傅山与“龙门账”

第二章化学热力学基础和化学平衡10/10/202111、化学反应计量方程式满足质量守衡定律的化学反应方程式称为化学反应计量方程式。一、化学反应进度10/10/20212长江大学化工学院一、化学反应进度2、质量守衡定律对于化学反应aA+Bb=gG+dD：是出现在化学方程式中的物质B的化学式　　前的系数，对于反应物取负值，对于生成物取正值B:化学反应方程式中任一反应物或生成物的化学式10/10/20213长江大学化工学院一、化学反应进度例如：10/10/20214长江大学化工学院一、化学反应进度3、化学反应进度（ξ）用来示系统中化学反应进行程度的物理量，单位为mola、微分式或10/10/20215长江大学化工学院一、化学反应进度b、积分式：代表反应起始时的反应进度：代表反应进度为ξo的物质B的物质的量ξo：代表反应起始时的反应进度ξ：代表任意时刻时的反应进度又∵ξo=010/10/20216长江大学化工学院一、化学反应进度c、实例：aA+bB=gG+dD当时，即amol的A和bmol的B反应生成了gmol的G和dmol的D，此时称作发生了单位反应进度的反应。结论：化学反应进度（）与化学反应式的写法有关，对于指定的化学反应计量方程式，与反应中物质的选择无关。10/10/20217长江大学化工学院一、化学反应进度例1，当=2mol，其反应=1mol的化学计量方程式（）a、b、c、d、b10/10/20218长江大学化工学院一、化学反应进度例2、用为0.0200mol·L-1的K2C2O7溶液滴定25.00mL为0.1200mol·L-的酸性FeSO4溶液，其反应式为滴定至终点共消耗25.00mLK2C2O7溶液，求滴定至终点的反应速度。10/10/20219长江大学化工学院一、化学反应进度解：0－CFe2+VFe2+=－0.1200×25.00×10-3=－3.000×10-3mol-1=×=5.000×或=0-CCr2O72-×VCr2O72-=-0.0200×25.00×10-3=-1×（-5.000×10-4）10/10/202110长江大学化工学院二、系统研究的对象，是从周围的物质或空间中划分出来的那一部分。10/10/202111长江大学化工学院三、环境系统以外与系统密切相关的其它部分。10/10/202112长江大学化工学院四、系统与环境之间的关系两者之间存在着界面，它既可以是真实的，也可以是虚构的。10/10/202113长江大学化工学院五、系统的分类1、敞开系统：系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换；2、封闭系统：有能量交换，但没有物质交换；3、隔离系统：系统与环境之间既没有物质交换，又没有能量交换，是一种理想系统。10/10/202114长江大学化工学院六、状态体系的性质，如：温度、压力、体积、密度、热力学能、焓、熵、自由能等不随时间变化时，就说系统处于某个状态。10/10/202115长江大学化工学院七、状态函数确定系统存在状态的宏观物理量称为系统的状态函数，当体系的状态发生变化时，其改变值只由初、终态决定，而与途径无关。例如：势能就是一个状态函数10/10/202116长江大学化工学院七、状态函数例如：交通费则不是体系的状态函数10/10/202117长江大学化工学院八、过程系统的状态发生一个任意的变化时，系统经历了一个过程。例如：等温（T）过程；等压（P）过程；等容（V）过程10/10/202118长江大学化工学院九、途径系统变化的不同条件，称为不同的途径。例如：10/10/202119长江大学化工学院十、热量（Q）因体系与环境间存在着温度差而在体系与环境间所传递的能量称为热。系统从环境吸热，Q为正值，即Q>0；系统向环境放热，Q为负值，即Q<0。10/10/202120长江大学化工学院十一、功（W）系统和环境间除热以外的其它各种能量交换形式统称为功。1、体积功（W体积）因系统的体积变化而引起的系统与环境间所交换的能量称为体积功。2、非体积功（Wf）除体积功以外的其它功叫非体积功。如：电功，机械功，表面功等。环境对系统作功W取“+”系统对环境作功W取“-”10/10/202121长江大学化工学院十二、内能（U）(又称热力学能）是指体系内部所具有的能量，它包括分子运动的平动能、转动能、振动能、原子间键能、电子运动能、核内基本粒子间的核能等。内能是体系的状态函数，它的改变值只与初、终态有关，而与途径无关。10/10/202122长江大学化工学院十三、热力学第一定律（能量守恒定律）△U＝Q＋W＝U2－U1＝Q＋W体积+Wf单位：KJ或J10/10/202123长江大学化工学院十四、化学反应中的热效应1、恒容反应热（QV）△U＝Q＋W体积+Wf又∵过程等容，△V=0∴W体积=0Q=QV若Wf=0则△U=QVa在恒容无其它功的条件下，体系从环境所吸收的热量，可以全部用来增加体系的热力学能（内能）b在恒容无其它的条件下，可以将一个不易测定的物理量（U）的改变值，转化为一个易于测定的物理量QV结论:10/10/202124长江大学化工学院十四、化学反应中的热效应2恒压反应热QP∵△U＝Q＋W体积＋Wf又∵过程恒压，且Wf=0∴△U=QP+W体积=QP+F恒△l=Qp+P恒S△V=QP+P恒（V2-V1）又若V2>V1,系统对环境作功则△U=QP-P恒（V2-V1）U2-U1=QP-P2V2+p1V1QP＝(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)令H＝U＋pV则QP＝H2－H1=△H10/10/202125长江大学化工学院十四、化学反应中的热效应结论：a在恒压无其它功的条件下，体系从环境所吸收的热量，可以全部用来增加体系的焓值。b在恒压无其它条件下，可以将一个不易测定和物理量（H）的改变值，转化成一个易于测定的物理量QP10/10/202126长江大学化工学院十四、化学反应中的热效应3△H与△U的关系（定温，定压，只作体积功）若将化学反应中的气体反应物和气体产物均看成理想气体则其中△n=（g+d）-(a+b)∴△U=QP-△nRT△U=△H-△nRT△H=△U+△nRT10/10/202127长江大学化工学院十四、化学反应中的热效应例如：10/10/202128长江大学化工学院十五盖斯定律(HessG.H)在恒压无其它功或恒容无其它功的条件下，任何一个化学反应，不论它是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相等的。1依据：△U＝QV；△H=QP2优点：可以将化学方程式转化成简单的代数运算。10/10/202129长江大学化工学院十五盖斯定律(HessG.H)计算下列反应的△HFeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g).......(4)10/10/202130长江大学化工学院十五盖斯定律(HessG.H)解：∵3×(1)-(2)-2×(3)得（4）×6∴6△H4=3△H1-△H2-2△H3△H4=（3△H1-△H2-2△H3）/6=[3×（-27.6）+58.6-2×38.1]/6=-16.7KJ·mol-110/10/202131长江大学化工学院十六标准摩尔生成焓△fHmӨ由标准状态下的稳定单质直接化合生成1mol标准状态下的化合物时的焓变。（△fHmӨ：单位为kJ·mol-1）讨论：a标准状态是指压力为PӨ=101.325KPa,对温度没有任何要求，但习惯上是298.15K。b在标准状态下，稳定单质的标准摩尔生成焓为0I2（S）Br2(l)N2(g)Hg(l)Zn(S)10/10/202132长江大学化工学院十六标准摩尔生成焓△fHmӨc对于有同素异形体的物质，其稳定单质只有一个C：石墨√金刚石×S:正交（斜方）√单斜×弹性×P:白磷（黄磷）√红磷×黑磷×O:O2√O3×10/10/202133长江大学化工学院十六标准摩尔生成焓△fHmӨd对于不含同素异型体的单质，其稳定单质就是该物质在101.325KPa,298.15K时所处的状态e所生成的化合物的量为1molf焓是一个相对值，而不是一个绝对值，内能也是如此10/10/202134长江大学化工学院十六标准摩尔生成焓△fHmӨg生成焓定义的是一个理想状态的化学反应，与实际反应条件无关例：判断下列化学反应的热效应是否代表相应化合物的标准摩尔生成焓C（石墨）+O2（g）=CO2(g)△H1ӨZnS(s)+2O2(g)=ZnSO4(S)△H2ӨP4(S)+5O2(g)=2P2O5(S)△H3Ө3Hg(l)+8HNO3(l)=3Hg(NO3)2+2NO(g)+4H2O(l)△H4Ө10/10/202135长江大学化工学院十七离子的标准摩尔生成焓在标准状态下，由稳定单质生成1mol溶于足够大量水中的离子所产生的热效应。例△H1Ө△H2Ө10/10/202136长江大学化工学院十七离子的标准摩尔生成焓△H1Ө和△H2Ө分别代表Cl-和H+的标准摩尔生成焓。由于任何物质都是电中性的，溶液中不可能有单独的阳离子或阴离子存在，因此人们规定H+的标准摩尔生成焓为0。便可由此得到其它离子的标准摩尔生成焓。例如：△HӨ=-167.159KJ·mol-1△fHmӨ,Cl-=-167.159KJ·mol-110/10/202137长江大学化工学院十八标准摩尔燃烧焓△cHmӨ由标准状态下的1mol化合物完全燃烧时所产生的热效应（△cHmӨ，standardmolarenthalpyofcombustion。所谓完全燃烧，是指定化合物中的C变成CO2(g)，H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变成N2(g)。CH3CH2OH(l)＋3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)△cHmӨ=△rHmӨ10/10/202138长江大学化工学院十九化学反应的标准摩尔反应焓变（△rHmӨ）讨论：an产物为生成物的计量系数，n反应物为反应物的计量系数b终态产物为被减数，始态反应物为减数c△rHmӨ与物质的聚集状态有关d△rHmӨ与化学式的书写形式有关10/10/202139长江大学化工学院二十自发反应（过程）不需要借助外力就能自动进行下去的反应（过程）讨论：a自发反应不需要环境对系统做功就能自动进行下去，并借助于一定的装置能对环境做功。b自发反应的逆过程是非自发的c自发反应与非自发反应均有可能发生，但只有自发反应能自动进行，非自发反应必须借助一定方式的外部作用才能进行d在一定的条件下，自发反应能一直进行直至达到平衡。10/10/202140长江大学化工学院二十一焓变与自发过程和非自发过程的关系1自发反应2非自发反应结论：△H<0可以作为化学反应是否自发的判据，但不是唯一的判据。因为有时△H>0的反应也是自发的。唯一而且准确的判据是吉布斯函变△G。△rHmӨ=-286KJ·mol-1△rHmӨ=178.51KJ·mol-110/10/202141长江大学化工学院二十二熵（S）熵是体系混乱度的量度，熵也是体系的状态函数SH2O(g)>SH2O(l)>SH2O(s)S课堂外>S课堂内10/10/202142长江大学化工学院二十三热力学第三定律任何纯净物质的完美晶体在绝对零度时的熵值为零。10/10/202143长江大学化工学院二十四规定熵根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，而求得的该物质在其它标准状态下的熵值，称为该物质在所述状态下的规定熵。10/10/202144长江大学化工学院二十五标准摩尔熵在标准状态下，1mol物质的规定熵值叫做该物质的标准摩尔熵（SmӨ>0）10/10/202145长江大学化工学院二十六熵变的计算1、化学反应2、相变过程10/10/202146长江大学化工学院二十七熵变与化学反应的自发性与非自发性的关系下课是一自发过程△S>0上课是一非自发过程△S<0结论：△S<0可以作为化学反应是否自发的判据，但不是唯一判据。因为有时△S>0的反应也是自发的，唯一而且准确的判据是吉布斯函变△G。△S<0自发过程△S>0非自发过程10/10/202147长江大学化工学院二十八吉布斯函数G1G=H-TS讨论∵H、T、S均是体系的状态函数∴G也是体系的状态函数2吉布斯函数变△G=△H-△（TS）a等温等压△G=△H-T△Sb标准状态下△GӨ=△HӨ-T△SӨ10/10/202148长江大学化工学院二十九化学反应的自发性判据△G<0自发过程过程能正向进行△G>0非自发过程过程只能逆向进行△G=0平衡态结论：自发反应进行到△G=0时，亦即反应物和产物的自由能相等时便达到了平衡态，即化学平衡。10/10/202149长江大学化工学院三十△G和△H、△S的关系1化学反应的焓变和熵变随温度的变化不大例：求CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的最低分解温度10/10/202150长江大学化工学院三十△G和△H、△S的关系10/10/202151长江大学化工学院三十△G和△H、△S的关系10/10/202152长江大学化工学院三十△G和△H、△S的关系2∵△GӨ=△HӨ-T△SӨa△HӨ<0△SӨ>0则△GӨ<0自发反应b△HӨ>0△SӨ<0则△GӨ>0非自发反应c△HӨ<0△SӨ<0则可能自发也可能非自发d△HӨ>0△SӨ>0则可能自发也可能非自发10/10/202153长江大学化工学院三十一标准摩尔吉布斯函数（△fGmӨ）在标准状态下，由稳定单质直接化合生成1mol化合物时的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数（△fGmӨ）。1在标准状态下，稳定态单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零2产物为1mol，反应物为相应的稳定单质讨论10/10/202154长江大学化工学院三十二吉布斯函数变的计算1、由标准摩尔生成吉布斯函数计算2、由化学反应的焓变和熵变计算10/10/202155长江大学化工学院三十三可逆反应在同一温度下，既能向正反应方向进行又能向逆反应方向进行的反应，叫可逆反应。例N2O4（g）2NO2(g)10/10/202156长江大学化工学院三十四化学平衡当正反应速度和逆反应速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。讨论：a正逆反应速度相等是平衡建立的条件。b平衡时各物质的浓度不再随时间改变。c化学平衡是一个动态平衡，并不是反应停止了。d当温度、压力改变时，平衡被破坏，在新的条件下又会建立新的平衡。10/10/202157长江大学化工学院三十五实验平衡常数1浓度平衡常数KcaA+bBdD+eE结论:a在一定温度下，平衡时各产物的浓度的方次的乘积与各反应物的浓度的方次的乘积之比为一常数。bKc的大小与反应物和产物的初始浓度的大小无关。cKc的大小与化学反应方程式的书写形式有关。dKc=f(T),温度发生改变时，Kc的大小也将随之变化。10/10/202158长江大学化工学院三十五实验平衡常数(1)Kc的书写规则a纯固体、纯液体的浓度为“1”，只写气体。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)H2(g)+Br2(l)2HBr(g)SiCl4(l)+2H2O（g）SiO2(s)+4HCl(g)Kc=［CO2］10/10/202159长江大学化工学院三十五实验平衡常数b在非水溶液中纯水的浓度不为“1”。C2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2O10/10/202160长江大学化工学院三十五实验平衡常数(2)Kc与化学式的书写形式有关10/10/202161长江大学化工学院三十五实验平衡常数(3)Kc的单位(mol·l-1)△n△n=(d+e)-(a+b)讨论：只考虑纯气体，对纯固体液体不予考虑，因为它们的浓度为“1”。（4）Kc的物理意义a浓度平衡常数数值的大小可以判断反应进行的程度，但不能告诉我们一个可逆反应达到平衡时所需要的时间。bKc>107时，可视为一个反应为不可逆反应，正向可进行到底。cKc<10-7时，可视为一个反应为不可逆反应，正向反应不能进行。dKc越大，反应进行得越彻底，越完全。10/10/202162长江大学化工学院三十五实验平衡常数2压力平衡常数Kp用平衡时各气体的分压所表示的平衡常数称为压力平衡常数。对于化学反应aA+bBdD+eE10/10/202163长江大学化工学院三十五实验平衡常数a在一定温度下，平衡时各产物的分压的方次的乘积与各反应物的分压的方次的乘积之比为一常数。b压力平衡常数的大小与各反应物和各产物的分压的大小无关cKp=f(T),温度发生改变时，Kp的大小也将随之变化。结论：10/10/202164长江大学化工学院三十五实验平衡常数(1)Kp的书写规则a纯固体、纯液体的分压为“1”，只写气体Kp=PCO210/10/202165长江大学化工学院三十五实验平衡常数(2)Kp与化学反应方程式的书写形式有关(3)Kp的单位(Pa)△n△n=(d+e)-(a+b)10/10/202166长江大学化工学院三十五实验平衡常数3Kp与Kc的关系对于理想气体PV=nRTP=CRTKp=Kc(RT)△n(△n=0时，Kp=Kc)10/10/202167长江大学化工学院三十六浓度商和压力商1浓度商讨论：aQc=Kc达到平衡bQc<Kc反应正向进行，直至达到新的平衡为止。cQc>Kc反应逆向进行，直至达到新的平衡为止。10/10/202168长江大学化工学院三十六浓度商和压力商2压力商讨论：aQp=Kp达到平衡bQp<Kp反应正向进行，直至达到新的平衡为止。cQp>Kp反应逆向进行，直至达到新的平衡为止。10/10/202169长江大学化工学院三十七转化率10/10/202170长江大学化工学院三十八标准平衡常数KӨ1相对浓度无量纲2相对分压无量纲10/10/202171长江大学化工学院三十八标准平衡常数KӨ3活度其中：纯固体、纯液体的活度为“1”。4标准平衡常数KӨa气相反应10/10/202172长江大学化工学院三十八标准平衡常数KӨb溶液中溶质的反应c多相反应MnO2(s)+2Cl-1(aq)+4H+(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)10/10/202173长江大学化工学院三十九多重平衡规则1已知S（s）+S2-(aq)S22-(aq)KӨ1=12----(1)2S（s）+S2-(aq)S32-(aq)KӨ2=132-----(2)求S（s）+S22-(aq)S32-(aq)KӨ3=?--------(3)10/10/202174长江大学化工学院三十九多重平衡规则∵（2）-（1）得（3）∴解释10/10/202175长江大学化工学院三十九多重平衡规则2已知NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)---(1)KӨ1CO2(g)+H2O(l)H2CO3(aq)-----------(2)KӨ2H2CO3(aq)CO32-(aq)+2H+（aq）-------(3)KӨ3H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)--------------(4)KӨ4求CO2(g)+2NH3(aq)+H2O(l)2NH4+(aq)+CO32-(aq)------(5)KӨ5=?10/10/202176长江大学化工学院三十九多重平衡规则∵2×(1)+(2)+(3)+2×(4)得(5)∴KӨ5=（KӨ1）2×KӨ2×KӨ3×（KӨ4）2解释（略）10/10/202177长江大学化工学院四十标准平衡常数（Kθ）与标准摩尔吉布斯函数变（△rGmӨ）的关系1任意时刻其中Q为活度商，又叫反应熵讨论：a△rGm为任意时刻化学反应的吉布斯函数变。b△rGmӨ为化学反应的标准吉布斯函数变。cQ为活度商，又叫反应商。10/10/202178长江大学化工学院四十标准平衡常数（Kθ）与标准摩尔吉布斯函数变（△rGmӨ）的关系2平衡时讨论：aQ=KӨ达到化学平衡bQ<KӨ反应正向进行，直至达到新的平衡为止。10/10/202179长江大学化工学院四十标准平衡常数（Kθ）与标准摩尔吉布斯函数变（△rGmӨ）的关系cQ>KӨ反应逆向进行，直至达到新的平衡为止。10/10/202180长江大学化工学院四十一浓度对化学平衡的影响对于反应aA+bBdD+eE1增加反应物的浓度【A】↗或【B】↗Qc<Kc反应正向进行，直至到达新的平衡态。2增加产物的浓度【D】↗或【E】↗Qc>Kc反应逆向进行，直至到达新的平衡态。达到平衡时10/10/202181长江大学化工学院四十二压力对化学平衡的影响对于气相反应aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)1加压P总↗a若(d+e)-(a+b)>0,则Qp>Kp反应逆向进行，直至建立新的平衡态；达到平衡时10/10/202182长江大学化工学院四十二压力对平衡态的影响b若(d+e)-(a+b)<0,则Qp<Kp反应正向进行，直至建立新的平衡态；c若△n=0则Qp=Kp平衡不移动10/10/202183长江大学化工学院四十二压力对平衡态的影响例2C(s)+O2(g)2CO(g)∵△n=2-1=1>0∴P总↗(加压时)反应逆向进行，直至建立新的平衡又2H2(g)+O2(g)2H2O(l)∵△n=0-(2+1)=-3<0∴P总↗(加压时)反应正向进行，直至立新的平衡10/10/202184长江大学化工学院四十二压力对平衡态的影响2减压P总↘a若(d+e)-(a+b)>0,则Qp<Kp反应正向进行，直至建立新的平衡态；b若(d+e)-(a+b)<0,则Qp>Kp反应逆向进行，直至建立新的平衡态；c若△n=0则Qp=Kp平衡不移动10/10/202185长江大学化工学院四十三温度对化学平衡的影响随温度的变化不大(a)对于化学反应aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)达到平衡时△rGӨm=-RT㏑KӨ10/10/202186长江大学化工学院四十三温度对化学平衡的影响(b)(b)－(a)得10/10/202187长江大学化工学院四十三温度对化学平衡的影响讨论:10/10/202188长江大学化工学院四十三温度对化学平衡的影响2对吸热反应，a升高温度（T2＞T1），则平衡向正反应方向移动；b降低温度（T2＜T1），则平衡向逆反应方向移动;10/10/202189长江大学化工学院四十四勒夏特列原理　　平衡移动原理可用一句话来概括：向平衡系统施加外力，平衡向减小该外力的方向移动。　　平衡移动原理又称为勒夏特列原理.10/10/202190长江大学化工学院保持对梦想的专注，对事业的执着，才是最应该做的Thankyouforcoming,sendthissentencetoyou,focusonthedream,dedicationtothecause,isthemostshoulddo播放完毕感谢观赏为更好满足学习和使用需求，课件在下载后自由编辑，请根据实际情况进行调整Thankyouforwatchingandlistening.Ihopeyoucanmakegreatprogress