氯气中三氯化氮的分析方法

第10期2005年10月氯碱工业Chlor—AlkaliIndustryNo．10Oct．，2005【与测试】氯气中三氯化氮的分析方法赵秀萍，曲启恒(南风化工集团技术中心，山西运城044000)【关键词】氯气；三氯化氮；分析[摘要]确定了氯碱生产中易爆副产物三氯化氮的分析方法，对分析装置中的吸收管进行了改进，提高了吸收效果。经过生产应用，证明该方法操作简便、易掌握、准确度高，能满足实际生产的需要。[中图分类号]TQ014[文献标识码]B【文章编号】1008—133x(2005)10—0033—03前言三氯化氮是氯碱工业中影响的一种易爆副产物。一般要求氯碱企业控制氯气中三氯化氮体积分数小于0．006％[1、2】。三氯化氮是由电解盐水中的氨、铵盐、尿素以及其他有机胺与氯气在水中生成的次氯酸或氯酸钠作用而生成。减少三氯化氮产生的根本途径是控制进入系统的原料及水中的铵含量，一般要求精盐水中无机铵质量浓度<1Illg／L，总氨质量浓度<4涮L。对于氯气中三氯化氮的测定，目前尚没有统一的国家标准或行业标准。据资料介绍，三氯化氮的分析方法有：气体吸收一比色法、气相色谱法、亚硫酸钠一酸碱滴定法等b~5j。由于色谱法需要专门的色谱分析仪器，而亚硫酸钠一酸碱滴定法又不适合氯气中低含量三氯化氮的测定，因此选用盐酸吸收一比色法，对测定中各影响因素进行试验确定后，这种方法在山西金甲化工有限公司(简称山西金甲公司)首次进行了应用。经过近两年的生产实践，证明该分析方法易掌握、准确度高，为氯碱安全生产提供了有力的保障；该方法不需特殊的分析仪器，尤其适用于小型氯碱企业。1试验方法1．1测定原理将氯气通入含氯化汞的浓盐酸溶液。其中的三氯化氮被还原而生成氯化铵，反应式如下：Na3+4HCl—NH4Cl+3C12十。生成的氯化铵在分离盐酸后与纳氏试剂反应，生成橙黄色的碘化氨基汞络合物，用分光光度计在420m波长下进行比色测定。氯气则用氢氧化钠溶液吸收计量，从而计算三氯化氮的含量；而加入氯化汞，可防止试样中的氯气与生成的氯化铵作用。1．2试剂和仪器①0．1mdmL的铵标准溶液，自制；②纳氏试剂，自制[配制的纳氏试剂应符合下述要求：取0．005mg氮(N)杂质标准溶液，稀释至100mL，加2mL纳氏试剂，其颜色应深于空白样颜色]；③浓盐酸，其中加入0．1％的氯化汞；④氢氧化钠溶液的质量浓度为200dL；⑤酒石酸钾钠溶液的质量浓度为500∥L溶液；⑥纳氏比色管，1组(8个)。氯气取样和三氯化氮吸收装置见图1。-P龟R。‘苎与扛[l一缓冲瓶；2～包氏气体吸收管；3一碱液吸收瓶；4一暗箱；5一采样阀门图1三氯化氮吸收装置1．3测定步骤包氏气体吸收管中预先加入质量分数为0．1％的氯化汞浓盐酸溶液5mL；碱液吸收瓶中预先加入200dL的氢氧化钠溶液400mL；打开氯气取样阀(若是负压条件下取样，应先打开真空泵，再开氯气取样阀)。氯气缓缓通人，经缓冲瓶1进入包氏气体采样管2中，再进入已称量的碱液瓶3中，取样量+[收稿日期]2004—05一14[作者简介】赵秀萍(1968一)，女，工程师，1990年毕业于南京大学化学系物理化学专业，现为工程硕士，主要从事无机化工产品的开发和分析工作。33万方数据氯碱工业’2005年10～15g(通气时间1．0～1．5h)。通气完毕，取下气体采样管，将浓盐酸溶液倒人100mL烧杯中，用少量无氨的去离子水洗涤，洗液并入烧杯中，在水浴上蒸发至干。然后将残渣用无氨的去离子水洗入100mL比色管中，加水至刻度，加1滴酒石酸钾钠溶液(500dL)、1mL氢氧化钠(200∥L)和1mL纳氏试剂，摇匀，放置10min。用分光光度计在420nm波长下测定其吸光度，并在标准曲线上查出NH：的质量浓度。空白试验：取加有氯化汞的浓盐酸溶液10mL于100mL烧杯中，在水浴上蒸发至干后，与样品在同样条件下比色，测定其吸光度，并在标准曲线上查出其铵的质量浓度。1．4标准曲线的绘制吸取铵标准溶液(0．1删mL)0、O．2、0．4、0．6、0．8、1．0mL分别置于6个100mL具有磨口的比色管中，加水至刻度，加1滴酒石酸钾钠溶液、1mL氢氧化钠溶液和lmL纳氏试剂，摇匀，放置10min，用2cm比色皿，在波长420nm处测定其吸光值。以吸光值为纵坐标、铵含量为横坐标绘制标准曲线。1．5结果计算氯气中NCl。的质量分数按下式计算：(优一mo)×6．67硼2————=——一，ml式中：硼一氯气中NCl3的含量，删g；m一测定时样品中铵(N日)的量，旭；优。一测定空白样时铵(N日)的量，煺；m。一氯气的量，g；6．67一将NI蕾量换算为NCl，的换算因子。2试验结果与讨论2．1采样位置的影响与确定因三氯化氮的密度比氯气的大，在水平管道的同一截面上并非均匀分布，一般管道上部分布较少，下部分布较多；又因NCl，沸点高，汽化不完全，以及气流速度不稳定的影响，在管壁上可能有NCl。小液滴的无规律分布，所以采样位置不同，测定的结果也就不同。本试验的取样口均在管壁中部。2．2进气速度对三氯化氮吸收程度的影响在气体吸收过程中，要保持适当的进气速度。若进气速度过快，将有部分NCl3来不及被吸收而随氯气进入碱液，使测定结果偏低。以不同的进气速度采用3支吸收管进行吸收，分别测定每支管中吸收的三氯化氮量，结果见表1。34表l氯气采样速度对NCb吸收程度的影响样品氯气吸吸收时间吸收管内N口3转为N时量第3只管编号收量／gh18／旭28似g38／飕占有率，％130．O1．O19．216．39．420．9225．O1．O18．O13．27．519．43，15．O1．O15．56．53．112．4411．31．O14．35．12．09．3510．51．O13．44．31．O5．3615．O1．519．65．22．28．1从表1可知，若进气速度过快(见1#、28样)，则在第3支管内吸收约20％的三氯化氮。若控制适宜的进气速度(见4#～6#样)，在第3支管内吸收的三氯化氮量小于10％，说明此时两支吸收管基本吸收完全。所以在本试验中确定采用两支吸收管，并以氯气进气量10～12dh为宜，即外部观察到碱液瓶内连续出现小气泡，1min约120个，三氯化氮吸收率可达90％以上。若进气速度过慢，则采样时间就会延长，从而影响分析速度。2．3氯气吸收程度以适宜的进气量(10～12∥h)，采用两个串联的碱液瓶吸收，发现在第2个碱液瓶内没有吸收氯气(即吸收前后质量不变)。所以采用一个碱液吸收瓶，内装200∥L的氢氧化钠溶液400mL。2．4吸收后盐酸的分离及对铵(N町)的影响2．4．1盐酸的分离三氯化氮被盐酸吸收后转为氯化铵，因此，要把盐酸分离出去才能进行比色，而盐酸的蒸发分离温度又不能过高，否则会引起氯化铵分解。考虑了两种盐酸分离方法，并对其蒸发速度进行了比较，一是减压吹气封闭蒸发(装置见图2)，二是利用水浴蒸发。前者蒸发受环境影响较小，蒸发速度也快(1只吸收管约需20min，两只需40min)，但需要恒温的导热油浴(150℃)，操作比水浴稍复杂；后者蒸发速度稍慢，约需60min，且需有通风设备，但一次能处理几个样品。在山西金甲公司采用的是水浴蒸发。2．4．2盐酸分离过程对铵的影响取与吸收三氯化氮后的溶液同体积的盐酸吸收液，加氯化铵标准溶液，进行蒸发分离，测定吸光度，计算氯化铵回收率，结果见表2。表2盐酸对铵含量的影响蝻警量褊—‰篆‰回恻％旭不加盐酸加盐酸蒸发盐酸空白’⋯～’。20O．075O．090O．014101．2400．128O．139O．01498．7111：!塑!：!!i!：!!!!婴：!由表2可见，在盐酸分离过程中，铵无损失。2．5测定方法的精密度在同一进气口连接两套吸收装置，确定吸收时万方数据第10期赵秀萍等：氯气中三氯化氮的分析方法间为1h，控制氯气吸收量为10～12g，考察测定方果相对偏差小于8．0％，具有较高的精密度。法的精密度，结果见表3。由表3可见，平行测定结空气——-．1一空气净化瓶(内装浓硫酸)；2一油浴杯；3一吸收管；4一缓冲瓶；5一碱液瓶；6一可调电炉图2减压封闭盐酸分离装置表3精密度试验测试表表4包氏、u型多孔玻板吸收管吸收效果对比表仪器编号—甭磊立生童等嚣}≥塞堡舞篇‰2．6气体吸收装置的改进在上述方法应用的基础上对气体吸收管又进行了改进，吸收装置见图3。与包氏吸收管相比，选用U型多孔玻板吸收管可使气体样品分散成极细的小气泡进入吸收液中，吸收效果更好。三氯化氮吸收率达到97％，提高了5％，结果见表4。≯llITl●口与。F—fI逊张莎：l一缓冲瓶；2一U型多孔玻板吸收管；3一碱液吸收瓶；4一暗箱；5一采样阀门图3三氯化氮吸收装置2．7山西金甲公司2001～2002年三氯化氮检测数据2001～2002年，金甲公司对氯气中三氯化氮一直进行着有效的监控，1g氯气中三氯化氮含量最少为3．1pg，最多为40．0pg，控制在安全范围内，部分检测数据见表5。3结语(1)采用盐酸吸收分解氯气中的三氯化氮，使其转化成铵，此铵与盐酸分离后用纳氏试剂比色法测定，准确度高，三氯化氮吸收率可达90％以上，相对偏差小于8％，可满足生产的需求。表5山西金甲公司2001～2002年三氯化氮检测数据(2)用U型多孔玻板吸收管吸收分解三氯化氮，效果更好，比用包氏吸收管吸收率提高5％，可达97％以上。(3)山西金甲公司的应用表明，采用该分析方法，结果准确可行，保证了生产的安全运行。参考文献[1]程永钢，张淑贞，黄志芳，等．三氯化氮爆炸试验与安全限量的确定[J]．陕西化工，1989，(4)：17—18．[2]吕友余．液氯生产中的爆炸事故及预防[J]．化工劳动保护，1985，(2)：8—9．[3]王德成．液氯中三氯化氮的测定[J]．氯碱工业，1995，(1)：34—36．[4]黄志芳．三氯化氮气相色谱分析[J]．陕西化工，1993，(3)：40—44．[5]化学分析手册[M]．第三分册．第一版．北京：化学工业出版社．1993．[编辑：费红丽]35万方数据氯气中三氯化氮的分析方法作者：赵秀萍，曲启恒，ZHAOXiu-ping，QUQi-heng作者单位：南风化工集团技术中心,山西,运城,044000刊名：氯碱工业英文刊名：CHLOR-ALKALIINDUSTRY年，卷(期)：2005(10)被引用次数：1次参考文献(5条)1.程永钢;张淑贞;黄志芳三氯化氮爆炸试验与安全限量的确定1989(04)2.吕友余液氯生产中的爆炸事故及预防1985(02)3.王德成液氯中三氯化氮的测定1995(01)4.黄志芳三氯化氮气相色谱分析[期刊论文]-陕西化工1993(03)5.化学分析手册1993本文读者也读过(10条)1.夏永忠.王卫东回收电解金属锂氯气生产氯化锂的工艺方法[期刊论文]-新疆有色金属2010,33(z1)2.徐秋萍浅谈提高氯气干燥效果的方法[期刊论文]-氯碱工业2004(3)3.丁伟.肖翠玲.李柏林.张荣明.逯翠霞.DINGWei.XIAOCui-ling.LIBai-lin.ZHANGRong-ming.LUCui-xia由硫磺、氯气一步法制备二氯化硫[期刊论文]-精细化工1999,16(3)4.韩云樵.延江庚.李天晓.王家忠常温高压法氯气液化[期刊论文]-中国氯碱2004(11)5.隋延明.闫健.刘国华.SUIYan-ming.YANJian.LIUGuo-hua氟利昂法氯气液化工艺总结[期刊论文]-氯碱工业2008,44(6)6.刘琦.LIUQi氯碱企业氯气职业危害及防治方法[期刊论文]-氯碱工业2007(11)7.周国民.孙向明.黄明威.ZHOUGuo-min.SUNXiang-ming.HUANGMing-wei三氯化氮对氯碱安全运行的影响[期刊论文]-氯碱工业2007(1)8.李留成.唐书凯.多丽萍.杨柏龄.LILiu-cheng.TANGShu-kai.DUOLi-ping.YANGBai-ling三氯化氮气体喷射自发分解实验研究[期刊论文]-强激光与粒子束2007,19(1)9.周兵华.秦留三氯化氮的产生及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