恒沸精馏

恒 沸 精 馏 A  实验目的 恒沸精馏是一种特殊的分离方法。它是通过加入适当的分离媒质来改变被分离组分之间的汽液平衡关系，从而使分离由难变易。主要适用于含恒沸物组成且用普通精馏无法得到纯品的物系。通常，加入的分离媒质（亦称夹带剂）能与被分离系统中的一种或几种物质形成最低恒沸物，使夹带剂以恒沸物的形式从塔顶蒸出，而塔釜得到纯物质。这种方法就称作恒沸精馏。 本实验的目的，旨在使学生通过制备无水乙醇，从而 (1) 加强并巩固对恒沸精馏过程的理解； (2) 熟悉实验精馏塔的构造，掌握精馏操作方法； B  实验原理 在常压下，用常规精馏方法分离乙醇–水溶液，_最高只能得到浓度为95.57％（wt％）的乙醇。这是乙醇与水形成恒沸物的缘故，其恒沸点78.15℃,与乙醇沸点78.30℃十分接近，形成的是均相最低恒沸物。而浓度95％左右的乙醇常称工业乙醇。 由工业乙醇制备无水乙醇，可采用恒沸精馏的方法。实验室中恒沸精馏过程的研究，包括以下几个内容： (1) 夹带剂的选择    恒沸精馏成败的关键在于夹带剂的选取，一个理想的夹带剂应该满足： 1) 必须至少与原溶液中一个组分、形成最低恒沸物，希望此恒沸物比原溶液中的任一组分的沸点或原来的恒沸点低10℃以上。 2) 在形成的恒沸物中，夹带剂的含量应尽可能少，_以减少夹带剂的用量，节省能耗。 3) 回收容易，_一方面希望形成的最低恒沸物是非均相恒沸物，可以减少分离恒沸物所需要的萃取操作等，另一方面，在溶剂回收塔中，应该与其它物料有相当大的挥发度差异。 4) 应具有较小的汽化潜热，_以节省能耗。 5) 价廉、来源广，无毒  热稳定性好与腐蚀性小等。 就工业乙醇制备无水乙醇，适用的夹带剂有苯、正己烷,环己烷，乙酸乙酯等。它们都能与水–乙醇形成多种恒沸物，而且其中的三元恒沸物在室温下又可以分为两相，一相富含夹带剂，另一相中富含水，前者可以循环使用，后者又很容易分离出来，这样使得整个分离过程大为简化。下给出了几种常用的恒沸剂及其形成三元恒沸物的有关数据。 常压下夹带剂与水、乙醇形成三元恒沸物的数据 组 分 各纯组分沸点 恒沸温度 ℃ 恒沸组成wt％ 1 2 3 1 2 3 1 2 3 乙醇 水 苯 78.3 100 80.1 64.85 18.5 7.4 74.1 乙醇 水 乙酸乙酯 78.3 100 77.1 70.23 8.4 9.0 82.6 乙醇 水 三氯甲烷 78.3 100 61.1 55.50 4.0 3.5 92.5 乙醇 水 正己烷 78.3 100 68.7 56.00 11.9 3.0 85.02                     本实验采用正己烷为恒沸剂制备无水乙醇。当正己烷被加入乙醇–水系统以后可以形成四种恒沸物，一是乙醇–水–正己烷三者形成一个三元恒沸物， 二是它们两两之间又可形成三个二元恒沸物。它们的恒沸物性质如下表所示。 乙醇–水–正己烷三元系统恒沸物性质 物系 恒沸点℃ 恒沸组成wt％ 在恒沸点分相液的相态 乙醇 水 正己烷 乙醇–水 78.174 95.57 4.43   均相 水–正己烷 61.55   5.6 94.40 非均相 乙醇–正己烷 58.68 21.02   78.98 均相 乙醇–水-正己烷 56.00 11.98 3.00 85.02 非均相             (2) 决定精馏区 具有恒沸物系统的精馏进程与普通精馏不同，表现在精馏产物不仅与塔的分离能力有关，而且与进塔总组成落在哪个浓度区域有关。因为精馏塔中的温度沿塔向上是逐板降低，不会出现极值点。只要塔的分离能力(回流比，塔板数）足够大，塔顶产物可为温度曲线的最低点，塔底产物可为温度曲线上的最高点。因此，当温度曲线在全浓度范围内出现极值点时，该点将成为精馏路线通过的障碍。于是，精馏产物按混合液的总组成分区，称为精馏区。 当添加一定数量的正己烷于工业乙醇中蒸馏时，整个精馏过程可以用图2–32加以说        2–32  恒沸精馏原理图 明。图上Ａ、Ｂ、W分别表示乙醇、正己烷和水的纯物质,_Ｃ、Ｄ、E点分别代表三个二元恒沸物,Ｔ点为Ａ-B-W三元恒沸物。曲线BNW为三元混合物在25℃时的溶解度曲线。曲线以下为两相共存区，以上为均相区，该曲线受温度的影响而上下移动。图中的三元恒沸物组成点Ｔ室温下是处在两相区内。 以Ｔ点为中心，连接三种纯物质Ａ、Ｂ、W和三个二元恒沸组成点Ｃ、Ｄ、Ｅ，则该三角形相图被分成六个小三角形。当塔顶混相回流(即回流液组成与塔顶上升蒸汽组成相同）时,_如果原料液的组成落在某个小三角形内,那么间歇精馏的结果只能得到这个小三角形三个顶点所代表的物质。为此要想得到无水乙醇，就应保证原料液的总组成落在包含顶点Ａ的小三角形内。但由于乙醇–水的二元恒沸点与乙醇沸点相差极小，仅0.15℃，很难将两者分开,_而己醇一正己烷的恒沸点与乙醇的沸点相差19.62℃,很容易将它们分开，所以只能将原料液的总组成配制在三角形的ATD内。 图中Ｆ代表乙醇–水混合物的组成，随着夹带剂正己烷的加入，原料液的总组成将沿着 线而变化，并将与 线相交于G点。这时，夹带剂的加入量称作理论恒沸剂用量，它是达到分离目的所需最少的夹带剂用量。如果塔有足够的分离能力，_则间歇精馏时三元恒沸物从塔顶馏出(56℃),釜液组成就沿着 线向A点移动。但实际操作时，往往总将夹带剂过量，以保证塔釜脱水完全。这样，当塔顶三元恒沸物Ｔ出完以后，是出沸点略高于它的二元恒沸物，最后塔釜得到无水乙醇，这就是间歇操作特有的效果。 倘若将塔顶三元恒沸物(图中Ｔ点，56℃）冷凝后分成两相。一相为油相富含正己烷，一相为水相，利用分层器将油相回流，这样正已烷的用量可以低于理论夹带剂的用量。分相回流也是实际生产中普遍采用的方法。它的突出优点是夹带剂用量少，夹带剂提纯的费用低。 (3) 夹带剂的加入方式 夹带剂一般可随原料一起加入精馏塔中，若夹带剂的挥发度比较低，则应在加料板的上部加入，若夹带剂的挥发度比较高，_则应在加料板的下部加入。目的是保证全塔各板上均有足够的夹带剂浓度。 (4) 恒沸精馏操作方式 恒沸精馏既可用于连续操作，又可用于间歇操作。 (5) 夹带剂用量的确定  夹带剂理论用量的计算可利用三角形相图按物料平衡式求解之。若原溶液的组成为F点，加入夹带剂B以后，物系的总组成将沿 线向着Ｂ点方向移动。当物系的总组成移到G点时，恰好能将水以三元恒沸物的形式带出，以单位原料液F为基准，对水作物料衡算，得 夹带剂Ｂ的理论用量为 式中；Ｆ---进料量；Ｄ一塔顶三元恒沸物量；Ｂ――夹带剂理论用量; 组分的原料组成； 一塔顶恒沸物中i组成。 C  预习与思考 (1) 恒沸精馏适用于什么物系？ (2) 恒沸精馏对夹带剤的选择有哪些要求？ (3) 夹带剂的加料方式有哪些？目的是什么？ (4) 恒沸精馏产物与哪些因素有关？ (5) 用正己烷作为夹带剂制备无水乙醇，那么在相图上可分成几个区？如何分？本实验拟在哪个区操作？为什么？ 图2–33  恒温精馏装置图 1–加热锅；2–进料口；3–填料；4–保温管； 5–温度计；6–冷凝器；7–油水分离器；8–温度计 (6) 如何计算夹带剂的加入量？ (7) 需要采集哪些数据，才能作全塔的物料衡算？ (8) 采用分相回流的操作方式，夹带剂用量可否减少？ (9) 提高乙醇产品的收率，应采取什么？ (10)实验精馏塔有哪几部分组成？说明动手按装的先后次序，理由是什么？ (11）设计原始数据记录表。 D  实验装置与 实验所用的精馏柱为内径 的玻璃塔，塔内分别装有不锈钢三角形填料，压延孔环填料，_填料层高1米。塔身采用真空夹套以便保温。塔釜为1000ml的三口烧瓶，其中位于中间的一个口与塔身相连，侧面的一口为测温口，用于测量塔釜液相温度，另一口作为取样口。塔釜配有350ｗ电热碗，加热并控制釜温。经加热沸腾后的蒸汽通过填料层到达塔顶，塔顶采用一特殊的冷凝头，以满足不同操作方式的需要。既可实现连续精馏操作，又可进行间歇精馏操作。塔顶冷凝液流入分相器后，分为两相，上层为油相富含正已烷，下层富含水，油相通过溢流口，用考克控制回流量。 实验流程见图2–33。 E  实验步骤及方法 (1) 称取100克95％(wt)乙醇（以色谱数据为准），按夹带剂的理论用量算出正己烷的加入量。 (2) 将配制好的原料加入塔釜中，开启塔釜加热电源及塔顶冷却水。 (3) 当塔顶有冷凝液时，便要注意调节回流考克，实验过程采用油相回流。 (4) 每隔10分钟记录一次塔顶塔釜温度，每隔20分钟，取塔釜液相样品分析，当塔釜温度升到80℃时，若釜液纯度达99.5％以上即可停止实验。 (5) 取出分相器中的富水层，称重并进行分析，然后再取富含正己烷的油相分析其组成。（称出塔釜产品的质量）。 (6) 切断电源，关闭冷却水，结束实验。 (7) 实验中各点的组成均采用气相色谱分析法分析。 F  实验数据处理 (1) 作间歇操作的全塔物料衡算，推算出塔顶三元恒沸物的组成； (2) 根据下表的数据，画出25℃下，乙醇–水–正己烷三元系溶解度曲线，标明恒沸物组成点，画出加料线。 (3) 计算本实验过程的收率。 水–乙醇-正己烷25℃液–液平衡数据 水 相 ％(mol) 油 相 ％ (mol) 水 乙醇 正己烷 水 乙醇 正己烷 69.423 30.111 0.466 0.474 1.297 98.230 40.227 56.157 3.616 0.921 6.482 92.597 26.643 64.612 8.745 1.336 12.540 86.124 19.803 65.678 14.517 2.539 20.515 76.946 13.284 61.759 22.957 3.959 30.339 65.702 12.879 58.444 28.676 4.940 35.808 59.253 11.732 56.258 32.010 5.908 38.983 55.109 11.271 55.091 33.639 6.529 40.849 52.622             实验记录 实验采用回流比为1;6 温度每10min记录一次，塔顶、塔府液体折光度分析每20min记录一次 T（℃） t=0min t=10min t=20min t=30min t=40min t=50min 塔釜 50 55.6 55.7 55.6 55.9 55.9 塔顶 42 54.4 54.4 54.5 54.5 54.6               95%乙醇用量为160g，夹带剂正己烷用量为226.7g。 折光度 t=0min t=10min t=30min t=50min 塔釜 塔顶 塔釜 塔顶 塔釜 塔顶 塔釜 塔顶 1 1.3625 ― 1.3630 ― 1.3638 1.3620 1.3642 1.3610 2 1.3625 ― 1.3628 ― 1.3636 1.3622 1.3644 1.3610 3 1.3626 ― 1.3628 ― 1.3638 1.3620 1.3645 1.3612                   实验结束，测得塔釜液体527.0g，减去瓶重为（527.0－299.5)=227.5g 则塔顶液体为160g+226.7g－227.5g=159.2g,恒沸温度大约在56℃左右，查表可知此时塔顶恒沸组成为WCH3CH2OH%=11.98%， WH2O%=3.00%, W正己烷%=85.02% 本实验由于在实验过程中没有严格按照实验步骤以及使用正确且合理的测量方法，致使测得的数据存在很大的偏差，且有很多数据没有记录，故无法正确算出最后的结果，该实验失败。 G问题思考 （1）恒沸精馏适用于什么物系？ 答：主要适用于含恒沸组成且用普通精馏无法得到纯品的物质。 （2）恒沸精馏对夹带剤的选择有哪些要求？ 答：夹带剂能与原料液中的一个或两个组分形成双组份或三组份最低恒沸物。 夹带剂应与原料液中含量较少的组分形成恒沸物，从塔顶蒸出，以减少热能消耗。 相对被夹带的组分来说，夹带剂用量要少。 H  结果与讨论 (1) 将算出的三元恒沸物组成与文献值比较，求出其相对误差，并分析实验过程产生误差的原因 (2) 根据绘制相图，对精馏过程作间要说明； (3) 讨论本实验过程对乙醇收率的影响。 I  实验分析与总结 1实验分析：通过加入适当的分离媒质来改变被分离组分的气液相平衡关系，从而使分离由难变易。加入的分离媒质能够与被分离的组分中的一种或几种形成最低恒沸物，使夹带剂以恒沸物的形式从塔顶蒸出。 2实验总结：本实验让我对恒沸精馏的实验过程，原理及实验设备都有了一定的了解和认识，特别是要注意实验装备和个别部件的作用，这样我们对整个实验过程和原理才会有更加深刻的理解，也为以后的实际操作奠定基础。 参 考 文 献 [1] 许其佑等 . 有机化工分离工程 . 华东化工学院出版社，1990 [2] 施亚钓等 . 多组分分离过程 .华东化工学院，1986 [3] 华东理工大学等合编 . 化学工程实验 . 化学工业出版社，1996 [4] J M S11rensen,W Arlt. Liquid-Liquid Equilibrium Data Collection . DECHEMA.Chemistry: Data Series Vol V, Part 2 （1）三组分恒沸精馏- ]( ?3 a: Q1 a; v 在A、B双组分恒沸溶液或相对挥发度很小的双组分溶液中加入称为挟带剂的第三组分C，此挟带剂C与原溶液中一个或两个组分形成新的恒沸物（AC或ABC），新的恒沸物的沸点比纯组分B（或A）或原恒沸物（AB）的沸点低得多，使溶液变成“恒沸物—纯组分”的精馏，其相对挥发度大而易于分离。例如：7 @  W2 d* T# R% J9 Y 乙醇-水恒沸物+苯（挟带剂）→乙醇-水-苯三元恒沸物+纯乙醇 6 p2 _: h/ M' J! _9 l- f# C2 L" MA+B（AB）+C→（ABC）+A & Q4 J; t1 w4 u) F3 j9 k（ABC）组成：A（乙醇）0.228，B（水）0.233，C（苯）0.539 ; U+ J+ i2 M9 \7 v7 K（ABC）中水对乙醇摩尔比 ，故只要有足量的苯作为挟带剂，在精馏时水将全部集中于三元恒沸物（ABC）中从Ⅰ塔塔顶带出，而I塔塔底产品为无水酒精，其流程见图，Ⅱ塔用于回收苯，Ⅲ塔用于回收乙醇。 2 e1 `4 d; J) n1 L作为挟带剂的苯在系统中循环使用，补充损失的苯量在正常情况下低于无水酒精产量的千分之一。除苯以外，乙醇—水溶液恒沸精馏的挟带剂还可以用戊烷、三氯乙烯等。4 v8 l6 T/ Z9 J, y （2）恒沸精馏挟带剂的选择 ' ?4 H$ Z1 O2 [  a" c: a1 j; u在恒沸精馏中，选择适当的挟带剂是恒沸精馏成败的关键，对挟 ; ?- x4 ?- E  N8 ]$ L% o% E带剂的要求是：①挟带剂应能与被分离组分形成新的恒沸液，其恒沸点要比纯组分的沸点低，一般两者沸点差不小于10℃；②新恒沸液所含挟带剂的量愈少愈好，以便减少挟带剂用量及气化、回收时所需的能量；③新恒沸液最好为非均相混合物，便于用分层法分离；④无毒性、无腐蚀性，热稳定性好；⑤来源容易，价格低廉。- P7 Q0 O5 z/ R （3）双组分非均相恒沸精馏 0 u1 U1 f2 _! c( H( y& i9 T若双组分溶液的恒沸物是非均相的，在恒沸组成下溶液可分为两个具有一定互溶度的液层，此类混合物的分离毋需加入第三组分而只要用两个塔联合操作，便可获得两个纯组分，如糠醛—溶液的分离。 8 b/ J% c0 j8 C( V  x! F/ {% e7 G0 X5 W% s. I  z1 K 板式设计 3 L& W  y. w4 a  Y6 U/ r7 C- g' L! {& n- M" x7 p& E 1．进料状况的影响. ~; u6 o" `, h( _! u 9 Q* Q5 l# F& c! D9 g4 A在提馏段操作线中，液、气流量L′及V′尚需根据精馏段的液、汽流量L、V和进料物流量及其受热状况来决定。% s; L0 D0 v7 c  [) T- L# P & v2 \7 z4 k+ I7 m进料共有五种可能的热状况 6 i$ ~4 D; P; Q0 M7 Y8 c6 d L( S2 b" Q1 w6 X: [8 \2 U①过冷液体（tFtd） ) J+ _$ Q6 g1 t & ~6 E5 n5 q" k; K0 Q- T(q-1)Fy=qFz-FxF$ n, U+ G5 K/ O 0 y- f) {+ j. c+ o/ Y4 J(q线方程，利用q线作提馏段操作线)             3 I0 Y5 u# H/ [8 i - _, Q, O& h, Q; C6 |" K7 O2．以第3种情况分析，其它类推 * |4 y" d5 s5 }# H1 R$ o; ?! I. B( L; b: s 第3种情况tsiV-iF>0∴0V , n) K( h1 ~  J+ L 2 J! [/ U! d. Y/ q1 R+ n, M∵iFiV-iL,即q>1  (图ｂ，P405) / }4 ~$ ^, e. L3 }$ u 3 y" e; t0 o$ ~4 d' Y! X" J2)泡点液体进料（饱和液体进料）：tS=tF,iF=iL, ∴q=1 3 c' ^% K9 t( \. B1 a1 T+ D5 h6 f; g ! ^% U3 T: Q+ W& v, A* O- O/ m3)汽液混合进料：iLtd即iF>iv,∴q<0 ; y/ Q! j+ Y. L1 s2 ?  y, n: }' n8 A5 ]1 C) I1 A 进料不仅全部与提馏段上升蒸汽V′汇合进入精馏段，还将释放出显热，使精馏段的回流液额外汽化一部分，结果V>V`+F,L`