实验二 气相色谱法测定无限稀释活度系数

实验二 气相色谱法测定无限稀释活度系数 用经典方法测定汽液平衡数据需消耗较多人力、物力。如果有无限稀释活度系数，则可确定活度系数关联式中的常数，进而可推算出全组成范围内的活度系数。采用气相色谱法测定无限稀释溶液活度系数样品用量少，测定速度快，将一般色谱仪稍加改装即可使用。这一方法不仅能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，而且已扩展到测定挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。 一(实验目的 1(用气相色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数; 2(通过实验掌握测定原理和操作方法。 二(实验原理 1(活度系数计算 液相活度系数可以用Wilson方程来计算，对于二元体系: ,,1221 lnγ=,ln(x+Λx)+x( ,) (1) 111222x，,xx，,x11222211 ,,1221 lnγ=,ln(x+Λx)+x( ,) (2) 222111x，,xx，,x11222211 对于无限稀释溶液，则有 , (3) ln,,,ln,，(1,,)11221, (4) ln,,,ln,，(,,1)22112,式中:——组分1的无限稀释活度系数 ln,1, ——组分2的无限稀释活度系数 ln,2,,通过实验测得了、，便可求得配偶参数Λ、Λ。 ln,ln,122112 2(平衡方程 LittleWood认为在气相色谱中，载体对溶质的作用不计，固定液与溶质之间有气液溶解平衡关系。 把气体(载气和少量溶质)看成是理想气体，又由于溶质的量很少(只有4-5微升)，可以认为吸附平衡时，被吸附的溶质i分子处于固定液的包围之中，所以有: n0,0,L PPrxPr (5) ,,iiiiiiNL P——溶质i在气相中的分压; i0P——溶质i在柱温T时的饱和蒸汽压; i ,——溶质i在固定液中二元无限稀释溶液的活度系数; ri n——溶质i分配在液相中的摩尔数; L N——固定液(本实验采用邻苯二甲酸二壬酯)的摩尔数。 L 3(分配系数K、分配比R CL (6) K,CG C——溶质在固定液中的浓度; L C——溶质在在气中的浓度; G 若固定液和载气的体积分别用V、V示，则分配系数变为: LG n/VLL (7) K,n/VGGn——分配在固定液中的溶质摩尔数; L n——分配在载气中的溶质摩尔数; G 分配比R是溶质在两相中的质量比，可用下式表达: WnLL (8) R,,WnGGW、W为溶质在液相和气相中的质量 LG VKL)、(8)可知， (9) 由(7,,RK,VG VG其中为相比率， (10) ,,,VL 4(保留时间 溶质在色谱柱中的停留总时间为保留时间t，载气流过色谱柱的时间为死R ''时间t, 溶质在固定液中真正的停留时间为调整保留时间，显然=t,t. ttMRMRR 5(保留时间与分配比R的关系 'WtKLR创始人认为，分配比 (11) R,,,,WtGM KV'L)所以t=t+t=t+R。t=t(1+R)=t(1+= t(1+K (12) )RMRMMMMM,VG 从汽化室到检测室之间的全部气路的空间体积为死体积V M V= V +V +VMGID V ——色谱柱内气相空间体积; G V ——汽化室内气相空间体积; I V ——检测室内气相空间体积; D 通常认为:VV。 ,MG __ 死时间可以由实验直接测定，根据柱温和柱内平均压力下载气流速，FC 可以计算出死体积V。 M 6(载气的流速用皂沫流量计测定，在检测器出口测得室温TK和大气压0 P下的载气流速F，其中含有室温下的饱和水蒸气，扣除水蒸气，得到大气00 压力下载气流速F: PP,0W (13) F,P0 利用下式将F换算成柱温T及出口压力下的载气校正流速F: CC TPP,T0CWC (14) FFF,,0CTPT000__ 可用柱前压P柱后压P按照下式来计算: 色谱柱内的平均压力、Pi0C 3，，,,Pi,,,,,1,,__P21,,0,,,P,P (15) P00C2,,3j,,Pi,,,,1,,,,,P0,,，， ____色谱柱内的平均压力下的载气流速与校正流速F(常压)之间的PFCCC __ 关系为 =j F。 FCC 7(保留体积: 保留体积: V,tFRRC ,, 调整保留体积: V,tFCRC ,净保留体积: (柱子压力下) V,jVNR __ ,所以 V,j,tF,j,F(t,t),F(t,t)NRCCRMCRM ____，，VVLL FttKtFtK ,，,,CRMMCM,,VVGG，， nVnVVLGLGL ,VK,KV,V, (16) MLLVnVnGGLG8(推导结论 由(5)式得 PPnRTnRTNNNNW11,iiGCGCLLLLL (17) rRT,,,,,iC00000nnVnVnMVPPPPPLLGLGLLNiiiii__ ,,, (18) V,j,tF,j,tF,tFNRCRCRC 2，，,,Pi,,,,,1,,__PPP3,T,,0,,iWC, (19) FFC03,,2PT,,P00i,,,,,1,,,,P0,,，， 三. 实验流程 本实验流程如图2—1所示。 图2—1色谱法测无限稀释溶液活度系数实验 1—氢气钢瓶;2—减压阀;3—净化干燥器;4—温压阀;5—标准压力表;6—热导池;7 —汽化器;8—恒温箱;9—温度计;10—皂沫流量计;11—电桥;12—记录仪 四. 实验步骤 1(色谱柱的准备:准确称取一定量的邻苯二甲酸二壬酯(固定液)与蒸发皿中，并加适量丙酮以稀释固定液。按固定液与担体之比为15:100来称取白色担体。将固定液均匀地涂在担体上。将涂好的固定相装入色谱柱中，并准确计算装如柱内固定相的质量。 2(开启色谱仪。色谱条件为:载气氢气流量为30~60ml/min,柱温70~100?，汽化温度120?，桥流100mA，用标准压力表测量柱前压。 3(待色谱仪基线稳定后，用10微升注射器准确取苯0.2微升，再吸入5 l微升空气，然后进样。测定空气峰最大值至苯峰最大值之间的时间。再分别tr称取0.4微升、0.6微升、0.8微升苯，重复上述实验。每种进样至少重复三次，取平均值。 4(用环己烷作溶质，重复第3项操作。 五. 实验结果及计算 记录实验结果。由不同进样量时苯和环己烷的校正保留时间，用作图法分别求出苯和环己烷进样量趋近于零时的校正保留时间。根据此校正保留时间，分别计算出苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数，并与文献值比较。 六. 思考题 1(如果溶剂也是易挥发物质，本法是否适用, 2(苯和环己烷分别与邻苯二甲酸二壬酯所组成的溶液，对拉乌尔定律是 正偏差还是负偏差。 3(影响使用结果准确度的因素有那些, 参考文献 [1] 赵传钧.化学工程.1990，18(3):60 [2] 田维民.石油化工.1985，14(8):477 [3] 陈尊庆.气相色谱法与汽液平衡研究，天津:天津大学出版社，1991 Kuchhal R K.J Chronatogr,1982,235.109