多孔氧化铝膜的制备与影响因素

目录 1.前言    2 2.实验部分    2 2.1 实验材料与仪器    2 2.2制备方法（以草酸为例）    3 3.结果与讨论    4 3.1 多孔氧化铝膜结构    4 3.2 多孔氧化铝膜的形成机理    5 3.3多孔氧化铝膜的影响因素    6 3.3.1电解液种类    6 3.3.2电解液浓度    6 3.3.3氧化电压    7 3.3.4电解液温度    7 3.3.5氧化时间    7 3.4 SEM征    7 4.结论    10 参考文献：    10 多孔氧化铝膜的制备与影响因素 杨懿 （西北师范大学  地环学院  730070） 摘要：采用二次阳极氧化法，氧化电压为25V室温条件下，分别在硫酸和草酸体系中制备出了多孔阳极氧化铝膜，并利用脉冲电压打通膜孔，使氧化铝膜的多孔层与阻挡层分离。对其表面进行SEM表征，所制备的多孔阳极氧化铝膜具有纳米级微孔，孔洞局部排列整齐。结合相关资料探讨了多孔阳极氧化铝膜的结构与形成机理，并对氧化工艺对氧化铝膜孔洞、厚度、有序性的影响因素进行分析。 关键词：多孔阳极氧化铝膜  二次阳极氧化法  孔洞  孔径  Fabrication and Effect Factors of Anodic Aluminum Oxide Yang Yi (Northwest Normal University  College of Geographic and Environment Science      730070) Abstract: Anodic aluminum oxide (AAO) templates were prepared in 0.3M H2C2O4 and 0.3M H2SO4 using two-step electrochemical anodization at the anodic oxidation voltage of 25 V. A short time voltage pulse with 5 V higher than the oxide forming voltage was used in detachment，with the membrane detached from the barrier layer immediately. The AAO templates were characterized by scanning electron microscope and the results confirmed that the pore diameters varied from 10nm to 200nm, and the pores are partly in order. Formation mechanism and structure of AAO were discussed through various papers, at the same time factors’effects to the pores, thickness and order of the templates were analysed. Key words：anodic aluminum oxide; two-step anodization;pore;pore diameter 1.前言 经高温退火处理的高纯铝片，在草酸、硫酸、磷酸等酸性溶液中进行阳极氧化，会在其表面形成多孔氧化铝。[1]阳极氧化铝膜的纳米孔洞垂直于膜面，呈有序平行排列的六角柱形，并且孔洞大小均匀，孔径、孔深可调，这些优点使得多孔氧化铝膜被广泛应用于纳米线、纳米管等纳米材料的制备中。目前，应用多孔氧化铝为模板制备纳米线等一维纳米材料主要有溶胶-凝胶、气相沉积、电沉积等多种化学、物理方法。制备简单，成本较低。纳米材料的直径、长度等都是由所用的氧化铝膜决定的，因此阳极氧化铝孔洞均匀，孔径可调的优点对纳米材料的制备具有重要意义。[2]目前制备多孔氧化铝膜的重要方法为二次阳极氧化法。在稳压条件下用酸性电解质对铝片进行一步阳极氧化,得到的氧化膜孔洞规整性较差，因此，在一次阳极氧化的基础上发展出了二次阳极氧化法。本文采用二次阳极氧化法，以草酸与硫酸为电解液通过电化学氧化法成功制备了多孔阳极氧化铝膜,用SEM观察其形貌,并通过相关研究资料探讨制备过程中氧化电压、电解质浓度及氧化时间等工艺条件对氧化铝膜的影响。 2.实验部分 2.1 实验材料与仪器 高纯铝片作阳极材料，纯度99.999%，厚度为0.2mm，剪裁为30×20mm2的矩形铝片。纯铂丝作阴极材料：纯度99.9%，直径0.5mm。 0.3M草酸溶液用作铝阳极氧化的电解液。0.2M H2CrO4与0.4M H3PO4按1：3混合的混酸溶液，用于第一步阳极氧化后除膜。体积比1：1为高氯酸与丁二酮混合溶液，用于除去铝基体。 KQ218 型超声波清洗器。GPS 5030直流稳压电源，直流电压可调。阳极氧化装置：自制电解槽。JSM—6700F高倍扫描电镜。 2.2制备方法（以草酸为例） 铝片预处理。铝片置于丙酮中，超声波清洗仪清洗5分钟，以去掉铝片表面油污，用二次蒸馏水冲洗干净。 一次阳极氧化。在室温条件下，将处理好的铝片在0.3 mol/L的草酸溶液中进行第一次阳极氧化，氧化时间为1h，直流电压25V。 酸洗。氧化结束将已有一层氧化膜的铝片用二次蒸馏水冲洗，放入70℃的混酸溶液（0.2M H2CrO4与0.4M H3PO4按1：3混合）中，浸泡1h，进行酸洗以除去形成的氧化膜。 二次阳极氧化。酸洗结束后再用二次蒸馏水冲洗，进行第二次氧化，氧化时间为3h，其他条件与第一次阳极氧化相同。 氧化铝膜的剥离。72% w/w高氯酸与98%丁二酮混合溶液（体积比1：1）做电解液，在30V脉冲电压下电流迅速上升约5s。由于氧化铝不导电，铝片导电，电流迅速上升表示阻挡层打通至铝基体，氧化膜孔洞被打通，多孔层与阻挡层迅速分离，手工将氧化膜剥离后，用丙酮清洗。 采用脉冲电压剥离氧化铝膜，不同于一般文献报道的氯化铜溶解铝基体等化学方法。 [5] [8] [15] 此方法利用脉冲电压将不导电的阻挡层氧化铝与多孔层孔洞迅速打通，氧化膜的导电性增强，电流迅速上升，阻挡层与多孔层也随之分离。其优点在于，它避免了一般化学溶解法中化学试剂对孔洞造成的进一步溶解而致使孔径扩大，更有利于氧化铝膜孔经的调控。并且所用的高氯酸与丁二酮可有效避免重金属离子污染，以及溶解铝基体时对膜结构可能造成的重金属离子残留。同时此剥离方法对氧化工艺中铝片的预处理要求较低。采用化学溶解法剥离，预处理需经过高温退火、除油、电化学抛光等过程，以减小铝片内应力，增加表明平滑度，提高多孔氧化铝膜的有序度。[1]而经验表明，采用脉冲电压法剥离氧化膜，预处理只需利用超声波清洗器除去铝片表面油脂，即可制得有序度较为满意的多孔氧化铝膜。由此可见，此方法更为简单快捷。 [3] 该方法中一般采用比氧化电压高出5V的脉冲电压即可，因此文本实验选取了30V脉冲电压。 二次阳极氧化法制备多孔氧化铝膜步骤见图1。 图1，二次阳极氧化法实验步骤 第一步阳极氧化得到的多孔氧化铝膜底部较均匀，但外层孔分布欠均匀，孔径一致性较差。用铬酸和磷酸混酸溶液在高温加热条件下，将该薄氧化层溶解，可在较均匀的铝基体上得到分布有序的凹凸纹理，此凹凸纹理对电场的分布有一定的诱导作用，在进行第二次阳极氧化时，凹下去的部分将会优先被氧化，从而有利于多孔氧化铝膜孔洞的有序分布。但应注意酸洗时间不能过长， 否则多孔层将过薄，影响铝基体上的凹凸纹理的形成。[4] 阳极氧化反应放热效应明显，因此要求在恒温的条件下进行阳极氧化，得到分布均匀的多孔阳极氧化铝膜。需将电解装置置于水槽中，在水浴的条件下进行电解反应，以保持电解液为恒温。 3.结果与讨论 3.1 多孔氧化铝膜结构 多孔氧化铝膜分二层：紧靠金属铝一侧是薄而致密的阻挡层，其上是厚而疏松的多孔层。[5]阻挡层厚度一般为几十纳米，多孔层的厚度取决于氧化时间，一般可以达到几十微米。多孔层的膜胞以六角形紧密堆积排列，以使整个系统能量最低、结构最稳定。每膜胞中心为纳米级的微孔，孔径均匀，彼此平行且与基体表面垂直。孔终止于铝基体表面，并由阻挡层把孔和铝基体隔离开。 图4，多孔氧化铝膜的结构示意图 多孔氧化铝膜的孔径一般分布在10-200nm之间，孔密度在109-1012个·cm-2左右，其孔径、膜厚等参数可以通过改变电解液种类、温度、电压和时间来调节。 3.2 多孔氧化铝膜的形成机理 两步阳极氧化制备多孔氧化铝，涉及的电化学反应如下： 阳极：4OH--4e-→2H2O+2[O] 2Al+3[O]→Al2O3 阴极：2H++2e-→H2 酸性电解液对已经生成的氧化膜具有化学溶解作用，因此在阳极氧化过程中铝片表面同时存在着氧化铝膜的形成与溶解两个过程。但是由于电源电压的外加电场，膜的形成速度大于溶解速度，导致氧化铝膜增厚。 其中，氧化铝膜生成反应式： 2Al+3H2C2O4→2Al3++3C2O42-+3H2,2OH-→H2O+O2- 2Al3++ 3O2-→Al2O3 氧化铝膜溶解反应式:Al2O3+6H+→2Al3++3H2O 具体而言，电场支持下的溶解模型形成机理中[6]，多孔氧化铝膜的形成可分为3个阶段。 阻挡层形成阶段：通电以后，电极电阻很小，电场电流很大，铝片表面会迅速形成一层薄而致密的阻挡层。随氧化铝阻挡层的形成，电极电阻增大，电流迅速减小。[7] 微孔形成阶段: 随着阳极氧化进行，阻挡层不断地深入铝基体内部，电阻增大，阻挡层达到一定临界值，局部电阻产生的热量开始在其表面规则排列点处溶解出最初的孔核[6]。同时原来均匀分布的电场在溶解的孔底部集中，从而加大其溶解速度，形成微孔。微孔形成后铝基体与电解液间的离子迁移使电极电阻减小，电流平稳上升。[8]