电导率法测定SDS、CTAB的临界胶束浓度

电导率法测定SDS、CTAB的临界胶束浓度叶齐全2009012230周毅聪2009012232刘曦阳2009012233实验目的通过对胶体溶液的电导率变化规律的测定，学习胶体相关知识；了解阴离子型，阳离子型的表面活性剂的特点及性质；掌握电导率测定的原理和方法尝试自己建立模型解释实验现象实验原理表面活性剂科学是胶体与界面科学中的一个重要领域，简单的表面活性剂分子通过其特殊的两亲分子结构，可以显著改变体系的界面状态，从而产生一系列特殊的性能，因此广泛应用于工业、农业以及日常生活中，所以其相关参数的实验测量就显得非常重要。在表面活性剂溶液浓度很稀时，当浓度增大到一定值时，表面活性剂离子或分子将发生缔合，形成胶束（或称胶团）。对于某表面活性剂，其溶液开始形成胶束的浓度称为该表面活性剂的临界胶束浓度（criticalmicelleconcentration），简称CMC。其中，临界胶束浓度Cmc是表面活性剂的一个非常重要的参数，Cmc越低，表示表面活性剂形成胶束所需之浓度越低，因而起到表面活性作用的浓度也越低。在Cmc附近，溶液的许多物理化学性质如电导率、渗透压、蒸气压、光学性质、乳化能力及增溶性等均产生明显的变化。本实验计划针对两种表面活性剂的临界胶束浓度Cmc及温度对临界胶束浓度Cmc的影响展开研究，两种表面活性剂分别为：SDS（十二烷基硫酸钠）和CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），两种物质的结构如下：图1SDS图2CTAB电导法测定离子表面活性剂的Cmc相当方便，在溶液中对电导有贡献的主要是带长链烷基的表面活性剂离子和相应的反离子，而胶束的贡献则极为微小。从离子贡献大小来考虑，反离子大于表面活性剂离子。当溶液浓度达Cmc时，由于表面活性剂离子缔合成胶束，反离子固定于胶束的表面，它们对电导的贡献明显下降，同时由于胶束的电荷被反离子部分中和，这种电荷量小，体积大的胶束对电导的贡献非常小，所以电导急剧下降。SDS属于阴离子型表面活性剂，而CTAB属于阳离子型表面活性剂，两种溶液在较低浓度和较高浓度下的电导率均与溶液的浓度成线性关系，而在临界胶束浓度Cmc附近直线的斜率会发生明显的改变，根据两条直线的交点可求出此温度下SDS的Cmc。实验中通过测定一系列不同浓度的两种溶液的电导率，根据两条直线的交点得到临界胶束浓度Cmc，如图3。图4临界胶束浓度和温度的关系图3电导率和浓度的关系另一方面，临界胶束浓度Cmc也受到温度的影响，并且在25℃（对于SDS）附近，临界胶束浓度随温度的上升呈现先降低后上升的趋势，即会出现一个拐点。如图4所示：实验仪器及药品（去实验室现场记录）实验仪器：电导率仪（与别组同学共用），恒温槽（共用），水银温度计（共用），电炉（共用），容量瓶（25mL，32个；250mL，3个；500mL，1个），移液管（0.2mL，5mL，10mL各一支），滴管，烧杯，量筒（25mL，1个；100mL，1个），分析天平（共用），粗试管（25个），洗耳球，玻璃棒，标签纸，封口膜，小筐（2个）。实验药品：十二烷基硫酸钠（AR），十六烷基三甲基溴化铵（AR）。实验步骤及数据处理注：实验过程中就是边做实验边处理数据，然后决定下一部分的实验步骤，所以将实验步骤和数据处理放在一起。由于每次去做实验的时候空余出来的仪器总不是固定的，所以每个小实验都记录了使用了哪台仪器。SDS(第一次)使用4号仪器配制溶液从7.5mmol/L到8.5mmol/L配制一系列浓度梯度为0.1mmol/L的SDS表面活性剂溶液。具体配置过程如下。称取SDS5.2806g，配置成250mL溶液作为母液1（浓度为73.245mmol/L）。通过计算，得出下表：SDS待测溶液编号溶液浓度(mmol/L)体积（mL）加入母液1体积（mL）使用1.0mL刻度移液管加入的体积（mL）17.50505.120.1227.60505.190.1937.71505.260.2647.79505.320.3257.90505.390.3968.00505.460.4678.10505.530.5388.20505.600.6098.31505.670.67108.39505.730.73118.50505.800.80注：(1).实际上加入的母液体积与应加入的体积有少许偏差，所以使用实际加入的母液体积计算出了修正后的SDS待测溶液的浓度。(2).加入母液时采用分步加入法，先使用5mL移液管加入5mL母液，再使用1mL刻度移液管加入剩余的母液。电导率测定分别测定每组溶液的电导率,方法如下：取已经配制好数组SDS溶液，分别置于数个粗试管中，然后全部放入一个实验室提供的小筐中，将小筐固定在恒温水槽中，先分别测量室温下的各组溶液的电导率（从稀到浓测量，每次测量一个浓度的电导率后，将电导率仪清洗干净，擦干）。改变恒温水槽温度，重复以上步骤，从室温到40度左右每5℃测定一组。使用4号仪器温度/℃19.3025.1530.5635.3840.23SDS浓度/(mmol/L)7.5405.7466.7532.3586.6646.77.6411.6469.9532.5587.7649.57.7414.9474.6536.5597.5652.27.8423.5484.4548.4608.1667.77.9420.8480.3544.4605.36698.0425485.5549.8612.6672.38.1428.9491.8556.1619.56838.2431.8495559.2621.2684.58.3435.2497.9563626.46898.4441.7505.3570.8634.2698.88.5444.6508.6575.2639.8707.8数据处理数据拟合结果：图5SDS溶液电导率与浓度温度的关系感觉并不是分段呈线性的，按照文献中所说，应该是前几个点呈线性，后几个点呈线性，两条线的交点的纵坐标就是临界胶束浓度。但是实验事实似乎和文献不相符。在和做同一个实验的别的组的同学交流中我们了解到他们测得的SDS临界胶束浓度是在5mmol/L左右（文献值是在8.0mmol/L左右），也就是说我们取的浓度梯度偏离真实的临界胶束浓度实在是太远啦！轻信文献使我们的实验失败了……另外，第四个点明显的与其他点的趋势不同，可能是和第五个点对应的溶液贴错了标签。由于本次试验失败了，故没有做后续试验。SDS(第二次)有了第一次失败的经历，我们决定增大浓度梯度，把浓度改为1~13mmol/L，梯度为1mmol/L，再进行测量一次。使用2号仪器配制溶液从1mmol/L到13mmol/L配制一系列浓度梯度为1mmol/L的SDS表面活性剂溶液。具体配置过程如下。称取SDS1.8744g，配置成250mL溶液作为母液2（浓度为25.999mmol/L）。通过计算，得出下表：SDS待测溶液编号溶液浓度(mmol/L)体积（mL）加入母液2体积（mL）使用10mL刻度移液管加入的体积（mL）10.99501.91.921.98503.83.833.01505.85.844.00507.77.754.99509.69.665.985011.51.577.025013.53.599.005017.37.3109.985019.29.21111.025021.21.21212.015023.13.11313.005025.05.0注：(1).实际上加入的母液体积与应加入的体积有少许偏差，所以使用实际加入的母液体积计算出了修正后的SDS待测溶液的浓度。(2).加入母液时采用分步加入法，先使用10mL移液管加入整十毫升的母液，再使用10mL刻度移液管加入剩余的母液。(3).配制溶液是考虑到已经配置过了8mmol/L的溶液，所以并没有再次配置。编号是考虑到与浓度相对应，没有编号8。电导率测定分别测定每组溶液的电导率,方法如下：取已经配制好数组SDS溶液，分别置于数个粗试管中，然后全部放入一个实验室提供的小筐中，将小筐固定在恒温水槽中，先分别测量室温下的各组溶液的电导率（从稀到浓测量，每次测量一个浓度的电导率后，将电导率仪清洗干净，擦干）。改变恒温水槽温度，重复以上步骤，从室温到40度左右每5℃测定一组。温度/℃20.7225.6231.4236.3241.00SDS浓度/(mmol/L)174.583.495.0103.9113.72146.4163.9184.6202.4224.33217.1243.6273.8301.4330.44278.4317.7360.8396.6435.75338.2377.1426.6470.4520.16383.6428.4484.7538.0593.57429.7481.0545.2605.6667.79511.2572.5653.2722.8791.310546.3614.2697.0774.3852.011583.4656.0746.8830.8915.712617.8695.1789.2877.3968.113652.3729.6831.2927.41022.6使用的是2号仪器数据处理绘制电导率-浓度图得：可以看出前面几个点和后面几个点分别呈线性，所以可以分别拟合求交点确定临界胶束浓度。前四个点线性拟合结果：温度InterceptSlopeStatisticsValueErrorValueErrorAdj.R-Square20.728.54.8568568.241.773470.9979825.626.52.9230178.261.067330.9994431.426.91.1785688.660.430350.9999336.326.81.6538697.710.60390.9998941.008.02.40422107.210.87790.9998后五个点线性拟合结果：温度InterceptSlopeStatisticsValueErrorValueErrorAdj.R-Square20.72193.133.0379435.370.273920.9997625.62218.879.7333839.510.877630.9980331.42250.468.7523944.820.789180.9987636.32263.109.8333351.220.886640.998841.00273.3714.4833857.871.305920.99797分别对每个温度求交点得到临界胶束浓度：温度(℃)临界胶束浓度(mmol/L)20.725.61697625.625.48051631.425.55565736.325.51301441.005.378395绘图：这个结果与文献不符，总结实验过程，使用4号机测量时，示数波动很大，有可能是误差来源，我们决定尝试示数更加稳定的3号机。SDS(第三次)有了第二次失败的经历，我们考虑到换一台实验仪器在测量一次，于是我们想到了测量CTAB用的3号仪器好像很稳定，我们决定试试看。使用3号仪器，使用第二次配置的溶液。考虑到温度更高时可能曲线会有变化，所以补测了50℃左右的电导率数据。电导率测定采用和第二次测量相同的方法，测的数据如下：温度/℃19.4025.9631.9035.9040.7850.30SDS浓度/(mmol/L)169.880.091.097.8107.5132.92133.6154.3175.8189.3212.7264.43200.7231.4263.2284.0311.1385.94255.8303.6343.4370.1407.3510.75310.2357.0406.1439.9485.3611.06350.4405.1462.2501.5555.1705.97392.0454.9517.0563.7622.3791.59466.0540.7618.7672.7743.1954.810498.8578.4661.9720.3796.31024.811531.3617.5707.8769.5851.31096.612561.1655.3747.9814.7901.51164.813589.3688.0787.3857.4950.41227.3使用的是3号仪器数据处理绘制电导率-浓度图得：可以看出前面几个点和后面几个点分别呈线性，所以可以分别拟合求交点确定临界胶束浓度。前四个点线性拟合结果：温度InterceptSlopeStatisticsValueErrorValueErrorAdj.R-Square19.408.74.7927362.511.750060.9976525.965.351.746574.790.637730.9997831.907.22.7511884.461.004590.9995835.907.43.269491.161.193820.9994940.7810.23.9976299.781.459730.9993650.309.753.87947125.491.416580.99962后五个点线性拟合结果：温度InterceptSlopeStatisticsValueErrorValueErrorAdj.R-Square19.40189.516.5484330.890.590450.9985425.96207.337.4019137.150.667410.9987131.90239.28.2558142.320.74440.9987635.90256.748.100446.380.730390.9990140.78276.747.9057251.980.712830.9992550.30340.1611.1811168.51.008170.99913分别对每个温度求交点得到临界胶束浓度：温度(℃)临界胶束浓度(mmol/L)19.405.718225.965.366131.905.505535.905.568140.785.576250.305.7977绘图：如图所示，最终得到的实验结果与文献报导大致吻合，总体趋势是呈先下降后上升，并且在25℃附近出现拐点CTAB配制溶液从0.2mmol/L到2.0mmol/L配制一系列浓度梯度为0.2mmol/L的CTAB表面活性剂溶液。具体配置过程如下。称取CTAB0.3696g，配置成500mL溶液作为母液3（浓度为4.057mmol/L）。通过计算，得出下表：CTAB待测溶液编号溶液浓度(mmol/L)体积（mL）加入母液3体积（mL）使用10mL刻度移液管加入的体积（mL）10.203502.502.5020.398504.904.9030.600507.407.4040.800509.869.8651.0005012.332.3361.2005014.794.7971.4005017.267.2681.6005019.729.7291.8005022.192.19102.0005024.654.65注：(1).编号为1、2的溶液：实际上加入的母液体积与应加入的体积有少许偏差，所以使用实际加入的母液体积计算出了修正后的CTAB待测溶液的浓度。(2).编号3之后的溶液：实际上加入的过程中采用估读确定最后一位有效数字，所以不用修正溶液浓度。(3).加入母液时采用分步加入法，先使用10mL移液管加入整十毫升的母液，再使用10mL刻度移液管加入剩余的母液。电导率测定分别测定每组溶液的电导率,方法如下：取已经配制好数组CTAB溶液，分别置于数个粗试管中，然后全部放入一个实验室提供的小筐中，将小筐固定在恒温水槽中，先分别测量室温下的各组溶液的电导率（从稀到浓测量，每次测量一个浓度的电导率后，将电导率仪清洗干净，擦干）。改变恒温水槽温度，重复以上步骤，从室温到40度左右每5℃测定一组。数据如下：温度/℃20.1625.9230.7035.7640.74CTAB浓度(mmol/L)0.221.324.026.228.931.30.436.741.445.549.854.20.654.861.667.874.380.70.870.078.886.895.1103.21.080.191.7102.4114.3125.11.284.096.7109.1122.9137.61.489.0102.8116.2131.2146.91.693.9108.3122.6138.2155.61.897.7112.9127.6144.1161.92.0100.6116.4131.4149.0168.3使用的是3号仪器数据处理绘制电导率-浓度图得：可以看出前面几个点和后面几个点分别呈线性，所以可以分别拟合求交点确定临界胶束浓度。前四个点线性拟合结果：温度InterceptSlopeStatisticsValueErrorValueErrorAdj.R-Square20.164.651.0878982.11.98620.9982525.925.31.126592.32.05670.9985130.75.551.22689102.052.239980.9985635.766.251.4143111.552.582150.9983940.746.81.48189121.12.705550.9985后四个点线性拟合结果：温度InterceptSlopeStatisticsValueErrorValueErrorAdj.R-Square20.1662.492.713819.31.582720.9800925.9271.512.713822.71.582720.9855630.7081.443.526525.32.05670.9804335.7690.222.8472929.651.660570.9906540.7498.253.4665935.252.021760.9902分别对每个温度求交点得到临界胶束浓度：温度(℃)临界胶束浓度(mmol/L)20.160.92101925.920.95129330.700.98879535.761.02527540.741.06523绘图：从数据处理结果可以看出，随温度的升高临界胶束浓度逐渐增大，并且斜率也越来越大，可以推测温度更低一些时，可能临界胶束浓度会先减小再增大，可能会有一个最小值。带着这种想法，我们又换了一个可以降温的恒温水槽，测量了一下低温时的电导率我们计划了15℃，10℃，5℃三组实验。以前用的恒温水槽不能满足这样的要求，改用丙酮碘化实验用的水槽。电导率测定（低于室温）温度/℃4.949.8614.90CTAB浓度(mmol/L)0.215.117.319.60.425.729.433.10.637.943.549.10.848.556.063.21.053.462.371.01.252.764.174.31.450.468.278.81.638.669.483.01.836.570.686.02.032.572.188.4使用的是1号仪器红色加下划线的数据是在测量的过程中有亮晶晶不溶物（类似晶体，温度升高时又溶解）出现，可能是温度太低所致。这组数据没有实际意义，因此舍弃。数据处理（包括低于室温和室温以上的温度）绘制电导率-浓度图得：可以看出前面几个点和后面几个点分别呈线性，所以可以分别拟合求交点确定临界胶束浓度。前四个点线性拟合结果：温度InterceptSlopeStatisticsValueErrorValueErrorAdj.R-Square9.8640.7183365.11.311490.9987814.904.550.8907973.41.626350.9985320.164.651.0878982.11.98620.9982525.925.31.126592.32.05670.9985130.75.551.22689102.052.239980.9985635.766.251.4143111.552.582150.9983940.746.81.48189121.12.705550.9985后四个点线性拟合结果：温度InterceptSlopeStatisticsValueErrorValueErrorAdj.R-Square9.8652.847621.741249.957141.131850.9385714.9053.185711.3740518.042860.893170.9878720.1659.06191.3521.214290.877540.991525.9266.742861.6038825.371431.042560.9916130.773.880952.4099129.557141.566510.9861135.7680.976192.833234.871431.841660.9862140.7485.46194.359842.514292.833990.97817分别对每个温度求交点得到临界胶束浓度：温度(℃)临界胶束浓度(mmol/L)9.860.93964214.900.91252220.160.92101925.920.95129330.700.98879535.761.02527540.741.06523绘图：可以推测CTAB临界胶束浓度随温度变化有一个最小值，并且这个最小值在15℃和20℃之间。实验中出现的一些问及处理方法4号机实验中使用4号机电导率仪测量的时候，尤其当温度很高时，在测定过程中示数一直在变动，长时间不能稳定下来，可能是其不够稳定或者是太灵敏所致，后改用3号机测量，示数相对较稳定。溶解问题SDS溶解比较困难，可以用超声的方法加速其溶解。CTAB的溶解度与温度关系很大。加水搅拌，不溶解，继而进行超声，然后依然不溶。加热溶液，稍加热就很快溶解了。测定过程中溶液温度的波动实验中由于电导率仪的电极的温度与溶液的温度不同，所以电极进入溶液后会造成溶液温度的波动，对电导率的测定结果造成影响。我们的解决办法是，将电极放置于恒温水槽的去离子水离心管中保证其温度与溶液相同，以降低溶液温度波动。SDS溶液中的“沉淀”配制好的SDS溶液，在常温放置一段时间后，浓度≥5.0mmol/L的SDS溶液均出现了大量白色可视“沉淀”（可能是胶团），但是小于此浓度的溶液及浓度很大的SDS溶液（26.0mmol/L）均未出现上述情况。首先，为了确定“沉淀”是否是因为溶液变质而造成，我们从中收集了部分沉淀，离心干燥之后得到了白色粉末状固体，并测定其红外光谱。说明并非由于溶液变质。红外谱图如下：SDS样红外图谱样品红外图谱在请教老师，助教及师兄之后，我们提出一种解释…1.SDS形成的胶束有多种相。2.在制备的SDS溶液达到临界胶束浓度之后，胶束的微观结构并非仅有一种确定的相，可能是两相的混合物，例如同时具有球形和柱状胶束。3.放置一段时间后，胶束发生相变，例如变为球形胶束，其实际胶束浓度将变小，因此会析出SDS固体。4.浓度过大的溶液形成了常温稳定的相而不发生相变而析出固体。总结经过不断尝试，做了5次实验，测量了近400个电导率数据后，终于测得了SDS和CTAB临界胶束浓度随温度变化的曲线，结果和文献大致符合，在预料之中。实验过程中采用了边做实验边处理数据的方法，及时发现并纠正了实验中的失误，没有错过挽回的机会。详细分析了实验中出现的问题，基本上每个问题都及时找到了原因或解决方法。参考文献EMF法和电导率法对SDS胶束体系热力学性质研究，吕晓建，王栋，大连理工大学学报，Sep26,2006；吸收光谱线型分析用于十六烷基溴化铵临界胶束浓度的测量，张建华，杨瑜蓉，张水凤，Vol24,No．3,2007，应用化学。阴离子表面活性剂表面活性剂作用的物理化学，北京轻工业出版社1988.8