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[word doc]苯乙烯马来酸酐共聚物化学改性研究进展

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[word doc]苯乙烯马来酸酐共聚物化学改性研究进展[word doc]苯乙烯马来酸酐共聚物化学改性研究进展 苯乙烯马来酸酐共聚物化学改性研究进展 第21卷第5期 2010年9月 化学 CHEMICAL 研究 RESEARCH 中国科技核心期刊 hxyj@henu.edu.cn 苯乙烯马来酸酐共聚物化学改性研究进展 徐健,余红敏 (华东理工大学化学与分子212程学院,上海200237) 摘要:苯乙烯一马来酸酐共聚物具有优异的乳化,成膜,增稠等特性,是一种重要的功能化聚合物.从酯化,胺 化,苯环接枝,带上电荷,引入功能性基团和引入第三单体等方面对于苯乙...
[word doc]苯乙烯马来酸酐共聚物化学改性研究进展
[word doc]苯乙烯马来酸酐共聚物化学改性研究进展 苯乙烯马来酸酐共聚物化学改性研究进展 第21卷第5期 2010年9月 化学 CHEMICAL 研究 RESEARCH 中国科技核心期刊 hxyj@henu.edu.cn 苯乙烯马来酸酐共聚物化学改性研究进展 徐健,余红敏 (华东理工大学化学与分子212程学院,上海200237) 摘要:苯乙烯一马来酸酐共聚物具有优异的乳化,成膜,增稠等特性,是一种重要的功能化聚合物.从酯化,胺 化,苯环接枝,带上电荷,引入功能性基团和引入第三单体等方面对于苯乙烯一马来酸酐共聚物化学改性进行了 全面的,简评了各种化学改性的及改性共聚物的优点,报道了化学改性方法近年来出现的新进展. 关键词:苯乙烯;马来酸酐;共聚物;化学改性;研究进展 中图分类号:0632.13文献标识码:A文章编 号:1008—1011(2010)05—0097—06 ResearchProgressinChemicalModificationof Styrene-MaleicAnhydrideCopolymer XUJian.YUHong—min (DepartmentofChemistryandMolecularEngineering,EastChinaUniversity ofScienceandTechnology,Shanghai200237,China) Abstract:Areviewisprovidedofrecentresearchprogressaboutthechemicalmodificationof styrene—maleicanhydride(SMA)copolymer.ItispointedoutthatSMAcopolymerisakindof importantfunctionalpolymersandhasexcellentemulsifyingproperties,filmformationability, andthickeningcapability.AnoverallsummaryismadeaboutthechemicalmodificationofSMA copolymerinrelationtoesterification,amination,grafting,ionization,introductionofrune— tiona1radicalsandthethirdmonomer.Variousmethodsforchemica1modificationandadvanta— gesofmodifiedSMAarebriefed.Therecentprogressconcerningthechemicalmodification methodsishighlighted. Keywords:styrene;maleicanhydride;copolymer;chemicalmodification;re searchprogress 苯乙烯一马来酸酐共聚物(SMA)具有良好的耐热性,耐磨性,装饰性和稳定性等特点,由于分子骨 架上引入了亲水性极性基团马来酸酐,SMA还具有一定的生物降解性【】],广泛应用于纸张施胶剂,黏合剂, 乳化剂和颜料分散剂等方面_2].近年来关于这种极具潜力的共聚物的研究非常活跃,包括SMA的合成,化 学改性,纳米复合材料,共混改性和增韧改性等[3],其中对于SMA交替共聚物的化学改性尤为引人关注. SMA分子链含有酸酐及苯环单元,具有很强的反应活性及衍生能力,在较温和的条件下易发生酯化,酰胺 化,酰亚胺化,与碱发生酸碱中和反应,或使其带上电荷等[4],从而改变.SMA的亲水性,亲油性,柔性和热 稳定性等性能.通过这种分子设计和改造,合成出了许多新的功能化聚合物,拓宽了SMA的应用领域_6]. 目前尚未见到关于SMA化学改性的全面报道,根据近十年来国内外的研究情况,综述了SMA在化学改性 匕的最新进展. 收稿日期:2010—05—26. 作者简介:徐健(1984一),男,硕士生,研究方向:功能性高分子SMA的合成及改性 98化学研究2010焦 1酯化改性 SMA酯化改性就是在高分子骨架上引入不同碳链长度的酯化剂从而对面性能进行改性.通过这种 酯化改性,可以显着提高聚合物表面极性基团的密度和空间位阻效应,增强分子的亲油能力及柔性.改性剂 可以分为小分子改性剂和大分子改性剂,小分子改性剂与基体的结合较差,改性剂迁移到制品表面后易挥 发,溶解,而大分子表面改性剂具有改性效果稳定,寿命长等优点].合成方法可分为以酮类为反应介质的 均相法和以甲苯为反应介质的非均相法.Martinez等邙将甲醇,丙醇和丁醇等小分子酯化剂对SMA进行化 学改性,测定了改性共聚物的酯化度,分子量和玻璃化温度等,这种带电荷的SMA衍生物可作为胶体的分 散剂.Sabagh等j以SMA为骨架,甲苯为溶剂,在SMA上接枝不同链长的高级脂肪醇侧链,制备了一系列 大分子梳状共聚物,可作为含蜡原油的降凝剂.Jaykisor等n阳以丁酮为反应介质,将SMA与正癸醇进行酯 化后与低密度聚乙烯进行共混,酯化SMA梳状共聚物可以在聚乙烯表面择优富集,因而增加了聚乙烯表面 的亲水性能,提高了聚乙烯的环境降解性. 近年来,利用端基修饰聚乙二醇(PEG)与酸酐接枝反应得到亲水性的 聚合物逐渐引起了人们的兴趣. Shao等u将不同浓度的PEG一400接枝SMA后与LiCIO共混,研究了Li与SMA—PEG之间的相互作用 及对聚合物形态的影响.Yin等[】用甲氧基聚乙二醇部分接枝SMA作为活性阴离子,与二甲基二烯丙基 氯化铵共混形成复体凝聚层,然后用合成和天然多胺与之交联形成水凝胶微球.孙成栋等[】合成了SMA 接枝PEG一400水凝胶,研究了pH,温度和离子强度对凝胶溶涨性能的影响,并对凝胶的动态溶涨行为进行 了分析,该水凝胶对环境变化可以作出体积相转变响应,具有智能高分子凝胶的特性(见图1). Heating cooling 图1温度对溶涨行为的影响 Fig.1Influenceoftemperatureonsolutionperformance 2胺化改性 马来酸酐可以与伯胺或仲胺进行酰胺化,酰亚胺化反应,将马来酸亚胺单元引入其聚合物分子的主链, 可以改变SMA的亲疏水性,机械强度和柔性结构等参数,得到性能更为优良的苯乙烯一马来酸亚胺共聚物 (SMI).SMI合成工艺路线主要有两种:一是用马来酰亚胺直接取代马来酸酐与苯乙烯等共聚,其缺点是马 来酰亚胺可自聚,单体的制备过程复杂且收率不高;二是先将马来酸酐与苯乙烯等共聚,然后再酰亚胺化,这 种方法更具有经济性和有效性_l. Sanmathi等以三羟甲基氨基甲烷,氨基脲和氨基硫脲对自制的SMA进行胺化改性,把亲水性官能 团成功引入到共聚物中,得到相应的聚酰胺酸共聚物,并研究了它们对TiO粒子在水溶液中的分散性能. Rajput等m以4一氨基苯甲酸和4一羟基苯甲酸分别对SMA进行改性,改性SMA再成功接枝二甲基亚砜,并 用分子光谱研究了共聚物的分子结构.Azim等”以十二烷胺,十六烷胺和十八烷胺分别对SMA进行胺化 第5期徐健等:苯乙烯马来酸酐共聚物化学改性研究进展99 改性,再以相应的醇对SMA进行酯化改性,重点研究了改性SMA作为黏度指数改进剂,降凝剂和分散助剂 对于润滑油性能的影响,结果表明胺化SMA作为黏度指数改进剂和降凝剂比酯化SMA更为有效,而且胺 化SMA对于固体粒子也具有良好的分散性. 目前胺化改性研究的热点不再局限于引入小分子有机物做表面改性,而是接枝大分子多胺以获得特有 的性质.Lin等.合成了一系列苯乙烯和马来酸酐不同摩尔比的SMA,在SMA上接枝疏水性的聚氧丙烯 二胺获得刺激响应型聚合物.由于胺,羧酸和聚氧丙烯可以产生氢键 作用力,通过原子力显微镜观察到聚合 物可以对pH和温度作出刺激响应.Wei等口盯在SMA上接枝亲水性的聚氧乙烯二胺获得吸水性高分子薄 膜,由于聚氧乙烯的亲水性使得聚合物具有低电阻率,而且交联的网状结构使得高分子薄膜具有耐溶剂性和 热稳定性,适宜作抗静电剂和聚合物电解质.Lin等在SMA上接枝一系列分子量不同的聚氧乙烯二胺和 聚氧丙烯二胺,获得了多价胺盐共聚物插层剂,并系统研究了对蒙脱石黏土的离子交换反应. 3苯环接枝改性 磺化苯乙烯一马来酸酐共聚物(SSMA)就是在苯环上引入强亲水性基团(一SO.H),一SO.H的酸性较 一 COOH强,可以有效避免弱亲水性基团与Ca抖反应生成难溶的钙凝胶,同时也可增加聚合物的溶解性_2. 这种改性的SMA在高温,高碱度和高硬度等苛刻条件下仍然具有优异的降黏,阻垢,分散与缓蚀性能.合成 路线可以先共聚后磺化,也可以先磺化后共聚,为了增加水溶性,磺化后再进行皂化,使磺酸基和马来酸酐均 转化成钠盐.SSMA优异的性能引起了人们较多的关注,也是一种研究较为成熟的改性方法.一些化学 品公司Chemedl_2,DearbornE孔],Nalco[2等都对SSMA作为水质稳 定剂和污水处理剂作了进一步的改进; SSMA作为以脲醛为壁材的微胶囊乳化剂时,可解决在低pH时SMA沉析的问2;SSMA作为滴眼剂成 分也有报道[2.最近几年出现了对于SSMA研究的新报道,有些研究人员将纳米技术引入磺化改性.张永 明等以苯乙烯,马来酸酐为单体,发烟硫酸为磺化剂,正硅酸乙酯为纳米二氧化硅的前驱体合成了改性纳 米二氧化硅/磺化苯乙烯一水解马来酸酐降黏剂.Saxena等以氯磺酸作为磺化剂制备ssMA,将SSMA作 为聚合物骨架,通过氢键作用在PEG的存在下将四乙氧硅烷作为纳米二氧化硅的前驱体,制备了具有高电 导性和稳定性的有机一无机纳米复合电解质膜.Wang等E3031]以水为溶剂,采用过氧化氢/次磷酸氧化一还原 体系为引发剂,用马来酸酐,对苯乙烯磺酸钠为单体,合成了新型低磷共聚物水处理剂,对于工业循环冷却水 具有多功能和环境友好性. SMA中的苯环还可以进行硝基化,卤化,或用a一甲基苯乙烯代替苯乙烯等.近几年来将树枝状大分子 引入苯环对SMA进行功能性改性成为较新的研究方向.Zhang等]在较为温和的条件下,将一系列对位 树枝状分子取代的苯乙烯与马来酸酐自由基共聚,得到了新颖的具有反应性的树枝化聚合物,并利用酸酐与 小分子的反应实现树枝化聚合物的内部功能化.任丽霞等采用自由基聚合和可逆加成一断裂链转移自由 基聚合方法合成了对位PEG取代苯乙烯和马来酸酐的交替共聚物,利用反应性基团马来酸酐单元的水解以 及胺解可以制备功能性的PEG聚合物,以月桂胺为模型小分子研究了该聚合物的胺解,得到4-PEG一苯乙烯 与羧酸基团以及疏水烷烃的交替序列聚合物,该双亲聚合物在水溶液中形成组装体(见图2). 4带上电荷 SMA可溶于碱性水溶液,其钠盐作为阴离子型高分子表面活性剂,在增溶剂,乳化剂,增稠剂和医药载 体等方面已经有大量应用引.阳离子分散剂带有正电荷,对于表面电荷为负值的物质表面有更好的着色 效果.近几年出现了阳离子型SMA改性物,可以作为颜料分散剂,纸张施胶剂和织物染色剂等.Fang等.] 以无水乙醇对SMA酯化后,接枝季铵盐环氧丙基三乙基氯化铵,制备一种具有优异分散性能的新型阳离子 颜料分散剂.Braun等胡对SMA胺化后接枝季铵盐得到带正电荷的季铵盐接枝物,同时制备了阴离子和 非离子的SMA,发现阳离子型的SMA对于表面带负电荷的TiO具有更好的分散效果.Sreekumar等..将 SMI加入酸或烷基卤化物中质子化后得到阳离子型的SMI,作为纸 张阳离子添加剂,提高了打印密度和图 像清晰度,由于SMI良好的成膜性,因此也提高了纸张的光滑度. 近年来具有两性结构的SMA也引起了人们的兴趣.Wang等叩以N,N一二甲基一1,3一丙二胺对SMA进 行胺化后加入到碱性水溶液中变成钠盐,再与硫酸二甲酯反应得到两性SMA,该共聚物在不同pH介质中 lO0化学研究2010拒 可表现出带不同的电荷种类,并研究了在不同pH时对于黏土颗粒的分散稳定能力.Lee等将SMA和 N,N一二甲基一1,3-丙二胺进行开环反应,再与1,3-丙烷磺内酯反应得到具有两性结构的SMA,并研究了共聚 物在不同水溶性盐中的特性黏度. /.卜/\.+’’ PEG-Oft’PEG-g-St ‘R.NH’ o P((PEG-g-SIbah-MA)P”4?PEO-SO-alt-(R.g-MA) 图2P((PEG—g—St)一alt—MA)及其脂肪胺修饰衍生物P((PEG—g—St)一alt一(R—g—MA))的合成路线 Fig.2SynthesisdiagramofP((PEG—g—St)一alt—MA)anditsderivativesP(PEG—g—St)一alt一(R—g—MA) modifiedbyaliphaticamine 5引入功能性基团 因为SMA骨架上具有可反应性的活性位点,易于和一些功能性化合物发生化学反应,近几年出现了许 多新颖的功能材料,其中荧光功能材料引起了人们广泛的兴趣.目前主要通过官能团的反应,将2一氨基 噻唑,4一氨基安替吡啉和2一氨基苯并咪唑等荧光小分子与酸酐反应,脱水闭环,得到性能优异的SMI荧光聚 合物.这种荧光聚合物不仅保持了SMA原有的溶解性和成膜性,而且由于生成了酰亚胺环,使得聚合物的 热稳定性得到了改善,并获得了荧光特性,是一种颇有应用前景的功能高分子材料. Wang等以4一氨基一N一(2,4一二甲苯基)一1,8一萘二甲酰亚胺荧光染料对SMA进行化学改性制备出新 颖的SMI荧光聚合物,在510nm附近可以发出黄绿色荧光,同时它的热稳定性和溶解性得到提高.Fang 等利用单酯法以9一蒽醇荧光团对SMA进行化学改性,得到具有荧光标记的改性SMA,将改性SMA分 别与苯乙烯丙烯腈共聚物,聚甲基丙烯酸甲酯共混,在分子水平上利用差示扫描量热法和荧光技术研究了它 们的共混.Li等[4分别以1,8一萘二甲酰亚胺,3,4,9,1O一茈四羧酸酰二亚胺对SMA进行化学改性,得到一 种高荧光性能的聚合物,并详细研究了该聚合物的发光性质. 6引入第三单体 SMA是一类特殊的交替型双亲聚合物,利用羧酸酐基元的高反应活性制备拥有不同物理化学性能的双 亲性聚合物,且通过引入第三单体的共聚改性后具有更佳的改性效果,以满足不同场合的需求[4.丙烯酸, 丙烯酸酯,N一苯基马来酰亚胺和a一蒎烯等都可以作为第三单体,产物在复糅剂,降黏剂和阻燃剂等方面都有 所应用.江金强等H以端基为肉桂酸酯光交联基元,中间为聚己内酯长柔性链的甲基丙烯酸酯类大单体为 第三单体,与马来酸酐及苯乙烯单体以过氧化苯甲酰引发共聚合,制备了光敏感三元共聚物,该共聚物可在 选择性溶剂中形成纳米胶体粒子,与2一氨基吡啶的室温氨解反应可改变胶体粒子形态.Shaghaghi等L4妇第 一 次将反应性阻燃剂顺酐化四溴双酚A与苯乙烯,马来酸酐共聚获得了新型阻燃共聚物,提高了阻燃效率, 并研究了SbO.与该聚合物共混后产生的协同效应.Hu等阳将反应性单体苯乙烯,马来酸酐和N一乙烯基 吡咯烷酮溶解在丁酮中,在室温条件下以X射线辐射引发方式获得三元共聚物,由于引入了N一乙烯基吡咯 烷酮,增加了聚合物的生物相容性和黏附性能,有望作为肠胃外投药的载体. .< , 第5期徐健等:苯乙烯马来酸酐共聚物化学改性研究进展1O1 展望:由于SMA性能优异,原材料价格低廉,具有重要的学术价值和应用前景.目前对于SMA交替共 聚物的化学改性已经突破了传统表面活性剂的研究,近几年来在智能响应,光敏性,膜分离和生物活性等方 面的功能化研究日趋活跃.今后将大分子的多醇,多胺,具有特定功能性分子等对SMA交替共聚物进行分 子设计仍然是极具探索意义的研究方向.随着这些研究的深入,将会有一些高性能和环境友好型新材料的 出现.对于SMA化学改性的研究促进了与其他学科的交叉,使得SMA共聚物作为进一步功能化的平台, 为传统高分子材料开辟了新的应用领域. 参考文献: [1]高螈,黄发荣.苯乙烯一马来酸酐共聚物的生物降解性研究[J].功能高分子,2005,17(2):267—271. 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