苯并噻二唑为中心的小分子光伏材料的合成与性能研究

苯并噻二唑为中心的小分子光伏材料的合成与性能研究 苯并噻二唑为中心的小分子光伏材料的合 成与性能研究 5 摘要:本文通过 Suzuki 偶联和 Knoevenagel 缩合等经典反应合成了两种以苯并噻二唑为中 心的小分子 2F-TT-BT 和 2CN-TT-BT，并通过核磁、质谱对其分子结构进行了表征，通过光 谱和电化学方法及其密度泛函理论计算对其光物理和电化学性质进行了实验及理论的研究。 10 研究表明，合成的小分子材料溶解性成膜性好，低带隙，以及与 PC61BM 相匹配的 HOMO 和 LUMO 能级，在溶液过程体异质结小分子光伏器件方面具有潜在的应用。 关键词:有机合成;苯并噻二唑;溶液过程;体异质结;光伏器件 中图分类号:O621.2 15 Benzothiadiazole based small molecule photovoltaic materials:synthesis and properties WANG Lihui1,2, LI Yanqin1 (1. School of chemistry,Dalian University of Technology,Dalian 116024; 20 2. College of chemistry and engineering,Inner Mongolia University for the nationalities,TongLiao 028046) Abstract: Two novel benzothiadiazole based small molecules 2F-TT-BT and 2CN-TT-BT were successfully synthesized by Suzuki coupling and Knoevenagel condensation reaction. Their structures were characterized by NMR and HRMS. The properties of two compounds were investigated by density functional theory (DFT) calculations, UV-vis absorption spectroscopy and 25 cyclic voltammetry. The photophysical and electrochemical properties show that they harvest sunlight at whole visible spectrum range and keep appropriate energy levels to satisfy the requirement of solution-processable BHJ photovoltaic devices with PC61BM as acceptor. Key words: organic synthesis; benzothiadiazole; solution-processable; BHJ; photovoltaic devices 30 0 引言 有机光伏电池是以有机材料为活性层的太阳能电池，由于有机材料具有易于官能化，柔 韧性好，易于制作等优点逐渐受到人们的青睐[1]。聚合物太阳能电池和有机小分子电池是有 机光伏电池的两个主要研究方向。目前聚合物太阳能电池的最高转换效率(power conversion 35 [2]。尽管有机聚合物材料的电池效率已经接近于商业 efficiencies 简称 PCE)已经超过了 9% 化应用的要求，但不同批次的聚合物在分子量、分散度、溶解性以及纯度方面都会有较大的 差异。为了克服以上不足，人们把目光投向具有确定分子结构、固定的分子量和高纯度的小 分子化合物[3]。虽然小分子材料的 PCE 仍落后于聚合物太阳能电池，但是随着人们对小分 子电池越来越深入的研究，小分子太阳能电池的性能已经有了很大的提高，目前小分子太阳 能电池的最高效率已经达到 7.38%[4]。这一研究结果显示小分子太阳能电池在未来会成为聚 40 -1- 合物太阳能电池的的一个强有力的竞争者。 苯并噻二唑(BT)具有吸光系数高，热稳定性，溶解度好等特点，以苯并噻二唑为吸 电子单元的低帯隙的小分子材料被广泛应用于有机太阳能电池材料中。Ken-Tsung Wong 组 报道的 D-A-A (給体-受体-受体)结构以苯并噻二唑为桥键的不对称小分子太阳能电池效 45 [5]，Guillermo C. Bazan 组报道的以苯并噻二唑为受体 D-A-D-A-D 对称结 率已经到了 5.81% 构的小分子太阳能电池效率已经达到了 7%[6]。 而以苯并噻二唑为核的小分子太阳能电池的 效率也已经达到了 2-3%[7]，本组最近报道的 D-π-A-π-D 结构的以苯并噻二唑为核的小分子 BDCTBT 的效率达到了 3.85%[8]。由此可见通过对苯并噻二唑单元的修饰以及合理的组合分 子结构可得到效率较高的小分子太阳能材料。 本文基于此通过 Suzuki 偶联反应合成了以苯并噻二唑为中心单元的小分子化合物 50 2CN-TT-BT 和 FF-TT-BT。并利用紫外-可见吸收光谱和循环伏安测试对其光伏性能进行了 性能表征。这两个小分子化合物具有较宽的紫外吸收谱带，合适的分子能级以及良好的溶解 性，在溶液过程体异质结小分子光伏器件方面具有潜在的应用。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 55 1.2 合成路线 图 1:小分子 2CN-TT-BT 和 2F-TT-BT 的合成路线 Figure 1: The synthetic route of small molecules 2CN-TT-BT and 2F-TT-BT. 将 4A 分子筛干燥过的甲苯，加入到含有钠丝的除水除氧装置中蒸馏。柱层析用硅胶化 60 -2- 学纯(青岛海洋化工厂),其它所有试剂如无特别说明，均为市售分析纯并直接使用。熔点 在 X-4 型显微熔点仪上测定;紫外-可见光谱在安捷伦 Cary 5000 型分光光度计上进行;氢 核磁谱采用美国 Varian UNITY INOVA 400MHz 核磁共振光谱仪测定;质谱用 HPLC/Q-Tof MS(英国 Micromass 公司)测定;电化学数据由 CHI610D 电化学工作站测定。 65 1.3 合成方法 化合物 1 按照参考文献合成[9]，化合物 2 和 2F-TT-BT 由化合物 1 分别与对甲酰基苯硼 与丙二腈 酸和 3,5-二氟苯硼酸通过 Suzuki 偶联反应合成。化合物 2CN-TT-BT 则由化合物 2 经由 Knoevenage 缩合而成，图 1 给出了化合物的合成路线图。 1.4 合成步骤 70 1.4.1 化合物 2 的合成与表征 9.973 1.772 1.754 1.736 1.321 1.286 8.559 0.889 8.549 0.873 7.872 S 0.857 7.852 N N 7.739 S S S S OHC CHO 7.718 7.329 C8H17 C8H17O OC8H17 C8H17 7.273 7.264 7.255 4.223 4.199 4.181 4.164 6.42 2.903 2.33 2.884 2.10 22.96 2.865 2.035 2.017 1.998 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 -1.0 10.0 ppm (t1) 2.01 图 2:化合物 2 的 1H NMR 谱 Figure 2: 1H NMR spectrum of compound 2 75 在 50 mL 三口瓶中加入化合物 1 (276 mg，0.25 mmol), 对甲酰基苯硼酸(75 mg, 0.5 mmol),四(三苯基膦)钯 (15 mg, 0.013 mmol)，Na2CO3 (848 mg, 8 mmol)。抽真空通氮气 三次后加入甲苯 8 mL, 水 4mL, EtOH 2mL; 混合物在 110?下搅拌回流 24 小时。 将反应 物冷却后加入 10 mL 水，并用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥。溶剂旋干 80 后用石油醚:二氯甲烷(1:1)为展开剂进行柱层析提纯，得到紫黑色化合物 2， 产率 95%。 0.94 1.06 2.15 2.07 -3-1.01 1.00 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ = 9.97 (s, 2H), 8.56 (d, J = 4Hz, 2H), 7.87-7.7(dd, J = 8Hz, 8H)7.27 (s, 2H), 7.25 (d, 2H), 4.2 (t, J = 8Hz, 4H), 2.90 (t, J = 8Hz, 4H), 2.03 (t, J = 8Hz, 4H), 1.77 (t, J = 8Hz, 4H), 1.55-1.28 (m, 36H), 0.87 (t, J = 8Hz,12H), RMS(MALDI-TOF):1152.5035; [M+](calcd for C68H84N2O4 S5 : 1152.5035。 1.4.2 化合物 2F-TT-BT 的合成与表征 85 8.592 1.539 8.586 1.362 8.584 1.357 8.580 1.349 8.579 1.341 8.577 1.325 8.575 1.314 8.573 S 1.280 8.572 N N F F 0.883 8.569 S S S S 0.868 8.565 0.851 7.298 0.071 7.296 F C 8H 17O OC 8H17 C8H17 F C 8H 17 0.000 7.294 7.293 7.258 7.218 7.129 7.113 6.722 4.192 4.174 2.893 2.892 22.37 2.886 2.14 7.58 2.884 2.882 2.881 2.879 2.024 2.10 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 -1.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 ppm (t1) 2.005 1.986 图 3 小分子 2F-TT-BT 的 1H NMR 谱 1.90 1.745 1.726 Figure 3 1H NMR spectrum of 2F-TT-BT 90 2.16 在 50mL 三口瓶中加入化合物 1 (276 mg， 0.25 mmol), 3.5-二氟苯硼酸(95 mg, 0.5 mmol),四(三苯基膦)钯(15 mg, 0.013 mmol)，Na2CO3(848 mg, 8 mmol)。抽真空通氮气三 次后加入甲苯 8 mL, 水 4mL, EtOH 2mL; 混合物在 110?下搅拌回流 24 小时。将反应物冷 却后加入 10 mL 水，并用二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。溶剂旋 95 干后用石油醚:二氯甲烷(1:1)为展开剂进行柱层析提纯， 得到紫黑色化合物 2F-TT-BT， 1.00 产率 95%。 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ = 8.58 (s, 2H), 7.30 (d, J = 16Hz, 2H), 7.21(s, 2.14 1.11 1.76 0.86 2H)7.13 (d, 4H), 6.74 (t, J = 8Hz, 2H), 4.2 (t, J = 8Hz, 4H), 2.90 (t, J = 8Hz, 4H), 2.03 (t, J = 8Hz, 4H), 1.77 (t, J = 8Hz, 4H), 1.55-1.28 (m, 36H), 0.87 (t, J = 8Hz, 12H), RMS(MALDI-TOF):1168.4711; [M+] (calcd for C66H80N2O2S5F4 : 1168.4760) 。 0.91 100 -4- 6.50 29.55 2.42 2.34 2.17 2.28 1.4.3 化合物 2CN-TT-BT 的合成与表征 8.604 1.01 8.598 0.99 8.604 7.947 8.598 7.926 7.758 3.17 S 7.737 N N CN 2.02 S NC S 7.710 S S 7.401 NC CN 7.947 1.01 OC 8H 17 C 8H 17 C 8H 17O 0.99 7.345 C 8H 17 7.926 7.335 3.17 7.758 7.260 2.02 7.737 7.710 1.00 1.00 7.401 7.345 7.335 8.50 8.00 7.50 ppm (t1) 7.260 4.217 4.200 4.182 2.958 2.934 2.916 2.898 2.029 2.010 1.991 1.784 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 -1.0 ppm (t1) 8.0 1.766 1.747 图 4 小分子 2CN-TT-BT 的 1H NMR 谱 1.546 1.387 Figure 4 1H NMR spectrum of 2CN-TT-BT 1.381 1.370 105 1.351 1.335 1.319 0.1 mmol), 在 25 mL 两口烧瓶中加入 Al2O3(41 mg，0.4 mmol), 化合物 2(116 mg, 1.316 1.283 丙二腈 (14 uL, 0.22 mmol);混合物在 40?下搅 抽真空通氮气三次后，加入 10 mL CH2Cl2, 1.257 0.884 拌回流 24 个小时; 混合物过滤后用旋转蒸发器真空蒸干滤液，残留物用石油醚:二氯甲烷 0.871 0.867 (1:1)为展开剂进行柱层析提纯，得到紫黑色化合物 2CN-TT-BT 100 mg, 产率 80%。 0.853 1 110 H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ = 8.60 (s, 2H), 8.04 (d, J = 8Hz, 4H), 7.95(d, J = 8Hz, 4H), 7.40 (d, J = 12Hz, 2H), 7.34 (d, J = 4Hz, 2H), 4.2 (t, J = 8Hz, 4H), 2.90 (t, J = 8Hz, 4H), 2.03 (t, J = 8Hz, 4H), 1.77 (t, J = 8Hz, 4H), 1.55-1.28 (m, 36H), δ0.87 (t, J = 8Hz, 12H), RMS(MALDI-TOF):1249.5283; [M+] (calcd for C74H85N6O2 S5 : 1249.5388) 。 -5- 2 结果与讨论 115 2.1 化合物的光学性质 图 5 2F-TT-BT以及2CN-TT-BT在氯仿溶液和膜状态下的吸收光谱 Figure 5 Normalized UV-vis absorption spectra of 2F-TT-BT(above), 2CN-TT-BT (bottom) in chloroform and in 120 film . 图 5 是 F-TT-BT 以及 2CN-TT-BT 的氯仿溶液和膜的紫外可见吸收光谱。两者在 300-400 nm 和 500-900 nm 有吸收，，300-400nm 的吸收峰是由分子的 π-π*跃迁所致，400-900 nm 的吸收峰是给电子基团和吸电子基团间分子内电荷迁移(ICT)所产生的。表 1 列出了 2F-TT-BT 和 2CN-TT-BT 的紫外吸收数据。小分子 2F-TT-BT 的溶液状态和固态的最大吸收 峰分别在 484 nm 和 523 nm 处，而 2CN-TT-BT 的溶液状态和固态的最大吸收峰分别在 518 nm 125 和 644 nm 处。相对于溶液状态膜状态的两种化合物的吸收都发生了很大红移(分别为 39 nm 和 126 nm),这表明在固态膜状态下有较强的分子堆积作用。小分子 2CN-TT-BT 相对于 2F-TT-BT 无论是溶液状态还是固体状态，最大吸收峰都发生了明显的红移，这是由于分子 尾端所连基团不同，2CN-TT-BT 末端所连的两个 CN 基团的吸电子作用要远远强于连在 2F-TT-BT 分子末端的两个 F 原子。 130 2.2 化合物的电化学性质 氮气保护下，新材料的循环伏安测试在 0.1 M 四丁基四氟硼酸铵的无水 CH2Cl2 溶液中 进行，扫描速率为 100 mV?s-1。该测试是为了利用电化学方法，通过材料的起始氧化-还原 电位来测定材料的 HOMO 和 LUMO 能级。采用二茂铁电对(Fc/Fc+)作为内标物，材料的 135 HOMO 能级、LUMO 能级和电化学带宽(EgCV)可以从起始氧电位(Eox)和起始还原电 位(Ered)中计算得出，公式如下: HOMO = - (Eox – E1/2ferrocene + 4.8) eV LUMO = - (Ered – E1/2ferrocene + 4.8) eV -6- 140 EgCV= LUMO – HOMO 其中，Eox 和 Ered 分别是相对于 Ag/Ag+的氧化和还原起始电位;对于 Ag/Ag+，E1/2 ferrocene= 0.05 V。 图 6 2F-TT-BT和 2CN-TT-BT的循环伏安曲线 145 Figure 6 Cyclic voltammetry curves of 2F-TT-BT and 2CN-TT-BT 图 6 描绘了材料的循环伏安测试曲线，详细的循环伏安的测试.结果在表 1 中列出。从 图中可以看出小分子 2F-TT-BT 和 2CN-TT-BT 在阳极展现了两对可逆的氧化峰，同时阴极 处也出现了两对可逆的还原峰。表 1 列出了小分子化合物具体的电化学数据。小分子化合物 2F-TT-BT 的 HOMO 能级和 LUMO 能级分别为-5.31ev 和-3.18ev，而 2CN-TT-BT 的 HOMO 150 能级和 LUMO 能级分别为-5.34ev 和-3.50ev。在太阳能电池中开路电压(衡量太阳能电池的 一个重要参数)取决于受体的 LUMO 和給体的 LUMO 之差，而本文中的两个小分子都具有 很低的 HOMO 能级，这也就说明如果应用于光伏器件的制作中会有较大的开路电压。同时 两个小分子的 LUMO 能级也满足太阳能电池对給体 LUMO 能级的要求保证电荷在给受体界 面有较好的电荷分离。 155 表1:小分子2F-TT-BT和2CN-TT-BT的紫外吸收和循环伏安数据 Table 1. The UV-VI spectra absorption and Cycle voltammetry of small molecules 2F-TT-BT and 2CN-TT-BT Compound UV-vis absorption spectra Cycle voltammetry HOMO LUMO λmaxsolution λmaxfilm Egopt Egcv 2F-TT-BT 484 523 1.90 -5.31 -3.18 2.13 2CN-TT-BT 518 644 1.67 -5.34 -3.50 1.84 -7- 2.3 理论计算 160 图 7 2CN-TT-BT 和 2F-TT-BT 的 HOMO 和 LUMO 能级的电子云分布图 Fig. 7 The geometry and the HOMO and LUMO surface plots for 2CN-TT-BTand 2F-TT-BT 2CN-TT-BT 和 2F-TT-BT 基态下的几何构型和电子云分布情况通过 Gaussian 09 软件中 165 以 B3LYP/6-31G(d)为基组的密度泛函理论(DFT)进行计算。图 7 给出了其最优基态下的 立体结构及 HOMO-LUMO 能级的电子云分布情况并标出了其计算所得的能级值及禁带宽 度。理论计算的结果显示，两个分子的 HOMO 能级的电子云都分散到整个分子上，但 LUMO 能级上的电子云分布却略有不同，小分子 2F-TT-BT 的 LUMO 能级的电子云主要集中在中 心受体 BT 上，这种分布有利于电荷的分离。而相对于 2F-TT-BT 来说，小分子 2CN-TT-BT 170 LUMO 能级中的电子云分散到了整个分子上，这可能是由于分子末端连有两个很强的吸电 子基氰基。最优结构下，2CN-TT-BT 计算所得的 HOMO 和 LUMO 能级值分别为-5.21eV 和 -3.09,其理论禁带宽度是 2.12eV。2F-TT-BT 的 HOMO 能级、LUMO 能级和理论带宽分别是 -4.96eV、-2.62eV 和 2.34ev。理论计算所测数据与循环伏安所测数据相吻合，但是理论计算 的 HOMO 与 LUMO 能级的数据要高于循环伏安所测数值，这在光伏材料中是个很普遍的现 175 象。 3 本文以苯并噻二唑为原料经过 Suzuki 偶联和 Knoevenage 缩合等经典反应合成了两种 新型小分子 2F-TT-BT 和 2CN-TT-BT，并通过核磁、质谱对其分子结构进行了表征，通过光 180 谱和电化学方法及其密度泛函理论计算对其光物理和电化学性质进行了实验及理论的研究。 研究结果表明，两种化合物在甲苯、氯苯、氯仿、四氢呋喃等常用溶剂中都表现出很好的溶 解性;从紫外可见光谱图中看出化合物在溶液和膜状态下在可见光区有较好的吸收，通过循 环伏安测试与理论计算可以看出分子具有与 PC61BM 相匹配的 HOMO 和 LUMO 能级，在溶 液过程体异质结小分子光伏器件方面具有潜在的应用。 185 -8- [参考文献] (References) 190 [1] HE Z, ZHONG C, HUANG X, WONG W Y, WU H B, CHEN L W, SU S J, CAO Y. 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