活性炭负载铜吸附剂的制备与脱除噻吩的研究

第28卷第1期高校化学工程学报No.1Vol.282014年2月JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversitiesFeb.2014文章编号：1003-9015(2014)01-0165-06活性炭负载铜吸附剂的制备与脱除噻吩的研究王广建,张健康,杨志坚,郭娜娜(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘要：采用等体积浸渍法制备了以活性炭为载体的Cu/AC吸附剂，并进行了模型柴油中噻吩的吸附脱除性能研究。采用N2吸附、SEM、TEM及XRD技术对吸附剂进行了征。考察了浸渍时间、负载量、焙烧时间、焙烧温度对吸附脱硫效果的影响，得出吸附剂的最佳制备条件：浸渍时间为12h，Cu负载量为5%(wt)，焙烧温度为400oC，焙烧时间为2h。在此条件下制备的吸附剂对模型油中噻吩的脱除率达95.7%。最后对吸附机理进行了初步探讨，一价铜对噻吩的吸附作用较强，可能是通过π键配位作用对噻吩进行脱除的，具体的吸附机理仍待于进一步研究。关键词：活性炭改性；铜；噻吩；吸附脱硫中图分类号：TQ424.1文献标识码：ADOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2014.01.025PreparationofActivatedCarbonLoadedCopperAdsorbentforRemovalofThiopheneWANGGuang-jian,ZHANGJian-kang,YANGZhi-jian,GUONa-na(SchoolofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China)Abstract:Theadsorbentofactivatedcarbon(AC)loadedcopperwaspreparedbyusingequalvolumeimpregnationmethod,anditsdesulfurizationperformanceofadsorbingthiopheneinmodeldieselfuelwasinvestigated.N2adsorption,ScanningElectronMicroscope(SEM),TransmissionElectronMicroscope(TEM)andX-rayDiffraction(XRD)wereadoptedtocharacterizethepreparedadsorbents.Theeffectsoftheimmersiontime,loadingamountsofcopperspecies,calcinationtemperatureandcalcinationtimeofadsorbentsondesulfurizationperformancewerestudied.Theoptimumpreparationconditionswereobtainedasfollows:immersiontime12h,Culoadingamounts5%(wt),calcinationtemperature400℃andcalcinationtime2h.Sulfurremovalratioreachesupto95.7%byusingthepreparedadsorbentsundertheoptimalexperimentalconditions.Possibleadsorptivemechanism,thatthroughπcomplexiontheCu(I)hasastrongeradsorptionremovalabilityforthiophene,wasalsostudiedatlast,andfurtherstudyinfutureisstillnecessarytoinvestigatethespecificadsorptionmechanism.Keywords:modifiedactivatedcarbon;copper;thiophene;adsorptivedesulfurization1前言燃料油中硫化物燃烧生成的有毒气体SOx是汽车尾气的主要污染物之一，SOx排放到大气中不仅会造成酸雨，且对NOx和颗粒物的产生具有明显的促进作用[1]。目前，国际燃油日益提高，欧盟颁布的欧V标准为10μgg1，美国、日本等其它发达国家也制定了相对严格的低硫标准。在我国，北京在2008年推行欧IV排放标准,2012年6月1日起执行欧Ⅴ标准。全国汽柴油质量到2016年有望达到欧洲标准。传统的加氢脱硫(HDS)技术对大分子噻吩类硫化物及其衍生物，尤其是对4,6-二甲基二苯并噻吩，选择性很低且需在高温、高压的临氢条件下进行[2]，因此需要利用非加氢脱硫方法对其进行脱除。非加氢脱硫方法主要有生物脱硫[3]、氧化脱硫[4,5]、吸附脱硫[6~8]等，其中吸附脱硫因其操作条件温和、脱硫率高、收稿日期：2012-07-06；修订日期：2012-11-07。基金项目：国家自然科学基金资助(21076110)项目。作者简介：王广建(1963-)，男，山东青州人，青岛科技大学教授，博士。通讯联系人：王广建，E-mail：wgjnet@126.com166高校化学工程学报2014年2月成本低、辛烷值损失小等优点而被广泛关注，是最有希望实现深度脱硫甚至超深度脱硫(例如，1~10μgg1以下)的方法。目前，吸附脱硫所选用的吸附剂主要有分子筛[9]、金属氧化物[10]和活性炭[11,12]等。其中，活性炭具有较高的比表面积、发达的孔隙结构和丰富的表面含氧基团，显示了良好的吸附脱硫性能。铜基吸附剂价格低廉且脱硫率高，Yang等通过离子交换制备了一系列Y型分子筛吸附剂，如Zn(II)/Y、Ni(II)/Y、Cu(II)/Y、Cu(I)/Y等，并考察了对油品中硫化物的脱除，研究发现Cu(I)/Y对噻吩类硫化物具有最高的吸附选择性和脱硫能力。因此本文以Cu(NO3)2·3H2O为铜源浸渍在经硝酸氧化处理的活性炭上，经干燥、焙烧后制得Cu/AC吸附剂。采用N2吸附、SEM、TEM、XRD等方法对吸附剂进行表征，考察了该吸附剂对模型油品中的噻吩的吸附脱除性能并对吸附脱硫的机理进行了探讨。2实验部分2.1吸附剂的制备将20~50目的颗粒活性炭用去离子水室温下浸泡12h，并以一定浓度的盐酸进行除灰分处理，然后于110℃下干燥12h，再用一定浓度的硝酸氧化处理，烘干后密封备用。称取一定量上述氧化处理后活性炭，采用等体积浸渍法制备吸附剂，先将前驱物在110℃下干燥12h,然后在氮气气氛下焙烧即制得不同负载量(以Cu理论负载量计)的吸附剂。2.2吸附剂的表征比表面积和孔体积测定在贝士德仪器科技(北京)有限公司3H-2000PS2型全自动氮吸附仪上进行。在液氮温度196℃下进行N2吸附，根据静态法测量吸附-脱附等温线，由BET方法计算比表面积，总孔体积由P/P0=0.9963算出；微孔体积、微孔比表面积和微孔孔径分布用T-Plot方法测定，平均孔径由BJH法测定。改性前后活性炭的表面形貌采用日本电子(JEOL)JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM)观察，操作电压20kV。金属铜的负载情况通过JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)观察，操作电压200kV。X射线衍射(XRD)采用日本理学公司D-Max2500/PC型粉末XRD仪进行吸附剂的物相，Cu靶Kα射线，功率40kV×100mA，扫描速率为8°min1，步长0.02°，扫描范围10~90°。2.3吸附脱硫实验模型油配制：将噻吩溶解在正辛烷中，配成硫含量为761.9μgg1的模型柴油。取新制的吸附剂，按剂油比为1:6gmL1，在25℃下震荡吸附12h(下同)，取样过滤并收集滤液，以SP-6890型气相色谱仪(FPD检测器)测定脱硫后模型油中的硫含量；吸附平衡时的脱硫率由下式计算：e00%100ccc脱硫率（）=式中，C0为吸附前模拟油品中硫的初始含量，0.533gL1，Ce为吸附平衡后模拟油品中硫的含量，gL1。3结果与讨论3.1改性对活性炭和表面性质的影响3.1.1活性炭表面性质表1为活性炭改性前后比表面积SBET和孔体积的孔结构参数，表中Smic为微孔比表面积，Smeso为中孔比表面积，Vtotal为总孔容(体积)，Vmic为微孔体积，Vmeso为中孔体积。从表1可看出，活性炭经一定浓度的盐酸除灰分后表面和孔容均有增加，而活性炭经浓硝酸氧化处理后，比表面积和孔体积均有所降低，这是由于浓硝酸较强的氧化性使得活性炭上的部分孔道塌陷。表1改性前后活性炭的比表面及孔结构参数Table1SpecificsurfaceareaandporestructureparametersoftheactivatedcarbonadsorbentsbeforeandaftermodificationSampleSBET/m2g1Smic/m2g1Smeso/m2g1Vtotal/cm3g1Vmic/cm3g1Vmeso/cm3g1dp/nmAC1001.1556.8444.30.51210.36090.15122.05AC-a1107.0624.6482.40.55890.40050.15842.02AC-b858.6508.0350.60.41550.32470.09081.94AC-c882.2528.1354.10.39900.33880.06021.81AC:non-modifiedactivatedcarbon;AC-a:de-ashedwith15%(wt)HCl;AC-b:modifiedwith15molL1HNO3at25℃for12h;AC-c:loadedby5%(wt)Cu;dp:averageporediameter.第28卷第1期王广建等：活性炭负载铜吸附剂的制备与脱除噻吩的研究1670.00.20.40.60.81.0050100150200250300350400ACAC-aAC-bAC-cRelativepressure/p/p0图1不同吸附剂的N2吸附-脱附等温线Fig.1N2adsorption-desorptionisothermsofdifferentadsorbentsAdsorptionvolume/cm3g10.600.640.680.720.760.80051015ACAC-aAC-bAC-cdp/nmdv/dp/cm3g1nm1图2不同吸附剂的孔径分布Fig.2Poresizedistributionofdifferentadsorbents图3改性前后的吸附剂SEM图Fig.3SEMimagesofACbeforeandaftermodificationa:Un-treatedACb:TreatedwithHNO3c:Loading5%(wt)copperabc吸附剂的脱硫能力与载体的结构性质如比表面，总孔容及孔径分布有关，尤其是孔径分布对活性炭基吸附剂脱硫性能有较大影响。图1为不同吸附剂的N2吸附-脱附等温线，由图1可知不同吸附剂的N2吸附-脱附等温线属于LangmuirI型，为典型的微孔固体的吸附曲线，说明该活性炭基吸附剂具有丰富的微孔结构。图2为不同吸附剂的微孔孔径分布曲线，未经处理的样品AC、盐酸除灰分后的样品AC-a、硝酸氧化改性后样品AC-b及负载金属铜样品AC-c的最可几孔径分别为0.70，0.6，0.62及0.62nm。另外，与未处理活性炭样品相比，盐酸除灰分、硝酸氧化改性及负载金属铜的样品都出现了孔径约为0.62nm的微孔。3.1.2吸附剂的SEM及TEM表征图3为活性炭改性前后的SEM图。由图3可看出，未经盐酸及硝酸处理的活性炭表面存在某些灰分或块状物质；处理后的活性炭灰分杂质大部分被清除，表面变得比较平滑；由C图可知负载金属铜后，活性组分(白色颗粒)比较均匀地分布在活性炭内外表面。在负载量为5%，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h，浸渍时间为12h的条件下制备的吸附剂的TEM如图4所示，焙烧后活性组分相对均匀地分散在活性炭表面，粒径主要分布在8~15nm，但也存在一些5101520250510152025Cumulativepercentage/%Particlesize/nm图4活性炭负载铜的吸附剂TEM图及粒径分布图Fig.4TEMimagesandparticlesizedistributionofACsupportedcopper168高校化学工程学报2014年2月较大活性组分的颗粒，这可能是由于焙烧不均匀所致。3.2制备条件对噻吩脱除率的影响3.2.1浸渍时间对脱硫率的影响在负载量为5%，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h的条件下，考察了不同浸渍时间下制得的吸附剂对噻吩脱除率的影响，结果见图5。由图5可知，当浸渍时间为12h时，脱硫率最高为95.7%。这是因为随着浸渍时间的增加，活性组分的前驱体溶液逐渐进入活性炭的孔内，当浸渍时间进一步增加，脱硫率变化不大甚至有所降低，这是由于活性组分的前驱体溶液逐渐进入了活性炭内部孔道，使得外部活性组分减少，而内部孔道的活性组分与噻吩不易接触，从而导致脱硫率的降低[13]。因此，确定12h为最佳浸渍时间。3.2.2负载量对脱硫率的影响在焙烧温度为400℃，焙烧时间为4h，浸渍时间为12h的条件下，考察了吸附剂中铜负载量对噻吩脱除率的影响，结果见图6。由图6可知，活性炭负载金属氧化物后对柴油吸附脱硫性能要好于未处理的活性炭。这可能是因为铜为过渡金属，其金属离子具有较高的电荷半径比，即具有较高的正电场，增强了脱硫剂对含有孤对电子的硫化物的吸引，所以有助于脱硫过程的进行。但活性组分的负载量并不是越多越好，当活性组分的负载量为5%时，噻吩脱除率最高。当活性组分量小于5%时，随着负载量的增加，活性组分在活性炭上均匀分散，形成的吸附活性位数目逐渐增多；当负载量进一步增加，活性组分可能以聚集态存在，吸附活性位数目反而减少，导致脱硫率下降[14]。3.2.3焙烧时间对脱硫率的影响在负载量为5%，焙烧温度为400℃，浸渍时间为12h的条件下，考察了吸附剂的焙烧时间对噻吩脱除率的影响，结果见图7。由图7可知，当焙烧时间小于2h时，活性组分的前驱体可能没有完全分解，所以脱硫率较低；焙烧时间为2h时，硝酸铜分解完全，但随着焙烧时间的进一步增加，可能使得活性炭孔道塌陷，降低了比表面及总孔容，从而影响的对噻吩的吸附[13,14]，降低了其脱硫率。3.2.4焙烧温度对脱硫率的影响在负载量为5%，焙烧时间为2h，浸渍时间为12h的条件下，考察了不同焙烧温度下制得的吸附剂对噻吩脱除率的影响，结果见图8。由图8可知，焙烧温度为400℃脱硫率最高，这是由于焙烧温度低于350℃时，前躯体可能没有分解完全；当焙烧温度为400℃时，由于活性炭具有较强的还原性，二价铜被炭还原成了一价铜，即CuO+CCu2O+CO2；随着焙烧温度的升高，一价的氧化亚铜被还原为了单质铜，Cu2O+CCu0+CO2[15]。氧化铜及单质铜与噻吩的作用力较弱，而一价铜对噻吩具有较强的反应吸附作用，使得400℃下焙烧的吸附剂脱硫率最高[16]。Yang[17]等也得出了类似结论，图9的XRD图也证51015859095100Desulfurizationratio/%Impegnationtime/h图5浸渍时间对吸附剂脱硫率的影响Fig.5Effectofimpregnationtimeofadsorbentsonthiophenedesulfurization0510156570758085Desulfurizationratio/%Culoading/%图6负载铜量对吸附剂脱硫率的影响Fig.6EffectofCuloadingofadsorbentsonthiophenedesulfurization24686065707580859095100Desulfurizationratio/%Calcinationtime/h图7焙烧时间对吸附剂脱硫率的影响Fig.7Effectofcalcinationtimeofadsorbentsonthiophenedesulfurization第28卷第1期王广建等：活性炭负载铜吸附剂的制备与脱除噻吩的研究169明了这一点。从XRD也可以看出，2θ=26°及42°为活性炭无定型峰。350℃下焙烧只出现了CuO的峰，升温至400℃下焙烧出现了Cu2O的峰，继续升温至450℃则出现了单质铜的峰[15]。由以上结果可知，吸附剂最佳制备条件为：负载量5%，焙烧温度400℃，焙烧时间2h，浸渍时间12h。在此条件下制备的吸附剂对噻吩的脱除率可达95.7%。3.3Cu/AC吸附脱除噻吩机理从上述结果可知，经硝酸氧化处理后并负载金属铜的活性炭对噻吩吸附效果高于未处理的活性炭，这是吸附剂的物化性质共同作用的结果。一方面活性炭具有发达的孔径分布结构，而不同孔径的孔具有不同的吸附机理：大孔(d>50nm)是活性炭中吸附质分子的通道，通过它才能进入到吸附表面；中孔(d=2~50nm)控制着吸附过程的动力学；活性炭中吸附作用最大的是微孔(d<2nm)，它对噻吩的吸附量起支配作用。就孔径而言，如果吸附剂的孔径比吸附质分子的直径稍大，吸附质则被吸附剂强烈地吸附[18]，噻吩的动力学直径约为0.54nm，而Cu/AC吸附剂的微孔孔径约为0.67nm(见图1)，比噻吩分子直径稍大，故Cu/AC吸附剂对噻吩具有较强的吸附脱硫能力，MykolaSeredych也认为微孔尤其是孔径小于1nm的孔道对噻吩的吸附起着支配作用[19]。另一方面，Cu(I)及Cu(II)与噻吩芳烃环或其上S原子可能是通过π键配位作用而实现噻吩类硫化物吸附脱除[20,21]。李德伏[22]认为Cu(I)/AC吸附剂也是通过π键配位作用实现对乙烯的吸附。吸附剂Cu/AC对噻吩可能的吸附机理如图10所示。由于Cu(I)及Cu(II)在活性炭上均匀分散，在负载金属盐的边缘存在大量外设活性位，这些边缘位为噻吩分子提供了良好的结合位：Cu(I)对噻吩环及微孔对小分子噻吩。一方面，噻吩分子通过物理吸附的方式吸附到微孔内；另一方面噻吩环或环上的S原子可能通过π键配位作用被键合到Cu(I)附近。通过这两种方式的协同键合作用，使得Cu/AC具有较高的吸附能力。Cu(II)在吸附脱除噻吩的过程中也起着重要作用，具体吸附机理仍待进一步研究。4结论(1)采用一定浓度的盐酸对活性炭进行除灰分处理能够增加其比表面及孔容，进而采用浓硝酸氧化处理在一定程度上降低了其比表面及孔容。以盐酸和硝酸处理后的活性炭为载体制备了Cu/AC吸附剂，吸附剂最佳制备条件为：负载量5%，焙烧温度400℃，焙烧时间2h，浸渍时间12h。在此条件下制备的吸附剂可使模型油中硫的质量分数从761.9μgg1降至32.8μgg1，脱硫率达95.7%。图8焙烧温度对吸附剂脱硫率的影响Fig.8Effectofcalcinationtemperatureofadsorbentsonthiophenedesulfurization3003203403603804004204407580859095100Desulfurizationratio/%Calcinationtemperature/oC20406080▽□□□◇CuO□Cu2O□◇◇◇▽▽Cu450oC400oC350oC▽◇2/图9不同焙烧温度下吸附剂的XRD图Fig.9XRDpatternsofCu/ACadsorbentswithdifferentcalcinationtemperatureActivatedcarbonMicroporousadsorptionSCu(I)图10噻吩在Cu/AC上的可能的吸附作用机理Fig.10PossibleadsorptivemechanismofthiopheneonCu(I)/ACCu(I)ActivatedcarbonSMicroporousadsorption170高校化学工程学报2014年2月(2)吸附剂制备的焙烧温度是影响噻吩脱除率的关键因素，在焙烧温度为400℃的条件下，通过XRD表征发现有部分Cu(I)生成，Cu(I)与噻吩可能是通过π键配位作用实现吸附脱硫的，而二价铜及单质铜对噻吩作用较弱。参考文献：[1]KimJH，MaXL,ZhouAN,etal.Ultra-deepdesulfurizationanddenitrogenationofdieselfuelbyselectiveadsorptionoverthreedifferentadsorbents:astudyonadsorptiveselectivityandmechanism[J].CatalToday,2006,111(1-2):74-83.[2]MaXL,SunL,SongCS.Anewapproachtodeepdesulfurizationofgasoline，dieselfuelandjetfuelbyselectiveadsorptionforultra-cleanfuelsandforfuelcellapplications[J].CatalToday,2002,77(1-2):107-116.[3]NidhiGupta,RoychoudhuryPK,DebJK.Biotechnologyofdesulfurizationofdiesel:prospectsandchallenges[J].ApplMicrobiolBiotechnol,2005,66(4):356-366.[4]YUGX,LUSX,CHENH,etal.Dieselfueldesulfurizationwithhydrogenperoxidepromotedbyformicacidandcatalyzedbyactivatedcarbon[J].Carbon,2005,43(11):2285-2294.[5]FábioADuartea,PaoladeA,CezarABizz,etal.MelloSulfurremovalfromhydrotreatedpetroleumfractionsusingultrasound-assistedoxidativedesulfurizationprocess[J].Fuel,2011,90(31):2158-2164.[6]YUEJun(岳军),LIUXiao-qin,(刘晓勤),YAOHu-qing(姚虎卿).DeepdesulfurizationperformanceofCuClsupportedadsorbentsCuCI(负载型吸附剂的深度脱硫性能研究)JChemEngofChineseUniv(高校化学工程学报),2006,20(6):1001-1004.[7]MykolaSeredych,TeresaJBandosz.Adsorptionofdibenzothiophenesonactivatedcarbonswithcopperandirondepositedontheirsurfaces[J].FuelProcessTechnol,2010,91(6):693-701.[8]PEIYu-tong(裴玉同),LUOYong(罗勇),WUXiang-yang(吴向阳),etal.PerformanceofadsorptivedesulfurizationovermodifiedNaYzeolit(改性NaY分子筛吸附脱硫性能研究)[J].JChemEngofChineseUni(高校化学工程学报),2011,25(6):1078-1083.[9]Hernández-MaldonadoAJ,YANGRT.Desulfurizationofliquidfuelsbyadsorptionviaπ-complexationwithCu(I)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