学的卜志扬等人探讨了甲基氯硅烷生产中副 产物的转化和利用问题[72]。广东工业大学的宁 寻安等人系统地分析了国内甲基氯硅烷生产过程 中污染物产生的环节、种类和数量，并据此提出 了相应的治污措施[73]。 湖南师范大学的彭志远等人发现。在直接法 合成三甲氧基工艺中，硅铜混合物经微波高火预 处理、添加 Cu2O及使用串联反应器均可使反应 效率显著提高【7引。 吉林石化公司研究院开发成功乙烯基三丁酮 肟基硅烷技术L7 5l。大连理工大学的李令东以 Si(OCH3) 和氯代环戊烷为原料，采用格氏试剂 法一步合成了二环戊基二甲氧基硅烷，收率为 87．8％ 。江西师范大学的许招会等人将环戊 醇与浓盐酸反应，制成氯代环戊烷；然后与四甲 氧基硅烷进行格氏反应，制成了环戊基三甲氧基 硅烷，收率75％。将其用于液相小本体丙烯聚 合，获得了较满意的效果[ 。西北工业大学的 张增平等人以正硅酸乙酯、金属镁、氯代环己烷 为原料，少量碘为引发剂，采用格氏试剂法一步 合成了环己基三乙氧基硅烷[78]。 南京大学的姜红芹等人将甲基碘化镁与1。3 一 双(3一氯丙基)一1，3一二甲氧基一1，3一二甲 基二硅氧烷反应，再与醋酸钾反应，然后用甲醇 醇解，制成了1，3一双(3一羟丙基)一1，1，3，3一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 张爱霞等．2004年国内有机硅进展 ·37 · 四甲基二硅氧烷，总收率大于75％【7引。 中国石油大学的周建伟等人采用三甲基氯硅 烷处理泥炭；经硅烷化处理后，泥炭表面的疏水 性明显增强，对水溶液中吸附的苯甲酸、苯甲醛 和苯酚等芳香族化合物的吸附量增大【80]。桂林 工学院的才红等人用经2％的 y一氨丙基三乙氧 基硅烷 (KH 550)乙醇溶液处理的剑麻与酚醛 树脂制成复合材料，使材料的冲击强度提高了 42．5％、弯曲强度提高了27％、耐磨性也显著 提高，且对其表面电阻和体积电阻率的影响不 大【81 J。中山大学的梁小波等人发现，KH 550使 剑麻纤维束结合得更紧密，对剑麻纤维的热稳定 性影响不大[82 J。华东理工大学的朗彦庆等人用 10％--30％的 y一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅 烷 (KH 570)对超高摩尔质量聚乙烯纤维进行 接枝改性。改性后纤维的蠕变性能及耐热性能有 所提高【83J o 中蓝晨光化工研究院的韩素芬等人建立了采 用X射线衍射荧光光谱仪、通过增量法测定合 成甲基氯硅烷用的铜催化剂中微量元素含量的方 法 J。蚌埠医学院的关薇薇等人建立了采用毛 细管气相色谱仪分析甲基三甲氧基硅烷纯度的方 法 5l。山东轻工业学院的李俊英等人利用 N，N 一 二乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的叔氨基能 在柠檬酸的乙酸乙酯一乙酸酐溶液中生成酒红色 化合物的特性，建立了采用分光光度法准确测定 其含量的方法【86]。 2．5 有机硅改性材料 2．5．1 有机硅改性丙烯酸酯 华南师范大学的张臣等人采用原位种子半连 续乳液聚合法合成了有机硅改性丙烯酸酯微乳 液，乳胶粒的平均粒径为46．1 m[87,88]。华南 理工大学的文秀芳等人通过核壳乳液聚合法制备 了自交联型有机硅氧烷改性丙烯酸乳液。该乳液 采用乙烯基三异丙氧基硅氧烷来提高自交联硅丙 乳液的稳定性，有机硅氧烷的含量在 10％以 上 引。该校的张心亚等人采用乳液聚合法，合 成了有机硅改性丙烯酸酯微乳液。并发现，含异 丙氧基的硅氧烷单体对乳液性能及涂膜性能的改 善最为显著[90,91]。该校的的柯跃虎采用半连续 预乳化核壳乳液聚合工艺合成了有机硅改性丙烯 酸酯乳液[92J。湖北大学的黄世强等人在KH 570 存在下，以交联的聚硅氧烷为种子，丙烯酸酯单 体为第二单体，分别采用间歇法、溶胀法和半连 续法制备了聚硅氧烷僳 丙烯酸酯复合乳液。乳 液中形成了以聚丙烯酸酯为核、聚硅氧烷为壳的 反相核壳结构乳胶粒子【93]。该校的何中为等人 用KH 570与丙烯酸酯类单体进行种子乳液共 聚，制备了有机硅丙烯酸酯共聚乳液 。北京 化工大学的夏宇正等人以甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸丁酯、D4为单体，KH 570或甲基丙烯酸羟乙 酯为偶联剂，通过乳液聚合制得具有核壳结构的 聚丙烯酸酯 (核)／聚硅氧烷 (壳)共聚物乳液。 并发现，不加交联剂的共聚物乳液放置一段时间 后，乳胶粒的核壳结构将发生相反转；加有交联 剂的共聚物乳液放置一段时间后，乳胶粒的核壳 结构不变【95J。该校的余广为等人以丙烯酸酯、 D4为主要原料，通过种子乳液聚合法制备了有 机硅改性丙烯酸酯乳液L96 J。武汉理工大学的吴 自强等人以D4、KH 570为原料，十二烷基苯磺 酸为催化剂，制成有机硅乳液；再滴入丙烯酸酯 混合单体和引发剂，制成了有机硅含量为18％、 固含量为 50％的聚硅氧烷 一丙烯酸酯共聚乳 液【97J。西北大学的王永斌等人采用有机硅和丙 烯酸酯单体共聚的方法制备了有机硅改性的丙烯 酸酯乳液 8l。该校的韩朝阳等人利用无皂乳液 聚合技术合成了有机硅含量不同的有机硅改性丙 烯酸酯共聚乳液L99J。 中山大学的李玮等人采用反应型乳化剂烷基 乙烯基磺酸钠合成了有机硅改性丙烯酸酯共聚乳 液。该乳液的冻融稳定性和贮存稳定性良好，符 合涂料的使用要求【100J。上海应用技术学院的孙 揭阳以D4、四甲基二乙烯基硅氧烷为有机硅中 间体，制成了硅丙乳液及其硅丙涂料【101 J。华中 科技大学的刘晓国等人将端烯基硅氧烷预聚体与 丙烯酸 (酯)单体在引发剂作用下共聚，制成有 机硅改性丙烯酸 (酯)共聚物；然后用有机胺中 和，制成水溶性有机硅改性丙烯酸 (酯)树脂。 用该树脂可配成水溶性硅丙树脂绝缘漆【102]。中 科院广州化学有限公司的黄月文等人合成了有机 硅改性丙烯酸酯防污剂；经防污剂表面处理的水 泥砂浆、抛光砖等均具有良好的防污能力[1o3]。 西南科技大学的桂强通过 KH 570与丙烯酸类单 体的乳液聚合反应，制备出高性能的有机硅改性 丙烯酸酯乳液；用其配成的涂料具有优异的耐水 性 。吉林石化电石厂的王修强等人将含双键 维普资讯 http://www.cqvip.com · 38 · 璃 讯 -l 材 料 第l9卷 的有机硅氧烷与D4进行乳液共聚；然后与丙烯 酸酯进行共聚，得到有机硅接枝改性丙烯酸酯乳 液；用该乳液配制的外墙乳胶涂料的性能较纯丙 乳液配成的涂料有较大程度的提高L105 J。渝西学 院的曹优明等人将荧光颜料乳剂直接分散于有机 硅改性丙烯酸树脂基料中，制成高性能荧光涂 料[1o6]。 河北省纺织科学研究所的林子云用有机硅对 丙烯酸酯进行改性，合成了性能优良的涂料印花 粘合剂[107】。青岛科技大学的孙道兴等人采用种 子乳液聚合法，以聚丙烯酸异辛酯为壳，聚甲基 丙烯酸甲酯为核，有机硅偶联剂 (A一151)为 官能性单体，合成了内硬外软的核一壳型有机硅 改性丙烯酸酯乳液【108 ；将其作为防水织物涂饰 剂，可明显改善织物的防水拒水性能，并克服涂 膜低温变脆、高温易返粘的缺点Lt09 J。 华南理工大学的潘慧铭等人发现，聚硅氧烷 一 丙烯酸酯共聚物对铝合金及碳钢的粘接强度受 其结构的影响，基本符合酸碱作用规律【110J。西 北工业大学的龚兴宇等人发现，有机硅一丙烯酸 酯共聚复合胶乳膜在耐热老化性、耐水性及力学 性能上有显著提高Ln¨ 。 中国工程物理研究院的丁国芳等人以聚甲基 乙烯基硅氧烷、丙烯酸酯类单体为原料．通过乳 液接枝共聚反应。制成了以聚甲基乙烯基硅氧烷 为核、聚丙烯酸酯为壳的聚硅氧烷增容母料。将 其与硅橡胶共混。提高了材料的玻璃化转变温 度、增大了材料的阻尼效应[112 J。 陕西科技大学的赵维等人以苯乙烯、丙烯酸 酯类单体和硅油大单体为原料，加入改性的纳米 双羟基复合金属氧化物、乳化剂等，通过乳液聚 合法制备了有机硅改性丙烯酸树脂乳液；将其制 成皮革涂饰剂，具有优异的阻燃性，综合性能明 显提高L113J。上海同济大学的汪旭等人通过预乳 化种子乳液聚合和水解抑制技术，利用活性有机 硅单体改性苯丙乳液，制得了稳定性和成膜性能 优异的硅丙乳液【114J。清华大学的杜奕等人采用 半连续法制备了稳定的有机硅一苯丙乳液，共聚 物 丁g和乳液的 MFT呈较好的线性关系[1lS]。 浙江大学的王秀霞等人以乙烯基质量分数为 0．30％的羟基硅油、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸为原料，采用半连续乳液聚合法，合成了 有机硅改性苯丙乳液，乳胶粒粒径为 70～100 nm [116]。 湖南建材高等专科学校的王金银等人在 苯乙烯一丙烯酸酯乳液的共聚反应中，加入少量 乙烯基硅氧烷，制得有机硅改性苯丙乳液Ln引。 江汉大学的李忠铭等人用D4、乙烯基环四硅氧 烷、三氟乙酸丙烯酯共同对苯丙乳液进行改性， 得到了有机硅／氟改性苯丙乳液【118J。他们还发 现，对改性单体进行预处理，可明显抑制硅烷的 水解缩合反应，改善共聚效果和聚合体系的稳定 性，使改性单体的加入量由 10％提高到 18％[119] 。 华南理工大学的尹诗衡等人为了改善醋丙乳 液的耐水性、耐冻融性及胶膜的附着力，采用种 子乳液聚合法合成了有机硅氧烷改性醋丙乳液， 有机硅氧烷的加入量以1％左右为宜【120J。 2．5．2 有机硅改性聚氨酯 安徽大学的吴明元等人用氨丙基聚硅氧烷与 聚氨酯预聚体反应，生成含硅氧烷的聚氨酯预聚 体；通过 NaHSO3封闭 NCO基，并在水中分 散，制得有机硅改性热反应型水基聚氨酯乳 液【121 J。浙江科技学院的朱春风等人采用羟基硅 油对水基阳离子型聚氨酯进行改性，得到耐溶剂 性能良好的米黄色羟基硅油改性阳离子型聚氨酯 乳液[122J。广州宏昌胶粘带厂的尹朝辉等人采用 自乳化工艺，以少量的低摩尔质量端羟基聚二甲 基硅氧烷与聚丙醚二醇组成混合软段，合成了稳 定的聚硅氧烷聚醚嵌段聚氨酯乳液【123]。 中科院广州化学研究所的陈精华等人以聚氧 化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇、含 N一口一氨乙 基一7一氨丙基的聚二甲基硅氧烷、甲苯二异氰 酸酯为原料，在无溶剂条件下合成出预聚物；用 二甲基硫甲苯二胺作固化剂，制成了一系列氨基 硅油改性聚氨酯弹性体材料。该材料具有比未改 性的聚氨酯更优良的力学性能、耐热性及表面疏 水性[124,125J。北方涂料工业研究设计院的杨康 等人制成的硅改性聚酯聚氨酯涂料较芳香族聚氨 酯涂料具有更好的施工性、优异的耐大气老化 性，更适合户外使用；与热塑性弹性体涂料 (如 SBS、单组分弹性 PU)相比，具有良好的耐介 质性。且对多数基材的附着力良好【l2 6l。 2．5．3 其它有机硅改性材料 中山大学的齐宇颂等人合成的有机硅改性聚 氨酯丙烯酸酯预聚物的光固化膜的电性能、热性 能均好于潮气固化膜的性能[127]。华南理工大学 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 张爱霞等．2004年国内有机硅进展 · 39 · 的胡剑青等人采用侧链含活性双键的自乳化水性 聚氨酯作为乳化剂和反应物，合成了聚氨酯、丙 烯酸酯和有机硅互穿网络的杂合水分散体 引。 该校的潘莉莎等人选择丙烯酸羟乙酯和乙烯基三 异丙氧基硅烷作单体，在水性羟基丙烯酸树脂的 合成中引入有机硅，以提高水性双组分丙烯酸聚 氨酯木器涂料的耐水、耐溶剂等性能[129,130]。 西华大学的陶永红等人以含氢硅油和烯丙醇为原 料，合成出羟丙基硅油，进而合成出有机硅／iN 烯酸酯僳 氨酯树脂，并配成紫外光固化桦木地 板涂料[131]。中科院广州化学研究所的夏磊等人 通过聚氨酯预聚体的方法得到了硅烷化的聚碳酸 亚丙酯 (SPPC)；利用有机硅官能团的可水解 性，使SPPC交联得到弹性体[132]。 王朝阳等人制成的有机硅改性环氧阴极电泳 涂料与未改性的环氧阴极电沉积漆相比，耐热性 有所提高，水接触角由58。提高到90 o【133]。西北 工业大学的郭亚林等人制成的碳纤维侑 机硅改 性环氧树脂复合材料，其拉伸强度达到 558 MPa，拉伸模量达到44．0 G]Pa，层间剪切强度 为16．6 MPa，导热系数不超过0．3 w／(m·K)， 氧·乙炔烧蚀的线烧蚀率为0．049 mm／s，质量烧 蚀率为 0．0595g／s[Ⅲ]。杭州师范学院的来国桥 等人以 Ph2SiC12、 (CH3)2SiCl2、CH3SiC13为原 料，合成了含端羟基的聚苯基甲基硅氧烷；将其 与E一20环氧树脂共缩聚，制成有机硅改性环 氧树脂；再加入 Ti02、增塑剂、溶剂等，配成 了移印和丝印用特种油墨[135]。北京化工大学的 刘广娟等人以环氧改性有机硅为成膜剂，制成了 耐热防蚀涂层。该涂层可以在250℃下保护金属 不受腐蚀【136J。 陕西科技大学的韩卿等人用有机硅对丙烯 酸、丙烯酰胺聚合物进行改性，并将其用于造纸 中，发现具有良好的增强作用，并对提高纸张施 胶度有一定的作用[137,138]。湖南农业大学的黄 高山等人以多官能丙烯酸酯为骨架，接入含氢聚 硅氧烷分子链，并引入有机胺基团，合成了一种 性能优良的有机硅改性光敏促进剂[139]。河南工 业大学的张琳琪等人合成了二元胺扩链、马来酰 亚胺封端的有机硅低聚物，并制成了玻璃纤维增 强有机硅树脂。该复合材料的拉伸强度达到450 MPa、弯 曲强 度 为 123 MPa、冲击 强 度为 72 kJ／m2、布氏硬度 (船 )为24 ／H吼2[ ]。 哈尔滨工业大学的王超等人在有机硅树脂中 加入氢氧化钠使之水解，再加入苯酚、甲醛缩 聚，制成热固性有机硅改性酚醛树脂。该树脂可 作为耐热结构胶粘剂应用在航空航天领域 中[141]。他们还发现，在有机硅改性酚醛树脂中 加入四马来酰亚胺，能提高有机硅改性酚醛树脂 的耐热性和粘接强度，并保持其韧性；但其常温 贮存期有所下降 。 哈尔滨气化厂的张志华等人将苯基硅油与多 种单体及改性剂反应，制成含Si、B、Ti等元素 的高分子树脂；再与铝绝缘搪瓷釉及聚酰亚胺及 助剂混合，制成了铝用高温绝缘涂料[143]。 浙江大学的丁新更等人采用溶胶一凝胶法在 乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂中加入银离子，得到 含银有机硅烷水解溶液；并在不锈钢表面制成了 抗菌、耐蚀膜层[ 】。哈尔滨工业大学的郭旭等 人以7一缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷和钛酸四 丁酯为原料，用溶胶一凝胶法制备了含钛原子的 有机硅树脂[145]。湖南师范大学的汪萍等人以正 硅酸乙酯为原料、草酸为催化剂，通过水解、缩 聚反应制成了含镍的二氧化硅溶胶一凝胶[146]。 湖南轻工研究院的陶莉等人将含氢硅油与缩 水甘油烯丙醚、丙烯醇、聚氧乙烯氧丙烯烯丙醚 进行硅氢化反应，再与天然茶皂素进行酯化反 应，最后与叔胺盐酸盐反应，制成茶皂素改性有 机硅季铵盐；将其用于香波中，能明显增强头发 的干、湿梳理性 能，且 光泽较好，泡沫 丰 富n 。华南热带农业大学的孙燕等人以乙烯基 七甲基环四硅氧烷、十二烷基苯磺酸为原料，制 成有机硅乳液；再与天然胶乳、乙烯基三甲氧基 硅烷等反应，制成了有机硅改性天然胶乳[148]。 苏州大学的邢铁玲等人用烯类硅氧烷单体对家蚕 丝进行接枝改性，接枝后织物的折皱回复性有较 大提高，手感更为柔软；但白度和染色性略有下 降n 引。沈阳化工研究院的樊丽辉等人将含端氮 丙环基的聚有机硅氧烷与酪素反应，提高了酪素 的耐水、耐曲挠、耐摩擦等性能；该产品已在多 种鞋面革中进行了涂饰实验[150]。 天津市石化公司研究院研制成功硅一碳型聚 氨酯软泡稳定剂。计划投资 2000万元建立 1套 1 000 t／a的生产装置L151]。 北京航空材料研究院的苏正涛等人发现，二 氧化铈和三氧化二铁能明显提高共聚氟硅橡胶在 维普资讯 http://www.cqvip.com · 40· 哺 at,k ·t 材 料 第19卷 250℃×24 h热空气条件下的耐热性能；而气相 法二氧化钛能明显提高共聚氟硅橡胶在200℃× 12 70 h热空气条件下的耐热性能，但严重降低了 其在 250℃ ×24 h热空气条件下的耐热性 能[152]。该院的米志安等人发现，选择羟基氟硅 油作结构化控制剂，能改善共聚氟硅橡胶的耐油 一 性能[153]。 ， 青岛科技大学的周晓东等人在氟碳树脂中加 1 人 KH 570，制成了有机硅改性氟碳树脂[154]。 2．6 其它有机硅材料 17 武汉工业学院的高新蕾以苯甲醛、水杨醛、 对硝基苯甲醛、y一氨丙基三乙氧基硅烷、N一 一 氨乙基 一7一氨丙基三乙氧基硅烷为原料， 18 合成了五种含硅氨基烃基膦酸[155]。 华中师范大学的林秋宇等人通过取代苯磺酰 氯和 y一氨丙基杂氮硅三环的亲核取代反应，合 成了5种取代苯磺酰氨基丙基杂氮硅三环类化合 一一 物[。5 6l。 21) 中科院山西煤炭化学研究所的喻宁亚等人采 ， 用有机硅氧烷与硅酸钠共水解缩聚，合成了有机 官能化的MSU型硅基中孔材料[157]。 22 参 考 文 献 j 1 道康宁技术信息中心落户上海松江．http：／ ，、唧． dowcorning．com．cn，2004—09—10 24 2 瓦克在中国新设的有机硅乳液生产厂开始运行． http：／／www．wacker-chemicals．COITI．cn．2004—03— 25 08 3 http：／／www．wacker-chemicals．corn．ca。2004—09— 26 28 4 傅积赉．对直接法合成甲基氯硅烷生产工艺复杂性 27 的认识与建议．有机硅材料，2004，18(1)：1 5 张殿松，杨晓勇．对提高我国甲基氯硅烷生产技术 28 水平的几点建议．有机硅材料，2004，18(5)：1 6 国际金融报，2004—10—18(5) 29 7 十万吨有机硅项目在江西星火有机硅厂奠基．信息 早报，2004—12—21(1) 30 8 浙江新安化工集团新增25 kt／a有机硅项目．上海证 券报，2004—08—16 31 9 扬中筹建国内最大的有机硅生产基地．有机硅材料， 2004，19(5)：8 10 林辕．全球产业转移迎来中国硅业春天——专访大 32 连道氏硅业有限公司．http：／／www．sie．ca，2004— 09—09 合．http：／／www．sie．ca，2004—08—06 新安化工投资四川建立硅原料基地．http：／／www． xinanchem．corn，2003—08—15 韦伟，李竹如，林辕等．追求领先，客户第一． http：／／www．sie．ca，2004—07—29 张雷，赵磊，严娜等．3万大炉引进成本高，售后 服务困难．http：／／www．sie．ca，2004—07—17 http：／／www．mofcom．gov．ca，2004—07—16 化工标准 ·计量 ·质量，2004，24(10)：12；24 (11)：15 栗广奉，顾雪萍，王嘉骏等．羟基聚硅氧烷在单螺 杆挤 出机 中的脱挥．合成橡胶工业，2004，27 (4)：205 牛蓉，田芳，王洪敏．羟基封端聚二甲基硅氧烷粘 度与温度关系的研究．有机硅材 料，2004，18 (5)：9 王跃林，吴利民，罗穗莲等．充油型脱醇型有机硅 密封剂性能研究．中国胶粘剂，2004，13(3)：16 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