第二章 稀释抽取式CEMS

修正以上情况可能造成的稀释系统的测量误差：经验式和理论式。（略）二、误差来源正如前所述，抽取系统分为完全抽取系统和稀释抽取系统两大类型。完全抽取系统又分为热/湿和冷/干两种类型。稀释抽取系统分为烟道内和烟道外稀释探头两种类型。通常抽取系统在采集样品过程中产生采样误差的来源如下：（1）探头的影响。探头过滤器：堵塞和被测气体通过探头损失；稀释探头：烟气温度、压力、气体密度变化和水滴蒸发。（2）带水（3）管路泄漏（4）管壁吸附（5）样品调节系统吸收。1.探头的影响在完全抽取CEMS中装有探头过滤器以防止颗粒物进入采样管，并用高压气体定其的反吹探头过滤器，清洁沉积在探头的颗粒物，保持探头过滤器的清洁、畅通。但是，当颗粒物粘性大或者由于处理不当（比如长时间不反吹，不按规定进行人工清理）颗粒物结块堵塞过滤器时，采样就会发生问题。（1）完全抽取系统探头堵塞会引起采样条件的变化，如果在该条件下校准系统，当消除堵塞后可能会产生系统误差。探头堵塞后气流不畅，达不到正常测量的气流流量，测定污染物浓度偏低。由于探头阻塞会使采样系统的真空度增加，系统的薄弱处—装置配合不紧处、采样管破裂处、劣势阀等将会进一步损坏，泄漏可能因此而扩大，泄露造成样品气体被稀释，得到低的气体浓度读数。石灰石脱硫时，烟气中的实惠和硫酸钙等颗粒物沉积到探头过滤器表面，样品气体进入抽取系统前，其中的二氧化硫可能被这些沉积物“擦净”，其结果得到偏低的测量值。探头反吹系统有助于减少“擦净”引起测定结果天地的问题。将标准气体直接注入探头过滤器之后，和从仪器进气口出入标准气体，如果前者测量结果明显偏低，表明探头可能被堵塞。用标准气体检查探头是否堵塞，应当在使用高压气体反吹探头前注入标准气体，而不是在反吹探头后，因为反吹探头后，探头和过滤器比较清洁，测定是二氧化硫的浓度减少不明显，这样可能掩盖“擦净”损失的二氧化硫。此外，还可以通过观察采样流量、污染物测量结果等待变化判断探头的状况。因此，应当及时发现和维护探头，防止产生更严重的后果。探头过滤器的孔隙不宜过大，否则细颗粒物会进入采样管路，或者与被测气体其反应或者吸附被测气体。如果发生吸附，键入气体检测系统零点是，可能需要较长时间系统才能达到平衡。尽管在检测零点时，由于气体的吹哨，颗粒物可能释放被吸附的气体，但是在检查上标漂移期间，被测气体可能再被吸附。如果采样管出现冷凝水，颗粒物可能结块形成泥浆，堵塞后面的组件。出现这种情况是就必须对探头和管路进行处理。因为不容易解决探头过滤器的孔隙和表面积不均匀带来的误差，很可能造成频繁的维护工作。由于清理采样管路会很困难，就需要拆卸和重新组装系统。（2）稀释探头由于稀释探头采样速率低，需要过滤的气体流量少，清洗过滤器的间隔时间长度，维护工作量少，所以应用到许多采样比较困难的环境。然而，但稀释探头用于湿式净化器后采样时，烟气中的气溶胶微滴可能进入稀释探头，在音速小孔处蒸发能引起溶解微滴中的固体物质沉淀并堵塞探头。同时，微滴的蒸发增加了样品中水气的体积，水气对样品的稀释造成低的测量结果。烟气绝对压力、温度和分子量的变化都会影响稀释探头，任何这些参数的变化都会影响稀释比。如果烟道或管道温度变化了几百度，例如运行中断，如果是在停运期间校准了探头（低温条件下），当温度恢复时，稀释探头系统将会读出错误的测定值。压力变化对稀释探头稀释比的影响是线性的，温度变化对稀释比的影响是非线性的。设计的许多稀释探头系统补偿烟气压力和温度变化对稀释比的影响。CEMS的数据处理系统中编制了理论的或者经验修正数据的程序，改善数据的准确度。采用的压力校准系数最典型的是在850~1000Pa范围内读数变化的百分数。应用适当时，可改善数据的质量和减少由于压力变化引起系统的漂移。因为温度变化对稀释比的影响是非线性的，得到准确的温度校准系数很难，温度校正系数适合温度变化不大的情况（低于10℃），但是对于周期运行的装置或者温度变化大的重质，采用温度校准系统就不能保证始终得到满意的结果。解决温度影响稀释比的办法之一是保持稀释探头恒温。另一种解决办法是在烟道外稀释烟气样品。相对而言，外稀释系统更容易维持恒温。将外稀释探头斜插入烟道，冷凝的微滴在到达音速小孔前流入烟道，防止气溶胶微滴进入音速小孔问题的出现。在不同的采样环境中应用外稀释系统的灵活性更大，但是仍然需要校准压力对稀释比的影响。稀释系统对样品气体分子量的变化敏感。目前普遍用单一气体（例如SO2和N2或者空气混合）校准CEMS。用单一气体比多组分气体更接近排放气体的组成。普通的多组分气体是含有SO2、NO、和CO2三种气体混合物，CO2气体浓度占总气体组分的21%。三种气体混合物中分子量较重的CO2（分子量44）代替了空气（分子量29）或者氮气N2（28），三种气体混合物的平均分子量与单一混合气体的平均分子量不同。由于样品气体达到恒流通过音速小孔的速度与气体分子量有关，如果起初用在氮气中含850ppm的三种气体的混合物，二氧化硫测量结果不是850ppm。用尽可能与排放气体组成接近的标准气体校准CEMS，检测系统的线性就能更准确地测定污染物的排放。下表概括了不同混合气体对稀释系统测量的影响。解决气体分子量对稀释探头稀释比的影响的最简单的方法之一是用含有二氧化碳浓度接近烟气中二氧化碳浓度的三种组分混合气体校正CEMS，进行校准误差、线性和RA检查。在进行校正误差、线性和RA检查时，使用的标准气体应当与校准系统时的标准气的组成保持一致。稀释探头的性能与稀释空气的品质有密切的关系，大多数稀释系统用空气清洁系统除去压缩气体中微量的水、CO2、CO和其他污染物。如果在稀释空气中出现CEMS测量的微量气体，在该系统中所用的环境空气分析仪仪器就会由响应。因为常见的稀释比是（50:1）～（300:1）（我国一般为100:1），受污染的空气很容易式监测仪偏离刻度。通常用工厂的仪表气作为稀释气体，或者系统专门安装空气压缩机。在空气压缩机或者空气清洁系统故障时，钢瓶中的高质量的零空气也可以临时用于测量。应当用高品质的零空气定期检查CEMS的零点基线，特别是当稀释空气用于每天校准误差检查时，更应该如此。当稀释空气压力发生变化时，会引起另外的问题。工厂仪表气体压力的波动能够在监控仪表上反映出来，当压力调节系统的质量差时，会直接影响稀释比，特别是当气体流过限流孔达到音速时，稀释比不能恒定，在7天的校准误差检测期间会变得尤为明显。将质量流量计或者高质量的压力调节表安装在稀释空气控制系统中，能够减少这种情况的发生。2.带水烟气中夹带的水分进入完全抽取热/湿系统或者稀释系统中会使测量结果产生负偏差。如果水滴进入采样探头然后蒸发，气体体积增大，将降低污染物气体的浓度。如果水滴进入采样探头并不蒸发，可溶气体能够被水滴吸收，从样品气流中被洗涤。同样，如果不充分地加热采样系统（与热的烟气接触的探头、母子管路、阀和调节表），样品气体中水或者酸会冷凝，冷凝的溶液会在洗涤可溶性气体；岁的获得冷凝液体很可能腐蚀与系统接触的地方并造成泄漏。更严重的是，如果颗粒物进入系统，与液体混合产生泥浆堵塞系统。完全抽取系统为负压采样系统，漏气使空气进入系统稀释并冷却样品气体，在采样管中形成冷凝水。当泄漏率不变时，由于稀释原因产生恒定的负偏差。在样品气体达到分析仪前，冷凝水可能洗涤样品中的可溶性气体。稀释探头系统为正压采样系统，泄漏对增压系统测量结果的影响比对负压抽取系统测量结果的影响小，因为气体被推着通过采样管进入分析仪。光路中的正压产生向外的推力，如果出现泄漏，样品气体会从管路泄露出来，与空气进入管路仪器情况相反。校准气体通过的管路出现泄漏时，校准气体进入分析仪仪器且被稀释，仪器的读数低于参考值，将该值校准到参考值，仪器以后测定样品气体的结果将高于实际值，产生正的偏差。虽然发现和他噪系统泄漏比较困难，但是进行校准误差检查时还是能够发现泄漏的问题。对于完全抽取系统，检查采样系统完整性的最好方法是直接用气体校准仪器。从仪器入口直接导入零点气体和标准气体，仪器能够准确读取零点和校准值。然后，是标准气体通过探头进行校准，如果校准是减少，可能是因为管路泄漏样品被稀释，或者是样品气体被吸收或者被吸附。用氮气代替以空气为介质的校准气体，从探头注入，如果氧分析仪由响应，表明系统粗线泄漏。对于稀释探头抽取系统，流过校准气体管路处于负压区，当管路泄漏时，进入空气会稀释校准气体。因此，只有采取是通过管路的一部分气体排入大气的技术，即使管路处于正压（在管路中连接一个三通管，三通管分别与标准气体钢瓶、转子流量计和管路相连，通入过量的标准气体，即有标准气体从转子流量计排除）进行校准。如果再负压下校准结果偏低，可能是管路泄漏引起的。通常在没有进行上述比较校准前，往往把结果偏低的原因归咎于是仪器电器元件、飘逸和低质量标准气体造成的，而忽略管路泄漏的原因，并且对系统进行不正确地调节。检查泄漏方法还有用空气和氮气使系统增加压力并把肥皂溶液擦在可疑的装置或者阀门处，如果产生泡沫表明该处有气体泄漏。另外，把氦气或者探查气体（如四氯化碳）注入系统应用手持式泄漏检测器测量可能释放的物质。纠正泄漏时首先检查设备的金属密封环，然后①紧固系统的金属密封环；②更换泄漏气节和被腐蚀器件了；③更换质量差的阀门并用高质量部件替换可能泄漏的其它部件；④重新设计和简化系统以减少可能发生泄漏的部件。泄漏可以产生恒定的偏差，如果已知恒定的泄漏速率，可以用电学方法或者数据采集系统进行调节，但是这种方法既不适合也不常用。引起系统泄漏有许多因素（其中与环境温度、压力、采样速率等有关），解决泄漏的最好办法是及时发现和处理泄漏。当用干燥的零空气校准系统后，通入干燥的校准气体时，因为管壁或者仪器检测室内表面吸附气体，可能导致系统长时间通入气体后才能达到校准气体的值。特别要注意气体在低浓度时（低于10ppm）吸附的影响，因为吸附作用会导致几个ppm的偏差，气体浓度较低时，吸附作用会导致准确度测量严重偏差。环境温度低，采样管未加热或者未防冻时，系统的吸附作用可能会更明显。气体浓度稳定时，吸附对测定结果的影响不明显，但是分析仪的响应时间会增加。如果操作人员不了解这样的影响，特别是当操作人员或者计算机没有等系统达到平衡时就对系统进行校准，其结果可能造成测定值的偏差。解决气体吸附问题的办法除了选择不吸附被测气体的管材外，①采用一致的校准方法；②在高流速下采样；③缩短采样管的长度；④加热菜粮管；⑤重新设计分析仪，样品室采用不吸附被测气体的表面材料；⑥更换系统/分析仪，如用吸附影响很小或者不存在吸附影响的在线监测仪器。吸附与环境、系统的使用年限和抽取系统组件使用不当有关。表面腐蚀、颗粒物沉积和有机物冷凝都会导致较大的吸附。因此，应当确保采样管内样品气体冷却和抽取系统中的冷凝物不扩散和进入分析仪。5.吸收完全抽取系统的水气冷凝装置中的冷凝溶液可吸收可溶性气体。设计低劣的系统，除湿的干气流和冷凝的液体接触时间长，可溶性气体被吸收到冷凝的水气中。气体污染物浓度低时（低于100ppm），更应当注意这种影响，但是当冷凝液器的酸度增加时其对水溶性气体的影响变小。水气冷凝装置对二氧化硫溶解于冷凝液体的影响：①随着烟气含湿量的增加而增加；②随着烟气中的二氧化硫浓度的减小而增加；③随着冷阱温度的降低而增加。如果烟气的露点、样品气体流速、湿基中二氧化硫的浓度、二氧化硫的溶解度和冷凝器的温度是已知的，是能够计算这些损失的。减少冷凝液体对气体吸收方法：①从冷凝系统中不断地排除收集的液体；②酸化冷凝液体，减少二氧化硫的溶解损失；③用其他的除湿方法如NafionTM干燥器。另外，可以选取不需要冷凝烟气中湿气的CEMS。加热湿/热完全抽取系统避免出现吸收的问题。在线监测仪和稀释系统不会出现溶解损失，但是用这些方法测量浓度低（10ppm以下）气体是比较困难，损失会更显著。在抽取干基气体的系统中，测定的是经过除湿后气体的浓度，计算污染物排放速率时，需要计算干气的流量，因此要测定烟气的含适量。假定烟气的含湿量稳定不变，可以用手工方法测定取平均值，输入CEMS的数据采集和处理系统中，用于计算干气的流量和排放速率。在有的情况下，假定水汽饱和，可以通过测定烟气的温度确定含湿量。然而，在大多数情况下，含湿量并非是一个常数，需要实际测量而不是假是一个含湿量。尽管在市场上有测量含湿量的监测仪器，但是校准这些装置方法并不成熟，还没有制定这些装置技术指标标准。典型的技术是测量湿基和干基气体中含氧量，然后由测得的比值计算含湿量。总之，在抽取系统中可能发生许多问题，对引起相对不变的系统无差别这些问题，通过一段时间的观察或定期调节或者计算是可以发现和克服的。即使出现问题通过校准计算能够克服，但是更可取的是消除误差的来源，而不是修正误差。不同的问题会产生不同的误差，而发生的误差不适合用计算的方法校准。最好的办法是解决问题和重新设计系统，只有这样才能不再发生问题。抽取系统的误差来源和纠正的办法列于下表中。第二节分析系统一、SO2气体分析仪原理稀释抽取式SO2基本采用紫外荧光法。用波长190～230nm的紫外线照射样品，则SO2吸收紫外线被激发到激发态，即SO2+hν1→SO2*处于激发态的SO2*不稳定，瞬间返回到基态，发出波峰为330nm的荧光SO2*→SO2+hν2发出的荧光强度与SO2浓度成正比，用光电倍增管及电子检测系统测量荧光强度，就可得到SO2浓度二、NO-NO2-NOX气体分析仪原理NOX采用化学荧光法。三、仪表空气清洁系统仪表空气清洁系统由过滤器、无热除水器、SO2/NOX切割器组成。1.无热除水器现场提供的仪表空气压力应大于6kg/cm2，这个压力下的仪表空气在经过无热除水器内的过滤器时，水蒸汽被吸附。无热除水器定期每三十秒打开反吹电磁阀，将吸附在干燥器内的水分吹出去，以此来连续给设备提供干燥仪用空气。2.切割器切割器是储存罐内填充特定的分子筛、活性炭或者过滤物质，以此来去除仪表空气内的SO2和NOX都组份，降低对测量的影响。第三节影响因素一、现场清洁度的影响现场环境的清洁可以保证仪器内部清洁。另外，还可以延长仪器使用寿命，防止灰尘静电对仪器的影响，并降低制冷器等部件的载荷。二、供电影响现场提供稳定的供电，供电中杂波应尽量减少。以此来保证现场的稳定性和各个器件的稳定性，使数据更加稳定。三、空调的稳定性现场提供稳定的环境温度，最佳温度为15~25℃，以此来保证仪器制冷器、加热器等部件的寿命，延长光电倍增管检测器等设备的寿命。