聚合物表征XRD-2014ppt课件

X射线衍射(XRD)主要１.X射线的产生及其性质2.晶体基本概念3.测量原理4.X射线衍射在聚合物中的应用1896年，德国物理学家伦琴(W.C.Rontgen)发现X射线,标志着现代物理学的产生19世纪末20世纪初物理学的三大发现:X射线1896年、放射线1896年、电子1897年１.X射线的产生及其性质1894年11月8日，德国物理学家伦琴将阴极射线管放在一个黑纸袋中，关闭了实验室灯源，他发现当开启放电线圈电源时，一块涂有氰亚铂酸钡的荧光屏发出荧光。用，2-3厘米厚的木板或几厘米厚的硬橡胶,水等液体进行实验，结果明它们也是“透明的”，铜、银、金、铂、铝等金属也能让这种射线透过，只要它们不太厚。伦琴意识到这可能是某种特殊的从来没有观察到的射线，它具有特别强的穿透力。1895年12月22日，伦琴和他夫人拍下了第一张X射线照片。1896年，伦琴在他的论文(Nature,1896)中指出:X射线穿过物质时会被吸收;原子量及密度不同的物质,对X射线的吸收情况不一样;轻元素物质对X射线几乎是透明的,当通过重元素物质时,透明程度明显减弱;X射线能使荧光物质发出荧光,能使照相底片感光,能使气体电离.伦琴把这一新射线称为X射线，因为他当时无法确定这一新射线的本质。X射线衍射的发展历史1908年，巴克拉(C.G.Barkla)发现物质被X射线照射时，会产生次生X射线次生X射线由两部分组成：一部分与初级X射线相同，另一部分与被照物质组成的元素有关，即每种元素都能发出各自的X射线，成为次生X射线源，这种与物质元素有关的X射线谱线称为标识谱（characteristicspectrum）。1912年，劳厄(M.V.Lauue)提出了X射线是电磁波的假说。这个假说由弗里德利希（W.Friedrich)证实，因为他成功的进行了X衍射实验。几乎与此同时，英国物理学家布拉格(Bragg)父子提出了著名的布拉格公式，确定了X射线衍射的方向，人类从此开始了晶体结构分析的历史。1.1X射线的产生及分类X射线在电磁波谱上波长为0.01~10nm，用于X射线衍射的波长为0.05~0.25nmX射线由X射线管产生(威廉.考林杰发明)。管内抽真空;高压电场(20~70KV)特征X射线连续X射线：具有连续波长，又称白色X射线。高速运动的电子被阳极靶突然阻止而产生的。特征X射线：当管电压超过某临界值后（如对钼靶超过20千伏），连续X射线谱的某几个特定波长的地方，强度突然显著的增大。它们的波长反映了靶材料的特征，因此称之为特征X射线谱。钼靶K系特征X射线谱特征X射线的产生：电子的跃迁KβKαX射线衍射所用的是单色X射线，须将不需要的标识线（强度较弱的）过滤掉。医疗上用钼钯或钨钯，穿透性较小，称硬X射线。晶体研究中用铜钯，穿透性强，称为软X射线。原子序数越大，波长越短，能量越大２．１　晶体结构晶体可看作由等同的基本单元在空间周期性排列而成的物质聚集态。等同基元可以是原子、离子和离子团。聚合物晶体中等同基元是分子链上的重复链段。2.晶体相关概念晶体结构模型CO2晶体结构CsCl晶体结构晶面与晶面间距晶面：是指过晶体基元的几何平面。晶体可视为由相互平行的晶面族构成晶面间距：相邻晶面间的距离称作晶面间距。X射线晶体衍射在X射线照射下，晶体内原子中的电子会发生频率相同的强制振动，每个原子又可作为一个新的X射线衍射源向四周发射与入射线波长相同的次生X射线。这些“次生X射线”由于存在光程差，会发生干涉现象，只有当光程差等于nλ时才会互相叠加产生衍射现象（次生波相干），其它情况下则减弱或相互抵消。次生波相干假设有一族晶面间距为d，当一束波长为λ的X射线以掠射角θ入射晶体时，在晶面的镜面反射方向上，相邻晶面的两个等同基元的散射线的光程差等于2dsinθ当光程差等于波长的整数倍时（即：2dsinθ＝nλ,n=1,2,3,……），两列散射波相互叠加增强(衍射)，其余情况下则减弱或相互抵消。只有相互增强的光波才能有足够的强度被观察到。Bragg反射Bragg父子将晶面示为X射线的“镜面”反射面，简化了确定X射线衍射方向的规则Bragg方程：2dsinθ＝nλX射线衍射学上规定:衍射图各衍射峰对应的d值由n=1时，即：2dsinθ=λ计算。布拉格方程的应用1)晶体结构分析：利用已知波长的特征X射线,通过测量θ角,可以计算出晶面间距d。2)元素成分分析：把需要研究的材料当做靶材，用高能电子去轰击它就可以得到许多套标识谱，通过标示这些谱线就可以分析出材料中含有的元素成分2dsinθ＝nλ记录X射线衍射的方法照相法衍射仪法蛋白质的Laue衍射图1.2X射线衍射法（XRD）借助X射线衍射仪，利用微晶对X射线的衍射效应，获得试样的衍射图----衍射强度与衍射角的关系图。X射线衍射分析是确定物质的晶体结构、物相的定性和定量分析、精确测定点阵常数、研究晶体取向等的最有效最准确的方法。从衍射图可以获得的信息1)定性判断是否存在结晶2)定量测定结晶度3)计算各晶面间距及平均晶粒尺寸4)判断晶型并测定某种晶型含量5)判断样品中是否存在微晶取向，测定微晶单轴取向指数6)常规物相鉴定XRD在聚合物研究中的应用１．进行物相分析*一般化学分析是分析组成物质的元素种类及含量*物相分析则能给出元素间化学结合的状态和物质的聚集态结构化学组成相同，化学结合状态或聚集态不同的物物相不相同。如同样是SiO2，由于聚集态不同，可形成无定型硅胶、晶态石英、白硅石等。由于每一种晶体都有它特定的结构，不可能有两种晶体的晶胞大小、形状、晶胞中原子的数目和位置完全一样，因此晶体的粉末图就像人的指纹一样各不相同，即每种晶体都有它自己的d和I／Ｉ１的数据。(d为晶面间距，与晶胞的形状和大小有关，I／Ｉ１为反射线的相对强度，与质点的种类及其在晶胞中的位置有关PowderDiffractionFile(PDF卡)JCPDS-JointCommitteeofPowderDiffractionStandard)汇集了五万多种晶体的X射线粉末数据,其中包括几百种聚合物.物相分析是ＸＲＤ最重要的应用．主要用于地质、无机材料、冶金、石油、化工领域２.定性判断结晶与取向由照片判断由衍射谱图判断由照片判断非晶无取向：弥散环非晶取向：赤道线上的弥散斑结晶无取向：系列同心圆环（德拜环）结晶取向：系列对称弧结晶高度聚向：对称斑点由衍射仪判断宽隆峰：无定型；尖锐峰：表明存在结晶或近晶，峰越尖锐则结晶越完善取向程度:各衍射峰相对强度与卡片对照.相同则无取向,差距越大取向程度越大无定型结晶部分结晶钛/镍合金的Laue衍射图3结晶度计算Xc=[Sc/(Sa+Sc)]×100%Xc(%)-X射线法测定的结晶度；Sc—结晶锐衍射峰积分面积；Sa—非晶漫散射积分面积。４.晶粒尺寸测定微晶尺寸在0-100nm时，用谢乐（Scherrer）公式计算晶粒尺寸D：所规定晶面族法向的晶粒尺寸（晶粒线度）；:x射线波长B：衍射峰半高宽（因晶粒尺寸造成的衍射峰增宽量）K:=0.89，22强度ImIm/2B晶粒无限大时晶粒尺寸有限时2θ2θII4.晶体结构鉴别鉴别结晶性聚合物区别同种结晶性聚合物的不同晶型判断结晶完善程度三种硫磺衍射图硫磺结晶越完善，其熔点越高，在橡胶硫化过程中硫化效果好．5X射线探伤（透视）利用X射线的穿透性，对吸收体（材料或生物体）进行无损检验的一种方法。若被检验的物质中存在气泡、裂纹、或生物体中的病变时，这些部位对X射线的吸收各不相同，因此，在透射方向的感光底片上便出现阴影，根据阴影可判断出物质内部缺陷的部位和性质。缺陷的厚度仅为吸收体厚度的1%时，即可被检验出来。骨骼损伤玻璃纤维增强塑料样品：玻璃纤维的对齐与分布，矿物填充物（紫色）清晰可见。纤维宽度大约10um。综合应用１：无机/有机纳米插层复合物的研究聚合物/蒙脱土纳米复合材料分散相的尺寸至少有一维在纳米数量级（＜100nm）蒙脱土：片状硅酸盐，层厚约1nm，层表面具有过剩的正电荷如Ｋ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｃｓ+。易与有机或无机阳离子交换得到离子型粘土，导致层间距增大。聚合物/蒙脱土纳米复合材料(PLSN)在微观上由纳米级聚合物层与纳米级粘土层形成周期交替的“插层”结构。PLSN特性：高耐热性，　高强度，高模量，高气体阻隔性，低膨胀系数广泛地应用于航空,汽车,家电,电子等　行业作为新型高性能塑料。Nylon6/MMTPP/MMTPS/MMTPET/MMTPBT/MMTXRD研究插层结构d1d2蒙脱土聚合物链纳米插层材料衍射角及晶面间距的变化Bragg衍射公式：晶面间距：变大衍射角：变小2dsinθ=λPP-g-MMT/MMTsample2θ/。d/nmMMTPP-g-MMT/MMT=100:104.662.101.904.01实例２：玉石的鉴别以有色玻璃作假的玉石结束