XPS分析价态

X射线光电子谱(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopyQing-YuZhangStateKeyLaboratoryforMaterialsModificationbyLaser,IonandElectronBeamsXPS引言X射线光电子谱是重要的面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。XPS引言K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。XPS光电效应光电效应 Corelevelelectronsareejectedbythex-rayradiation TheK.E.oftheemittedelectronsisdependenton: Incidentenergy Instrumentworkfunction ElementbindingenergyXPS光电效应光电效应根据Einstein的能量关系式有：h=EB+EK其中为光子的频率，EB是内层电子的轨道结合能，EK是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即其中为真空能级算起的结合能SP和S分别是谱仪和样品的功函数。XPS光电效应光电效应EBV与以Fermi能级算起的结合能EBF间有因此有：XPSX射线光电子谱仪X射线光电子谱仪XPSX射线光电子谱仪X射线光电子谱仪X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置，在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。XPSX射线光电子谱仪X射线光电子谱仪XPSX射线光电子谱仪X射线光电子谱仪作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色性好。同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供10eV~10keV连续可调的偏振光。在一般的X射线光电子谱仪中，没有X射线单色器，只是用一很薄(1~2m)的铝箔窗将样品和激发源分开，以防止X射线源中的散射电子进入样品室，同时可滤去相当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。XPSX射线光电子谱仪X射线光电子谱仪将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极X射线源外，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一些其他阳极材料作为激发源。半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。XPSX射线光电子谱仪X射线光电子谱仪XPSX射线光电子谱基本原理X射线光电子谱基本原理X射线光电子能谱的理论依据就是Einstein的光电子发射，在实际的X射线光电子谱分析中，不仅用XPS测定轨道电子结合能，还经常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比较。XPSX射线光电子谱基本原理突然近似体系受激出射光电子后，原稳定的电子结构受到破坏，这时体系处于何种状态、如何求解状态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。突然近似认为，电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化而处于某一种“冻结状态”。XPSX射线光电子谱基本原理突然近似按照这个假设前提，Koopmans认为轨道电子的结合能在数值上等于中性体系该轨道自洽单电子波函数的本征值的负值，即 其中：表示用自洽场方法求得的ESCF(n,l,j)轨道电子能量的本征值，n,l,j为轨道的三个量子数。表示EaSCF用Koopmans定理确定的(n,l,j)轨道电子结合能。XPSX射线光电子谱基本原理突然近似Koopmans定理使某轨道电子结合能EB的求取变成计算该轨道电子波函数本征值而与终态无关，使计算简化。因为忽略了电离后终态的影响，这种方法只适用于闭壳层体系。XPSX射线光电子谱基本原理绝热近似实测的XPS谱是同电离体系的终态密切相关的，Koopmans定理所假设的离子轨道冻结状态是不存在的。绝热近似认为，电子从内壳层出射，结果使原来体系的平衡势场破坏，离子处于激发态。这时轨道电子结构将作出调整，电子轨道半径会出现收缩或膨涨，这一过程叫“电子弛豫”。XPSX射线光电子谱基本原理绝热近似弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫能Erelax。因弛豫过程与光电子发射同时进行，所以加速了光电子的发射，提高了光电子动能。因此有 其中：EBad表示按绝热近似求得的结合能。XPSX射线光电子谱基本原理绝热近似Hartree-Fock自洽场方法忽略了相对论效应和电子相关作用。如考虑这两项的影响，准确的理论计算公式为 其中：Erelat和Ecorr分别为相对论效应和电子相关作用对结合能的校正，一般小于Erelax。XPSX射线光电子谱基本原理绝热近似XPSX射线光电子谱基本原理绝热近似XPSX射线光电子谱基本原理绝热近似不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比XPSX射线光电子谱基本原理结合能参照基准在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。在XPS中称这一基准为“真空能级”，它同理论计算的参照基准是一致的。XPSX射线光电子谱基本原理结合能参照基准对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。XPSX射线光电子谱仪的能量校准X射线光电子谱仪的能量校准X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。一台工作正常的X射线光电子谱仪应是经过能量校准的。X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。XPSX射线光电子谱仪的能量校准能量零点对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能级。在实际的工作中，是选择在Fermi能级附近有很高状态密度的纯金属作为标样。在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。XPSX射线光电子谱仪的能量校准能量零点作为结合能零点校准的标准试样，Ni,Pt,Pd是比较合适的材料。EB=0XPSX射线光电子谱仪的能量校准能量坐标标定有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi能量零点作出严格的校正。XPSX射线光电子谱仪的能量校准能量坐标标定XPSX射线光电子谱仪的能量校准能量坐标标定Seah给出的结合能标定值XPSX射线光电子谱仪的能量校准荷电效应用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用。XPSX射线光电子谱仪的能量校准荷电效应考虑荷电效应有： 其中ES=VSe为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。 荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。XPSX射线光电子谱仪的能量校准荷电效应荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电电势的大小同样品的厚度、X射线源的工作参数等因素有关。实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。XPSX射线光电子谱仪的能量校准荷电效应-中和法制备超薄样品；测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使Ec<0.1eV，这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的。XPSX射线光电子谱仪的能量校准荷电效应-内标法在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。XPSX射线光电子谱仪的能量校准荷电效应-内标法在实际的工作中，一般选用(CH2)n中的　C1s峰，(CH2)n一般来自样品的制备处理及机械泵油的污染。也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外，金可能会与某些材料反应，公布的C1s谱线的结合能也有一定的差异。XPSX射线光电子谱仪的能量校准荷电效应-内标法有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。选用Ar2p3/2谱线对荷电能量位移进行校正的效果良好。这时，标准Ar2p3/2谱线的结合能0.2eV。XPSXPS中的化学位移化学位移由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要，是判定原子化合态的重要依据。XPSXPS中的化学位移化学位移 三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。XPSXPS中的化学位移化学位移 HighresolutionAl(2p)spectrumofanaluminumsurface.Thealuminummetalandoxidepeaksshowncanbeusedtodetermineoxidethickness,inthiscase3.7nanometres.XPSXPS中的化学位移化学位移化学位移的理论分析基础是结合能的计算。根据前面所讲的计算方法可以知道对于处于环境为1和2的某种原子有：XPSXPS中的化学位移化学位移在大多数的情况下，相对论效应和相关的修正对结合能的影响是较小的，可以忽略。对付驰豫效应的方法是用近似关系式：其中E+为离子体系的SCF能。XPSXPS中的化学位移电荷势模型电荷势模型是由Siegbahn等人导出的一个忽略弛豫效应的简单模型。在此模型中，假定分子中的原子可以用空心的非重叠的静电球壳包围一中心核近似。这样结合能位移可表示成其中EV和EM分别是原子自身价电子的变化和其它原子价电子的变化对该原子结合能的贡献。XPSXPS中的化学位移电荷势模型因此有： 其中q是该原子的价壳层电荷；V是分子中其它原子的价电子在此原子处形成的电荷势原子间有效电荷势；k为常数；ER是参数点。XPSXPS中的化学位移电荷势模型原子间有效电荷势可按点电荷处理有：RAB是原子A与B间的距离，qB是B原子的价电荷。XPSXPS中的化学位移电荷势模型q可用Pauling半经验方法求得： QA为A原子上的形式电荷，即化学键上所共享电子在原子间均等分配时A原子上的静电荷。A原子失去电子时QA>0；得到电子时QA<0；纯共价键时QA=0。n为A原子的平均键数，单键n=1，双键n=2，叁键n=3。XPSXPS中的化学位移电荷势模型I为A原子成键的部分离子特征。Pauling建议 XA和XB是A,B原子的电负性。结果表明，EB与q之间有较好的线性关系，理论与实验之间相当一致。XPSXPS中的化学位移电荷势模型含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷q的关系XPSXPS中的化学位移价势模型一个更基本的方法是用所谓的价电势来表达内层电子结合能：是由于分子价电子密度和其他原子实的影响。XPSXPS中的化学位移价势模型原子A的一个内层电子感受的电势的近似表达为其中：是A原子以外的原子实电荷，第一个加和只与体系的价分子轨道有关。XPSXPS中的化学位移价势模型两个化合物间结合能的化学位移为：用ZDO(ZeroDifferentialOverlap)近似求A有：参数k在这里是核吸引积分的平均值。XPSXPS中的化学位移等效原子实方法因为原子的内层电子被原子核所紧紧束缚，所以，可以认为价电子受内层电子电离时的影响与在原子核中增加一个正电荷所受的影响是一致的，即原子实是等效的。XPSXPS中的化学位移等效原子实方法对于NH3和N2的光电离有上角标“*”为电离原子。XPSXPS中的化学位移等效原子实方法若光电子的动能为零，则从化学上讲，这是一种需要吸收能量，等于N1s轨道电子结合能的吸热反应。即：XPSXPS中的化学位移等效原子实方法根据等效原子实的思想，N*与O的原子实等效，因此有：所以有：XPSXPS中的化学位移等效原子实方法根据等效原子实方法若分子和离子的生成热已知，则化学位移可求。由热化学数据求得的一组含氮化合物的相对结合能与XPS所测结果的对比XPSXPS中的化学位移化学位移的经验规律同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和ΣX有一定的线性关系。XPSXPS中的化学位移化学位移的经验规律对少数系列化合物，由NMR(核磁共振波谱仪)和Mossbauer谱仪测得的各自的特征位移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。XPSXPS分析方法定性分析同AES定性分析一样，XPS分析也是利用已出版的XPS手册。XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是XPS中所固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。光电子谱线：在XPS中，很多强的光电子谱线一般是对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的XPS谱也可能存在明显的不对称。XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽1~4eV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5eV。XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型Auger谱线：在XPS中，可以观察到KLL,LMM,MNN和NOO四个系列的Auger线。因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源)的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和X射线光电子峰。XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型X射线的伴峰：X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小的半峰。XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型Mg阳极X射线激发的C1s主峰及伴峰XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型X射线“鬼峰”：有时，由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型震激和震离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能：(a)若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的震激(shake-up)；(b)若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离(shake-off)。无论是震激还是震离均消耗能量，使最初的光电子动能下降。XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型Ne的震激和震离过程的示意图XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型Cu的2p谱线及震激结构XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型多重分裂：当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型Mn+离子的3s轨道电离时的两种终态XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型MnF2的Mn3s电子的XPS谱XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型能量损失峰：对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。当光电子能量在100~1500eV时，非弹性散射的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型发射的光电子动能为： 其中：n是受振荡损失的次数，EP是体等离子激元损失的能量，ES是受表面等离子激元损失的能量。一般XPSXPS分析方法定性分析-谱线的类型Al的2s谱线及相关的能量损失线XPSXPS分析方法定性分析-谱线的识别因C,O是经常出现的，所以首先识别C,O的光电子谱线，Auger线及属于C,O的其他类型的谱线。利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。XPSXPS分析方法定性分析-谱线的识别识别所余弱峰。在此步，一般假设这些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的“鬼峰”。确认识别结论。对于p,d,f等双峰线，其双峰间距及峰高比一般为一定值。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。对于p峰，特别是4p线，其强度比可能小于1:2。XPSXPS分析方法化合态识别在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移。对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。XPSXPS分析方法化合态识别-光电子峰由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。XPSXPS分析方法化合态识别-光电子峰S的2p峰在不同化学状态下的结合能值XPSXPS分析方法化合态识别-光电子峰Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离XPSXPS分析方法化合态识别-光电子峰C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化XPSXPS分析方法化合态识别-Auger线由于元素的化学状态不同，其Auger电子谱线的峰位也会发生变化。当光电子峰的位移变化并不显著时，Auger电子峰位移将变得非常重要。在实际分析中，一般用Auger参数α作为化学位移量来研究元素化学状态的变化规律。XPSXPS分析方法化合态识别-Auger线Auger参数定义为最锐的Auger谱线与光电子谱主峰的动能差，即为避免<0，将Auger参数改进为XPSXPS分析方法化合态识别-Auger线以EBP为横坐标，EBA为纵坐标，‘为对角参数将给出二维化学状态平面图，对识别表面元素的化学状态极为有用。 Ag及其化合物的 二维化学状态图XPSXPS分析方法化合态识别-伴峰震激线、多重分裂等均可给出元素化学状态变化方面的信息。XPSXPS分析方法定量分析-一级原理模型Fadley就多晶固体光电发射，提出如下强度计算公式： 其中dIK为来自dxdydz体积元为器所测得的K层的光电子谱线强度。f0为X射线强度，为原子密度，K为K层微分电离截面，Ω为立体接收角，T为检测效率，为电子的平均自由程。XPSXPS分析方法定量分析-一级原理模型设f0为常数，有效接收面积为A，光电子平均出射方向与样品表面夹角为，入射光和出射光电子方向的夹角为，则可得到以下特定条件下谱线强度的表达式。半无限厚原子清洁表面样品：XPSXPS分析方法定量分析-一级原理模型厚度为t的原子清洁表面样品：半无限厚衬底上有一厚度为t的均匀覆盖层样品衬底：覆盖层：XPSXPS分析方法定量分析-一级原理模型半无限衬底表面吸附少量气体，其覆盖度<1。衬底：覆盖层： ‘覆盖层内的电子逸出深度，’为覆盖层的原子平均密度。XPSXPS分析方法定量分析-元素灵敏度因子法同AES中的灵敏度因子法相似。区别在于AES定量分析中一般以谱线相对高度计算，同时对背散射因子等作出校正；XPS中一般以谱峰面积计算，不计入背散射效应。XPS分析中，定量分析的方法与AES的定量方法基本相似，如标样法，校正曲线法等，大同小异。XPSXPS分析方法小面积XPS分析小面积XPS是近几年出现的一种新型技术。由于X射线源产生的X射线的线度小至0.01mm左右，使XPS的空间分辨能力大大增加，使得XPS也可以成像，并有利于深度剖面分析。XPSXPS分析总结基本原理：光电效应基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析器辅助组成：离子枪主要功能：成分分析、化学态分析采谱方法：全谱、高分辨率谱分析方法：定性分析、定量分析