热力学熵的各种特征及理解研究-大学毕业论文范文模板参考资料

热力学熵的各种特征及理解研究-大学毕业范文模板参考资料 1 绪论 1.1 研究背景及意义 21世纪的钟声敲响了，人们在回首18和19世纪的科学发展技术的时候，我们仍然无法解释由一个物理概念引发的各种疑难，那就是熵。熵概念的提出在人类的发展史上是一个极其重要的里程碑，熵到现在为止已经涉及到了所有的科学领域，在今天的天文学、地理学、数学、物理、化学、生物学、信息科学、社会学等领域都从不同的角度提出了熵的概念及熵的原理问，在很大程度上用到了熵。 熵的概念有极其特殊的物理意义，因为它在科学史上第一次也是唯一一次地阐述了变化和时间方向的普适性特征，从全域的角度解释了变化方向的含义，从而使人们的世界观产生了巨变。使得人们对自然世界有了更清晰的认识，就人类如何发展和如何利用自然界资源起了相当大的作用。 熵概念的提出到现在为止已经有一个多世纪了，但是它好像不是一个已经很完善的学科，在许多方面还需要进一步的研究与完善。随着波尔兹曼熵与热力学几率关系的述，熵和不可逆性一直被看作是一种演化过程的破坏因素，熵增加和不可逆过程意味着秩序与和谐的毁灭。例如，分子分布趋向于热力学几率最大的状态和摩擦粘滞性以及运动的能量耗散通常被看作是不可逆过程的主要特征，这种观点由波尔兹曼熵定理引发，被克劳修斯的热寂理论发挥到了极致，并由此导致了在经典理论中，将熵增加和分布几率增大看作变化过程的唯一方向，而熵和不可逆过程通常被看成是无序的量度和特征。 热力学熵的提出，在宇宙观方面也发生了前所未有的变化，如果按照热力学熵增原理，那么我们可以预测这样的一个未来，那就是这个宇宙最终会达到平衡态，那时会出现一幅“死寂”现象，即热寂，宇宙内部的物质和能量将会趋向于平均。对生物学的存在和演化过程却表明了一种相反的看法，因为据目前对生物学的研究，生物从低等到高等、从简单到复杂都来源于自发的创生过程，也就是熵减小的过程，那是不是由于生物体系都是开放系而受到外界的一些作用，使得生物体系向另一个特定方向变化即熵减小的方向进行呢, 不可逆热力学的研究对象是不可逆过程，尤其是有相互干扰的，也就是说存在相互作用的过程。由于热力学第二定律是描述不可逆现象或过程自发进行方向的规律，可以说，每一种不可逆过程都能作为不可逆热力学的一种表述。正是各种不可逆过程的内在联系，使得不可逆热力学理论的应用远远超出了热功转换的范围，而成为整个自然科学中的一条基本规律，可以说不可逆热力学理论的实质 - 1 - 就是:一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的过程。由于不可逆热力学理论研究的是整个自然界中不可逆现象及过程的不可逆性，即由于不可逆引起的能量损失。因此许多的学者致力于对它的研究，并逐渐发展成一门学科。 随着科学技术的不断发进步，人类文明更显突出。但是也面临着许多现实问题，比如随着不可再生能源的消耗，能源越来越紧张;其次是污染越来越严重以及自然灾害严重等问题。这些问题本质上是与熵有关的，那么研究熵就显得很有意义了，一种说法是“熵是能量不可用程度的量度”，因此，我们将如何更好的利用有限的能量资源成了研究的主流趋;另一方面，熵概念的出现改变了人们的世界观，因为如果整个宇宙遵循熵增原理，那么宇宙将会最终处于平衡态，也就是宇宙将会呈现一片“死寂”现象，物质和能量都会趋向于平均，显然我们地球最终也将不复存在;再一方面是经典动力学与热力学在不可逆和时间方向上的描述出现裂痕，那么有没有一种可能性或者说有没有一种联系使得这两大理论在本质上具有统一性。这两大体系在本质上对时间变化是不是有统一的说法, 1.2 熵概念引发的疑难 克劳修斯于1854年提出了熵的间接表达式，但是他并没有给出熵概念物理意义，使得人们在理解熵概念上感到困惑，由此引起人们对熵进行研究，试图以不同的方式去解释熵的概念，来自著名的玻耳兹曼的统计理论就是从分子自由运动的角度去解释熵的概念，在这理论中，玻耳兹曼认为熵与“热力学几率”的对数成正比，提出了著名的熵定理，指出熵是统计集体无序的量度。但是他的这个理论并不适用于相互作用的情形，因为等几率假设不能描述统计集体的状态，比如化学反应所导致的多相共存和液相部分共存的二元系以及凝聚过程。但是它除了非布朗运动和相互作用外的情形，其他方面是适用的。因此在一定意义上来讲，玻耳兹曼的统计理论在熵的描述上还是存在一定局限的，并没有对熵的物理概念所描述的物理意义给出定义。在本质上熵与物质分布有没有联系, 在熵的概念提出之时，都是以平衡态去讨论的，它忽略了摩擦粘滞性等耗散因素，如果在讨论熵的概念时不忽略这些因素，那么熵的变化和时间方向又是怎样的, 孤立系统的熵增原理得到了很多科学家的证明，但是如果一个系统不是孤立系，即它与外界有能量交换也有物质交换，那么它的熵又是如何变化的呢,比如生物体的发展，它的一个显著现象就是从低级到高级发展，即从无序到有序发展，那又该如何去解释这种现象，有没有严格的数学描述去说明它, 物理学通常把玻耳兹曼的统计理论看作是建立从基本过程的动力学到统计集体的热力学联系的一种途径，但是这一理论适用范围含糊不清，统计概率描述 - 2 - 的是在基本动力学上，不存在熵和不可逆性的微观解释，那么在一定的程度上来说热力学熵就和动力学在变化和时间方向上的不一致了。 一直以来，动力学和热力学的熵在对“变化”和时间方向上的不同描述的物理意义的矛盾一直存在，因为这涉及到了存在和演化的自然规律。那有没有一种可能，就是在本质上动力学和热力学熵有联系上的统一，即在变化和时间方向上是一致的，只是我们在分析基本动力学体系上忽略了某些因素而导致了结果的截然不同呢,或者从另一个角度上讲:熵与不可逆性等不等价, 这些问题，显然到目前为止没有得到实质性的解决。 1.3 论文的研究内容 本文对热力学熵进行理论的分析，从各个角度去阐述熵这一令人困惑的概念。分析了熵概念的提出、产生以及发展状况;由卡诺循环导出熵的数学表达式，并阐述其物理意义;对热力学熵的几种描述进行分析，如“熵是能量不可用的量度”和“熵是无序程度的量度”从中对“不可逆性”进行理论说明，并用具体的数学语言加以解释;对孤立系、闭口系、开放系熵进行理论分析，并加以区分。 在分析其过程变化时，将其分为近平衡态热力学和远平衡态热力学，对于开放系， 详细分析其过程变化;对生物和宇宙的熵进行详细的分析，并提出自己的观点;对动力学和热力学在时间方向和变化上的描述进行了详细分析，提出由此产生的各种疑难。最后总结出关于熵的各种特征和对熵的理解。 根据以上的综合阐述，本文的主要研究内容可分为以下几部分: (1) 讲述熵概念是怎样产生的，以及对熵的数学表达式进行分析; (2) 对热力学熵的几种描述进行数学推导，得出其表达式并对它们进行详 ; 细的解释 (3) 对孤立系、闭口系、开放系加以区别，建立数学模型，进行理论分析后得出一些重要的结论。重点对生物和宇宙的熵变进行分析，提出自己的观点。对经典动力学和热力学在时间和变化上的描述进行分析，引入H定理，并分析其所面临的种种困境。 - 3 - 2 熵概念的产生和发展 2.1 蒸汽机的诞生 自然科学与生产实践之间有着相互促进的关系，但在具体问题上如何相互促进，在不同时期不同领域是不同的，如19世纪的电磁学，基本是在实验室里建立的，在此基础上，诞生了电机工程和无线电技术。另一类情况是，由于经济的发展的需要，应用技术先行一步，从而推动科学的发展，再反馈到技术中去，如热机技术与热力学之间的关系。 蒸汽机的产生对人类发展是一大转折，它成为第一次工业革命的主要标志。1681年，塞维利亚制造了在矿井内抽水的蒸汽泵，1705年改进蒸汽泵为蒸汽机的纽可门;瓦特在其前人的基础上，使得蒸汽机真正成为动力。瓦特不断地改进前人的和他自己的机器，给蒸汽机增添了冷凝器，使得机器能够连续工作，发明了活塞阀，又变活塞的往复运动为旋转运动等，为18世纪末蒸汽机的问世做出了重要的贡献。1785年被用于纺织工业，1807年被用于轮船，1825年用于火车。 2.2 提高蒸汽机效率 2.2.1 效率的定义 蒸汽机的问世虽然使得人类摆脱了以人力和畜力为主要动力的时代，但是对当时来说，蒸汽机的使用效率很低，其效率一般为5%,8%，以及笨重等缺陷，使得它未能得到广泛合理的应用。于是，很自然地，人们转去研究怎样提高热机效率的问题。不少科学家和工程师将目光投入到理论，试图从理论上去解决这个问题。 因为热机不可能把从高温热源吸的热全部转化为功，就必然要研究它从高温热源吸收的热量中有多少热量转化为功的问题，如此定义热机效率: Q W,, (2-1) Q1 高效率能否实现呢,如何实现,效率是否有最大值,众多的问题需要从根本上去解决，因此也只有从理论上去解决。 2.2.2 卡诺的贡献 1824年，法国工程师卡诺抓住了问题的关键，卡诺将其注意力集中于一点:在热机中，做功不仅以消耗热量为代价，也与热量从热的物体向冷的物体的传递有关。因此没有冷的物体，热量就不能被利用。他说:“单独提供热不足以给出推动力，必须还要有冷，没有冷，热将是无用的”。他提出了著名的卡诺循环， - 4 - 建立了热机最大效率的理论循环模型，为热机效率研究奠定了理论基础。这个研究成果不可避免地给了人们一种新的观念，在热功转化过程中不可避免的会产生热的消耗，也就是其转化的效率不可能为100%，它总是小于1的。“不可能从单一热源取热，使之完全转化为有用功，而不产生其他变化”，也就是说能量转换有一个不可逆的方向。在19世纪中叶，不少科学家，如克劳修斯、开尔芬勋爵、朗肯分别从不同的角度对这种观念进行理论上的分析。并“以热不能自发的从低温传到高温”形成了对热力学第二定律的一种表述。 卡诺热机与其它物理学的抽象概念(如质点、刚体、理想气体等)一样，都是从客观事物高度概括出来的理想客体。虽然不能为感觉所直接感知，但却能真实地、更普遍地反映了客观事物的本质特征。 卡诺利用循环过程来研究问题，创造了研究热力学的一种独特。将热机的工作加以理想化包含了工作物质的变化，升温与降温，膨胀与收缩，与周围环境的热交换和推动活塞做功，如此周而复始，一切又重新开始。也就是说这样的过程可以可逆的进行。卡诺通过研究指出:热机的效率与工作介质无关，仅取决于两个热源的温度差。 基于热机效率与工作物质无关，仅取决于二热源温度差的理论，使得热机改进有了明确的目标，有了着手处，由于低温热源相当于环境温度，那么只能提高高温热源的温度。 2.3 热力学第二定律的产生 2.3.1 第二类永动机不可能实现 假设某一系统在变化中能够吸收周围环境的热量，如空气或海水中的热量，当该系统返回初态时，有: Q,W (2-2) 这就是说，该系统吸收空气或海水中的热量，产生了功，而又返回到初态，如此周而复始的反复进行，永不停止，功亦无限，人们把这样的一类热机称为第二类永动机。显然，第二类永动机并不违反热力学第一定律。 第二类永动机的设计者并不是无中生有的产生能量，而是希望从周围环境中把热吸取出来，然后通过一种设计巧妙的热机，把从大自然中吸收来的热量全部转化为功。然而事实并非如此，所有设计制造第二类永动机的任何尝试都以失败告终。这也说明，热力学第一定律是真理，但并不充分。 焦耳的机械功的热当量必然小于从热源吸取的热量的思想，即热功转化过程中吸收的热量大于做功需要的能量，这断然否定了第二类永动机的设想。 大量的事实说明，一切热机不可能从单一热源取热把它全部的转化为功，这 - 5 - 宣告了第二类永动机的破产。热功转化是有限度的、有条件的，但是反过来功转化为热却是自发地、无条件地进行。 就使得人们开始反思:怎样去描述在实际热机中发生的现象,能量转化过程应向什么方向进行,过程进行到什么程度,怎样把损耗的热量计及到能量守恒中去,等等。诸如此类的问题为研究热力学第二定律的提出埋下了伏笔。 2.3.2 热力学第二定律 热力学第二定律的思想萌于卡诺。1850年，克劳修斯从能量守恒所提供的新的角度描述了卡诺循环。他发现，卡诺所说的需要两个热源和他提出的理论公式，都表达出热机所特有的问题:一定要有一个对转换进行补偿的过程(在这里，就是用接触一个低温热源的方法进行冷却的过程)，以便使热机恢复到它初始的力学状态和热力学状态。在表达能量转换的平衡关系中当然要包含两个过程:一个过程是热源之间的热流，另一个是热转变为功。 有了前人的这些基础，开尔文于1851年提出了:不可能从单一热源吸取热量，使之完全转变为有用功而不产生其它影响。这一表述就是历史上称之为“热力学第二定律的开尔文说法”。这里所说的“单一热源”是指温度均匀且热源恒定不变。热力学第二定律得另一种说法是克劳修斯提出的:“不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它影响”。这被历史上称为“热力学第二定律的克劳修斯说法”。 热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法，虽然描述的是两类不同的现 [2]象，表述的也不尽相同，但二者都强调了不可逆性。 2.4 熵概念的产生 此时，热力学第二定律是以文字的形式出现的，其实质是在一切与热有联系的现象中，自发的实现过程都是不可逆的，但是科学的描述需要一种精确的数学语言给出证明，其次要方便的判断可逆与不可逆，更进一步的揭示不可逆性的本质，根据热力学系统所进行的不可逆过程的初态与终态之间有很大的差异性，正是这种差异性决定了过程的方向性，因此可以找到与不可逆性相关联的状态函数，这时熵出现了，它是一个状态函数。 1854年，如克劳修提出了熵的概念，用这个状态函数去描述热力学第二定律。 2.4.1 卡诺循环 假想工质在与热源同样温度下定温吸热，在与冷源同样温度下定温放热，就可避免能量损失。 卡诺循环是工作在温度分别为与温度为的两个热源之家的正向循环，由TT12 两个可逆定温过程和两个可逆绝热过程组成。如图2-1所示。 - 6 - P 1P1 Q12 P22 Q34P4 P34 3 V4V31V2 图2-1 以理想气体为工作介质的卡诺机 VV (1)等温膨胀，温度保持在,使气体体积以可逆方式增加，在此过程T,T1 中，只有对气体输入热量才能保持等温。由热力学第一定律，求得所吸的热为: V2 (2-3) Q,nRTln121V1 (2)绝热膨胀，气体温度由降到，由于绝热，为零，由绝热方程QTT2312 可以得到: kk (2-6) T,V,TV2312 (3) 等温压缩，施加功于气体，使之压缩。为保持等温，气体将放热，所放热量为: V4 (2-5) Q,,nRTln342V3 (4) 绝热压缩，气体温度由上升到，回到初态。由绝热方程得到: TT12 kk (2-6)T,V,TV2411 联合式(2-3)、(2-4) 、(2-5) 、(2-6)，可以得出卡诺循环的热效率: QT342,,1,,1, (2-7) CQT121 从公式(2-7)可以看出:(1)卡诺循环的热效率只取决于高温热源和低温热源的温度，提高热源温度和降低冷源温度，可以提高热效率。(2)其热效率应小于1。(3)其效率只与初态与终态有关，与其中间过程无关。 2.4.2 状态参数熵的导出 熵是与热力学第二定律密切相关的状态参数，它为判别实际过程的方向、过程能否实现、是否可逆提供了依据，在过程不可逆程度的量度、热力学第二定律 - 7 - 的量化等方面具有至关重要的作用。 熵是在热力学第二定律基础上导出的状态参数。热力学第二定律有多种表述方法，状态参数熵的导出也有多种方法。这里我们来利用卡诺循环及被热力学第二定律证明的卡诺定理而导出的克劳修斯法来导出熵的状态函数。这种方法直观 如图2-1所示。 且简单， P δQ1bc ad 2A1 Bh egfδQ2 0v图2 -1熵参数到处图 用一组可逆绝热线将它分割成无数多个微小循环，这些小循环构成了大循环 2-B-1，可以得出，可逆过程a-c可以用可逆等熵过程a-b取代，可逆等温1-A- 过程b-d可以用可逆等熵过程c-d代替，同样，过程e-g也可以用一组等熵e-f、等温f-g等过程所取代，这样小循环a-c-e-g-a就可以用卡诺循环b-d-f-h-b替代，同理其他的都可以用相应的卡诺循环替代，这些微小的循环的总合就构成了循环1-A-2-B-1。原因是可逆过程只与初、终态有关，与其中间过程无关。 在任一卡诺循环，如b-d-f-h-b中，b-d是定温吸热过程，工质与热源温度相同，都是，吸热量为; f-h是定温放热过程，工质与冷源温度相同为，T,QT112放热量为，热效率为: ,Q2 ,QT22 (2-8) 1,,1,,QT11 QQ,,12即: (2-9) ,TT12 式中为负值，因此要加上负号，故得: ,Q2 QQ,,12 (2-10) ，,0TT22 令可逆绝热线数量趋向于无穷大，任意相邻的两根可逆绝热线之间的距离无穷小，则所有的小循环都可以用微元卡诺循环代替，对全部微元卡诺循环积分求和，即可得到: - 8 - QQ,,12 (2-11) ，,0,,1,A,22,B,1TT12 式中、都是工质与热源间的换热量，可以统一用来表示，、,Q,Q,QT1rev12 是换热时热源的温度，统一用表示。将(2-11)式改成: TT2rQQ,,revrev (2-12) ，,0,,1,A,22,B,1TTrr QQ,,revrev即 或 (2-13) ,0,0,,TTr ,Qrev用文字表述为:任意工质经任一可逆循环微小量沿循环的积分为零，式Tr,Qrev由克劳修斯提出，称为克劳修斯积分。 ,Tr 在1865年，克劳修斯将这个新的状态参数命名为entropy,中文翻译过来为 熵，以表示: S QQ,,revrev (2-14) dS,,TTr 由上可以得出，沿任意可逆过程的熵变为: Q22,revSdS (2-15) ,,,,,T11 Q,rev由上可知对于任意可逆过程有，那么就是说这个积分等式可以判别过,0,Tr[2]程的可逆性，那么对于不可逆过程，又该如何判别呢, 2.4.3 克劳修斯积分不等式 如果循环中全部或有部分是不可逆过程，类似于上述的分析方法，令一组可 逆绝热线将循环分割成无数个小的循环，其中部分为可逆循环，求和有 Q,rev，余下的部分为不可逆循环，根据卡诺定理可知，热效率小于微元卡,0,Tr ,QT22诺循环的热效率，即,同样考虑用代数值，用表示，对所,Q,Q1,,1,2,QT11 Q,有的微元不可逆求和得:,综合全部微元求和便可得到: ,0,Tr Q, (2-16) ,0,T Q,此式表明经过任意不可逆循环，微量沿整个循环的积分小于零.式(2-16)T 即为克劳修斯积分不等式。 因此热力学第二定律的数学表达式为: Q, (2-17) ,0,T - 9 - Q,当等于零时为可逆循环，小于零时为不可逆循环。 ,T 对于任一过程，不论可逆或不可逆，熵的变化均可求得，设有一可逆路径，沿该路径计算: Q,S (2-18) ,,dS,,,可逆可逆T 对于实际路径积分的不可逆过程有: Q,S (2-19) ,,dS,,,可逆不可逆T 这一结果一般写为: dQ (2-20) dS,T 对于一个孤立系，，可以得到: dQ,0 dS,0 (2-21) 等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。 2.5 熵的发展 1856年，克劳修斯把热力学第二定律称为“孤立系的熵增原理”。因此，熵在这里反映的是热量传递问题，其熵增原理说明的是能量退化规律，即经典熵理论。 1870年，波尔兹曼(L.Bolizmann)在分子运动论的基础上研究发现，分子处于不同能级状态的个数P之对数值与熵成正比。这一发现为熵提供了微观的物理图像，使人们加深了对熵的理解。于是，熵是分子运动的无序程度(波尔兹曼)和混乱度(吉布斯)的提法流行了起来。热力学熵的研究不仅推进了热机效率的研究，而且经过亥姆霍兹(H.Helmholtz)、吉布斯、麦克斯韦等人的努力，熵与其他热力学函数的联系，以及熵如何用于判知化学反应的进行方向与程度等方面都取得了重大进展。这样，熵已经跨出热力学领域而进入了理论化学领域。 普朗克和爱因斯坦(A.Einstein)都利用熵理论作出过出色的工作，他们扩大了熵的物理阵地。量子论的创始人之一的薛定额(E.Schroedinger)于1945年又把熵引入了生物学领域。 1948年，维纳(N.Weiner)和申农(C.E.Shannon)创立了信息论，申农把信息传递过程中信息源信号的不确定性称为信息熵，把清除了多少不确定性称为信息。由信息论的带动，熵概念首先进入了概率论、通讯、计算机领域。计算机时代的到来与迅速发展，推进了与信息密切相关的熵概念的史无前例的应用与扩展。1978年改革开放以后，钱三强访问欧洲，带回了红极一时的耗散结构理论(比 利时科学家普里高津((I.Prigogine)创立，并因此获得物理诺贝尔奖)，此理论 - 10 - 对热力学问题、熵概念和热寂论多有涉及。1987年上海译文出版社出版了美国学者里夫金((J.Rifkin)和霍华德(T.Howard)著的书《Entropy,A New World View》(《熵，一种新的世界观》)，于是熵这个概念在中国大地上流行起来，大学教授、改革家、哲学家以及许多学者就“熵”概念和理论发表的见解也多了起来。 1986年新疆气象研究所的张学文建议各行业都设法把熵概念和熵原理引入到自己的领域，提出了组织跨学科研究熵的想法，并在1987年组织召开了第一届“熵与交叉科学研讨会”，该研讨会每2年开一次，一直延续至今。国内对熵概念和熵理论的深入研究，极大的推动了熵在热力学、气象学、信息科学、股票投资、管理决策以及基础理论等各个领域的拓展，活跃了我国的科学与社会思想。 - 11 - 3 熵的理论分析 3.1 孤立系统的熵增原理 3.1.1 不可逆绝热过程的熵增 对于闭口系绝热过程，无论过程是否可逆，均有，由第二章的推导,Q,0 dQ我们可以得到: 得出的式子dS,T 或 (3-1) dS,0,S,0adad 根据熵的定义，对于不可逆绝热过程有: ， (3-2) S,S,0dS,021 即 (3-3) S,S21 闭口系绝热过程中熵之所以增大，是由于过程中存在不可逆因素引起的耗散效应，使损失的机械功转化为热能(耗散热)被工质吸收。这部分由耗散热产生的熵增量，叫做熵产，以表示。绝热闭口系通过边界与外界不交换热量，也Sg 不交换物质。因此内部存在不可逆耗散效应应是绝热闭口系熵增大的唯一原因，其熵变等于熵产，即: 或 (3-4) ,S,S,0dS,,S,0adgadg 过程中不可逆损失愈大，耗散热也愈大，熵产也大。因此熵产可以作为过程不可逆程度的量度。熵产只能恒为正值。 3.1.2 孤立系的熵增原理 任何一个热力系，总可以将它与连同与其相互作用的一切物体组成一个复合系统。根据熵的可加性质，该复合系统的总熵变等于各子系统熵变的代数和。该复合系统与外界没有能量和物质交换，为孤立系统。因此，孤立系统属于闭口绝热系统，可得到其熵变为: dS,,S,0 或 (3-5) ,S,S,0isogisog 上式表明:孤立系内部发生不可逆变化时，孤立系的熵增大，，极限情dS,0iso况下熵保持不变。孤立系中熵减小不可能出现。这就是孤立系的熵增原理。 下面来举两个例子说明孤立系的熵增原理。 (1)单纯的传热过程。 设孤立系中有两个物体A和B，温度分别为、，这是孤立系的熵增: TTAB (3-6) dS,dS，dSisoAB Q,微元过程中物体A为放热，故熵变为，物体B为吸热，其熵变为dS,,ATA - 12 - Q,，即有: dS,BTB QQ,, (3-7) dS,,，isoTTAB QQ,,若为有限温差传热，，则有，若为无限小温差传热，dS,0T,T,ABisoTTAB ，则。因此，不可逆的有限温差传热，孤立系的总熵变;dS,0dS,0T,TABsoiiso 可逆的同温传热，。 dS,0iso (2)热转化为功 设通过两个温度为、的恒温热源间工作的热机实现热能转化为功，故TT12 孤立系熵变包括热源、冷源和循环热机中的工质的熵变，即: ,S,,S，,S，,S (3-8) isoTT12 QQ12S,,,热源放热，熵变为;冷源吸热，熵变为。工质在热机中完S,,TT12TT12 ,S,dS,0成一个循环的熵变，则有 , QQQQ1221,S,,，0，,, (3-9) isoTTTT1221 QQ12热机进行可逆循环时，，所以;不可逆循环时，因热效率低,,,S,0isoTT12 QQQT2212于卡诺循环，，故有，。即验证了孤立系统中的,S,0,1,,1,isoTTQT1112[2]熵增原理。 3.2 闭口系熵方程 Q,微元过程热力学第二定律的数学表达式，等号用于可逆过程，不等dS,Tr Q,号用于不可逆过程，这也表明不可逆微元过程的熵变大于过程中的，其差值Tr为不可逆因素造成的熵产，即有: ,Sg Q,Q, 或 (3-10) SdS,,,0dS,，,S,ggTTrr Q,其中，为系统与外界换热量与热源温度的比值，称为熵流，它是系统与外界Tr 交换热所引起的熵变，其值可正、可负、可为零，闭口系的熵变等于熵流的变化 [3]与熵产的变化之和。 3.3 自由能 - 13 - 在实际问题中，在对系统进行分析时，必然要考虑环境对其的影响，即考虑两者间的相互作用。实际上，两者之间存在机械相互作用、热相互作用以及质量相互作用等，这些会对系统产生影响。所以对于孤立系来说，它只是一个理想的模型，在现实世界不存在。 在许多实际问题中，需要考虑的往往是为一个恒温热源所包围的、并与之有热量交换的封闭系统，在生活中的大多数都属于这一类，如一块冰在空气中溶解等。这里指的是外界比系统大得多，就可以使得系统保持一定温度，而不必考虑外界与系统在接触过程中导致的外界的变化，这样的系统可以称作为封闭系统。但它不等同于孤立系。 封闭系统可以分为两类，一是体积保持不变的的定容系统，一是压强保持不变的定压系统，对于这两类封闭系统，作为平衡判据的就不是熵而是自由能，对于定容封闭系统的平衡判据为: (3-11) F,U,T,S (3-11a) dF,,SdT,pdV 对于定压的封闭系统的平衡判据为吉布斯自由能: (3-12) G,U，P,V,T,S (3-12a) dG,,SdT，Vdp 由上的公式可以看出，当F或为最小值时，系统处于平衡态。也就是封闭G 系统的平衡条件是自由能为极小值。 从热力学的观点来看，能与熵的竞争决定了系统的状态，平衡是能与熵竞争的结果。温度T起了重要的作用。 3.4 化学势与复相平衡 吉布斯首先引入化学势这一重要概念。如一定数量的粒子进入或离开所考虑的系统，将使得系统的自由能发生变化,F或,如果有n种不同的粒子，进入,G 系统的粒子数为N(i=1,2,3,,,，n)，那么系统的自由能为: in ,F,Nu (3-13) ,iii 这里就是第i种粒子的化学势，其物理意义是单个粒子进入系统引起的自ui 由能的变化。由于平衡态对应于自由能极小的状态，因而化学势的高低就成为决定粒子流向的判据。粒子总是趋向于化学势低的状态，以减小系统的自由能。 当A、B两个系统相互接触，可以有力的相互作用、热的相互作用、质量的相互作用，相应的平衡条件为: (1) 两系统的温度相等，即 ; T,TAB (2) 两系统的压强相等，即 ; P,PAB - 14 - AB(3) 两系统的化学势相等，即 u,uii 如果这三个条件都成立，则两系统平衡。 3.5 开放系的熵方程 物质流进(出)系统，其自身的熵就带进(出)系统，造成熵的增减，其次，据熵流、熵产生的概念，系统与外界换热和系统发生的不可逆过程也会造成系统 增减。设这样的一个开口系，初始时刻的熵为，在微元段时间内外界的熵的S0 ,m,mT向系统输入质量，系统向外界输出质量，系统与温度为的热,i,jr,lijd,,Q源交换热量为，经时间后的熵变为: ,ll,QldS,s,m,s,m，，,S (3-14) ,,,iijjgTijl,rl ,Ql式中，称为质熵流，是因与外界发生热量交换,S,s,m,sm,,,f,miijjTlijr,l ,S而产生熵流的代数和;为熵产，因此开放系的熵变等于质熵流、熵流和熵产g [2]之和。从式(3-14)可知，开放系的熵变可能大于零、等于零或小于零。 3.6 熵增能贬值 一切自然界的实际过程都是不可逆的，对于一个孤立系来说，它在发生任何实际过程之后，其能量的总值是保持不变的，按照第二定律，其熵值是恒增加的，这很难让人明白，下面就来分析一个具体的问题。 假设某个系统，在温度为T时输出热量，周围环境的温度为,因此可以TQ0 TT,,00构成效率为的卡诺循环机，产生的机械功为,因而热量中不可用1,Q1,,,TT,, T0Q，，的热量为，假设先在温度为的另一系统输出热量相同的，T`T,T`,TQ0T T,,0环境的温度为，产生的机械功为Q。能量的不可用部分的增量为: T1,,,0T`,, TT,,,,00 (3-15) QQ1,,1,,,,,TT`,,,, 11,,即 (3-16) Q,,T,,0T`T,, TT`与此同时，温度分别为与的这两个物体所构成的系统的熵的增量 11,,,S,Q, (3-17) ,,T`T,, 这样热量的不可用部分的能量就等于,所以熵可以作为能量的不可用程度,S,T0 - 15 - 的量度。也就是说，在一切实际过程中，虽然能量的总值保持不变，但可利用程度随熵的增加而减少。这是不可逆性，也是熵增加的结果。表明了熵的宏观意义:不可逆过程在能量的利用上的后果总是使一定的能量从做功的形式变为不能做功的形式。这类能量的大小与不可逆过程所引起的熵变成正比，虽然能量守恒，但不可利用的能量越来越多了。 3.7 熵与物质分布 3.7.1 熵定理的产生 在熵概念出现在热力学理论中之后，人们发现自然界存在一个能量分布演化的不可逆方向，而“能量改变着物质世界”这一古老的思想很容易让人们产生这样的一种联想:能量在趋于特定的不可逆方向的变化中，也将伴随着物质形态趋向于某种不可逆的状态。 1865年，克劳修斯在热温熵的表述中提出了这样的一种表述: dQdH (3-18) ,，dz,,,TT dH在这一表达形式中，克劳修斯把这一热温熵分解为两个部分:物体的热转变,T和粒子的离散度z的变化，这个关系式表达了这样一种思想:熵的变化与物质分布的离散度有关，克劳修斯将这种离散度解释为“物质成分的某种排列，物质最小部分分散和远离的程度”，第一次把热温熵与物质分布特征联系起来。 克劳修斯这一表述主要来源是对当时气体分子运动的微观研究。1859年，麦克斯韦提出:“分子的运动速度随温度的增加而增加，”，麦克斯韦以一种独特方式用几率方法提出了气体分子的速度分布，并建立了气体分子速度分布方程，这一重要的贡献为研究气体分子运动与其能量和热输送之间的关系提供了理论 [5]依据。1872年，波尔兹曼提出了著名的熵定理，为熵的几率解释创造了条件。 3.7.2 熵定理 玻尔兹曼认为，熵增原理可以用分子运动的统计理论来给出更深刻地说明，温度较高的部分的气体，分子运动速度必然高，温度较低部分的气体，分子运动速度必然慢，两种气体相互混合时，分子通过碰撞传递能量，最后达到热平衡，宏观上来看温度趋于均匀，热温熵增大;微观上来说，分子分布在区域体积内达到均匀分布，分子分布几率增大。因此两者之间应该具有内在的联系。 基于这种考虑，玻尔兹曼根据熵的相加性和数学相乘的数学关系，提出了著名的熵理论。其表达式为: (3-19) S,klnP PP式中为玻尔兹曼常数，为分子分布几率, 有两层含义:分子速度分布几率k - 16 - 和分子区域分布几率。式(3-19)也含了这样一层含义:一个体系的内能与物质分布状态和变化具有某种共性特征，通过热力学几率可以将两者相联系，得到一 [5]个等效的关系。 从分子分布几率的两层含义给式(3-19)的物理意义带来的不同解释。当P 被解释为分子速度分布几率时，这是表示内能的微观分布特征;当被解释为PP分子的区域分布几率时式(3-19)所确定的这样一种关系:熵增加与“分子在两个区域的分布自发趋向比例于两个区域的体积”实际上有等效意义。根据平衡态时熵和分子分布热力学几率同时取最大值的结果导得一种推论:熵是分子区域分布特征的一种量度。 玻尔兹曼这一理论在后来形成了一种非常流行的观念，即熵的增长意味着分子分布无序程度的增长，熵是分子分布无序度的量度。用更为精确的数学语言来描述:分子体系的能级分布状态特征在用熵表述时与分子在体系中的热力学区域分布几率的对数成正比。 为了对熵定理做出形象的说明，举一个例子:将一个由气体分子组成的体系按体积划分为两个相等的区域，可以把两个区域想象为一个被划分为两个相等的部分并带闸门的长方形容器。初始条件为:个气体分子全部被隔离在容器的N 左边。当打开闸门，经过一段时间后，气体分子将在两个区域中达到均匀分布，每一个分子在容器的左边或右边的分布概率为1/2，见图3-1所示。根据概率理 [5]论，此时分子在左边或右边区域的数目应基本相等，成为最可几分布。 N和N12 图3-1 气体的自由膨胀 有分布几率公式: N! (3-20) P,N!,N!12 P可以知道，最可几分布时几率取最大值，分子在达到分子数比例于区域体积分布时成为热力学平衡态。由于气体分子扩散被认为是不可逆过程，体系熵值在此过程中增大，在平衡态时达到最大值，波尔兹曼因此以假定的形式确定了两者的关系。 3.7.3 熵定理的缺陷 但是只是在忽略相互作用的近孤立系条件下得出的，并且它只是以S,klnP - 17 - 假定的方式去确定两者的关系，并没有严格的数学证明。 一个非常明显的问题是:区域分布几率对存在相互作用的体系的物质分布描述是无法适用的，区域分布几率成立的前提是:分子分布处于无规则的自由运动状态，或相互作用较弱，不改变分子无规则自由运动的特征，而当相互作用对分子的自由运动产生较大的影响时，等概率的假设条件就被破坏，那几率描述就失去了其本质的意义。如凝聚过程，用概率描述就意味着出现最不可几现象。那么我们将如何描述那些相互作用不可忽略的体系的物质分布特征，例如处于非布朗运动状态的热力学平衡态结构和表现出“活”的特征的非平衡形态，这样的形态从热力学几率角度来看为最不可几状态，并通过什么样的数理关系将此类形态与熵相联系呢, 虽然分子的区域分布几率不适用于像化学反应以及相互作用的情形，但是它对热力学熵的解释和自发过程的趋向描述的大致方向是正确的。 公式对于那些不可以解释的现象，我们也许得到这样一种结论:熵S,klnP 的变化也许是在某些特定的区域与分子分布特征的变化相关，比如理想气体。 3.8 非平衡态的热力学 3.8.1 近平衡态热力学 依据热力学加以区分的几类系统:与外界无任何联系的系统为孤立系，熵增加趋于极大值;与外界在给定温度下有热量交换的为封闭系统，自由能减小，趋于极小值;而系统与外界既有能量交换又有物质交换的开放系统，其性质又是怎样的呢, 开放系统的性质必然牵涉到距离平衡态远近的问题，下面我们来分析近平衡态的开放系统。 传统的热力学处理的具体对象是平衡态，对于变化过程进行理论计算，也限于可逆过程，对于不可逆过程，只有一般性的论断，无法进行具体的理论处理。由于对不可逆过程的研究越来越重要，到20世纪30后，所谓的不可逆过程的热力学应运而生。如果系统处于不可逆过程中，那么系统中像温度、压强、密度(或浓度)等强度量是不均匀的;而像能量、熵、粒子数将会产生流动。这样就面临如何将这些热力学量推广到非平衡态中去的问题。如果偏离平衡态不远的话，换句话说就是处于近平衡态区域，我们就可以将系统分为许多小的体元，在体元局部区域可以认为其实现平衡状态，这些体元从宏观尺度上看是很小的，但从微观角度看，它包含了大量的分子或原子。这就是局域平衡的假设。在非平衡态中， ,T,p,c由于强度量的不均匀，就产生和温度梯度、浓度梯度、压强梯度相对,r,r,r - 18 - 应的广义作用“力”。 ,Tx,,,,, (3-21) i,r Y在广义“力”的驱动下，产生各式各样的“流”，如粒子流、热流等等。如果i “力”与“流”线性关系成立，即: x,LY (3-22) ,iijjj 这里的为联系“力”与“流”的系数。例如菲克定律所表述的扩散粒子流与Lij 浓度梯度负值的正比关系，欧姆定律表明的电流密度和电场强度(电压梯度的负值)的正比关系，都是“力”与“流”线性关系的特例。但上面的角标i与j不一定相等，正代表广义“力”和“流”之间可能存在交叉影响。例如，浓度梯度也可能对热流产生影响，反过来，温度梯度也可以影响粒子流。1931年昂萨格根据对涨落的分析和微观动力学过程的可逆性，证明了系数 L,L (3-23) ijji 这就使昂萨格的倒易关系，它说明i、j次序颠倒后，数值不变，这也表明了交 [12]叉项具有对称关系。 下面来讨论非平衡态系统中的熵的问题。一方面，随着热量的流动应存在熵流;另一方面，在不可逆过程中，各个体元内有熵产生，这样整个系统就可以表示为: dS,dS，dS (3-24) ie 等式右边第一项是熵产生，第二项是熵流。对于孤立系，熵产生不可能为负值，dS,0即，但熵流为零，即，所以 dS,0ie dS,dS,0 (3-25) i dS,0这就是熵增原理的又一表达式，但对于非平衡的非孤立系，虽然始终成i立，但视与外界的作用不同，熵流的值可正可负，系统的总熵值存在三种不同的可能性: 若那么; dS,0,dS,0e ,dS,dS 若而，那么; dS,0,dS,0eie ,dS,dSdS,0, 若而，则 。 dS,0eie 在不同的热力学系统中，存在有某种势函数，其极值驱使系统趋于平衡态。在孤立系里，熵的极大值;在等温系统，自由能的极小值属于这种情况。问题是在非平衡态是否也存在类似的势函数，驱使系统朝向某种稳定的但不是平衡态的状态演变。人们经常会遇到一些体系，外界的约束条件使得系统达不到平衡。例如，系统的两侧分别与两个温度不相等的大热库接触;导体两侧保持不同的电压 - 19 - 等等。普里戈金提出在“力”与“流”保持线性关系的领域之中，熵产生为极小值就提供了这样的势函数。这就是最小熵产生原理。下面来分析系统的两侧分别与两个温度不相等的大热库接触的体系。 假设系统的两侧的温度分别为、，、保持恒定，如图3-2所示。 TTTT1122 T1T2 大热库 T1T2 QQ 微 元 图3-2 体系被包围在不相等的大热库中 由于每一个体系中的微元都是近似处于平衡态的，且微元与微元之间都存在有梯度引起的广义作用“力”，这些力会产生各种流，因此这样的系统会达不到平衡态。对于整个体系来说，温度虽然是不均匀的，但各点的温度和相应的温度梯度应保持定值。于是熵值也与时间无关，这样的系统熵的变化为零，即。 dS,0 因为系统是稳定的，因此吸收的热量与输出的热量应相等，都为。分析整Q个体系的熵流有下式: QQ (3-26) dS,,,0eTT12 又，所以有下式成立: dS,0 (3-27) dS,,dS,0ei 由于体系内部存在温度梯度，因此会导致体系内部的温度差值逐渐减小，那么熵流的变化也会减小，由式(3-27)可以知道熵产也要减小。 负的熵流表明系统向外输出熵，导致周围环境的熵值增大。定态和平衡态都是稳定的，在近平衡态中，如果外界约束条件不允许系统达到平衡态，那么系统将向熵产生值为极小的方向定态演化。 3.8.2 远离平衡态热力学 平衡态反映了大量微观粒子活动的规律性，按定义，它们在整体水平上是稳定的。但是当研究在环境中的一些体系时，如一个生物体或是一个城市，情况就 - 20 - 不一样了，这些系统的存在是靠着与外界交换的物质和能量来维持的。如果切断了体系与外界的联系，则它也就不再存在了。所谓的开放系统，是与外界有力的相互作用，也有物质和能量交换的系统。对于近平衡的开放系统，尚有规律可循，即如果外界约束条件不允许系统达到平衡态的话，它的熵将朝着熵产生为极小值的方向定态演化，对于远离平衡态的开放系统，那有没有规律可循呢,科学证明，远离平衡区域中，系统地演化并不遵循某种趋势的定向演化。 通常用来描述物质平衡态的宏观物理量应对于统计的平均值，它是几率最大的值。既然是一种概率描述，那么很可能出现和偏离平均值的现象，而这种现象称为涨落现象。一个由大量子系统组成的系统，其可测的宏观量是众多子系统的统计平均效应的反映。但系统在每一时刻的实际测度并不都精确地处于这些平均值上，而是或多或少有些偏差，这些偏差就叫涨落，涨落是偶然的、杂乱无章的、 [9]随机的。 在平衡态附近，也就是近平衡区，系统对于微小涨落是稳定的，热力学势的存在使得微小涨落不致破坏稳定性。然而系统一旦进入远离平衡区，少量的涨落就足以使它进入完全不同的新状态。从而导致熵产生极小原理所确定的热力学关系变得不稳定，即引起系统的突变，表现出复杂的时空现象，引起宏观系统结构的形成和宏观有序的增加。而这种有序的增加的过程并没有规律可循，或者说这样的过程以现在的科学而言还无法用精确的理论进行定性的分析。 3.9 对流问题 我们已经知道，热得传导有三种方式:传导、对流和辐射。 在不可逆过程热力学中经常被提及的贝纳特(Benard)问题，它是最早说明 T,T，流耗散结构图像的实例。在一个水平流体层下进行加热，上冷下热，21体层的底部和液面将形成一个温度梯度，当该温度梯度小时，流体在宏观上保持静止状态;当温度梯度达到一定临界值时，宏观对流突然开始，形成规则的对流元泡。由于所表现的对流现象，显示的是一种突变，而不是渐变。给出的结果是加热导致有序。可以这样理解，对流的出现与否决定于不同因素的相互抵抗， 20世纪初叶，贝纳特(Benard)对它进行了实验观测，瑞利(Lord Rayleigh)对它进行了初步的理论分析。 靠近下方的一层液体被加热了，由于热胀冷缩，其密度就下降了，所以这一层的流体受到向上的浮力，但是它在运动中，又受到流体的黏滞力阻碍它向上运 ,T,T,T动。即取决于浮力与黏滞力的平衡，浮力显然与温度差有关，且与21二级间的距离d有关，同时考虑到热膨胀系数与热扩散系数的影响，可求得一个无量纲的瑞利数: - 21 - 3,,gTd,R (3-28) vDT D其中，为重力加速度，为热膨胀系数，为运动黏度系数，为扩散系数。vg,T图3-3为流体对流示意图。 T1 T2 图3-3 热的液滴上浮，冷的液滴下沉 这是一个上重下轻的液体系统，隐含了不稳定因素，但温度逐渐拉开，导致 RR,R瑞利数超过临界值(约1700)。即当，流体就失去其稳定性，滚动起CC 来，出现对流现象。这里的不稳定性具有简单的力学根源，由下面加热液层，其密度减小，上重下轻，在超越某个临界值时，系统由于失去稳定而发生对流也就在情理之中。 这一体系，由于温度梯度，热量从高到低流出去，一定有热量流进来。因为系统的热量在不断的流进流出，因此它是个开放系统，它与外界有热量交换。由 ,T瑞利数的表达式可知，对流应发生在远离平衡区域，因为越大，瑞利数越大，促进了不稳定因素，为对流的形成创造了条件。随着热量的流进流出，熵也在变 dQ/TdQ/T化，流进的熵与流出的熵不等:流入的熵;流出的熵;由于T,T，2121所以流出的熵大，流入的熵小，即。则发生对流现象的普适性热力学条dS,0e 件为: dS,dS，dS,0 (3-29) ie 式中为克劳修斯熵。 S 由于熵流为负，抵消了体系内部的熵产生，体系的总熵变减小。对于熵减少的系统就会出现一些很有意义的现象。我们看到最初液体是一个基本均匀的液体，从宏观上来看，它是一个均匀的液体，从流体运动的轨迹来看，其轨迹非常 [12]规则。当温度达到一定值时，其形成规则的六角形对流元胞。 这一现象在生活中经常遇见，如天空有时会出现许多一块块很规则的云，这实际上是对流元胞的出现。 - 22 - 但是，在瑞利-贝纳特体系中，若瑞利数继续增大，则会导致湍流的出现，系统将趋于混乱。 从微观角度看，对流现象的产生是大量无序的分子有组织的向有序方向发展，无数分子协调一致的运动，形成了有规则的六边形对流元胞，这表明了非平衡态突变的特征。普里戈金在1969年概括这类非平衡态突变中出现的自组织的有序的结构为耗散结构，因为这现象一定出现在能量耗散的系统，与平衡结构相对比，这些物理化学结构要求有更多的能量来维持它们。显然，耗散结构需要远离平衡的条件。 在经典热力学中，热的传输被认为是一个浪费的源泉，但在对流元胞中，热的传输变成了一个有序的源泉。其原因可能是由于与外界有相互作用，在局部有序的前提下导致外界更加无序。 3.10 生物熵 3.10.1 生物熵概念 如果世界上的熵总在增加，那么应该怎样去解释生命的过程呢,生物呈现了很大的秩序，进化的本身就意味着增长的秩序的不断积累。按照达尔文的进化论对于生命物质来说，生命的起源是从无生命物质到有生命物质，生命由简单变复杂，由低等进化到高等，也就是构成生物体的物质的发展是从无序到有序的，那么生物的进化是向着有序度增加的方向进行的，也就是熵减小的方向发展。 那么生命发展的现象是不是违背了热力学第二定律了呢,这一问题在很多年来都无法解释，现在有许多科学家认为生命与世界上其他东西一样，都无法摆脱熵的束缚。许多科学家认为，生物它本身就是一个开放的系统，不能理想的把它与环境所隔离开来而作为一个孤立系，生物通过与周围环境摄取能量，能够朝着与熵增相反的方向发展。生物体与外界进行着能量与质量的交换，其熵变取决于两部分:一部分来自与外界的交换即熵流，另一部分来自与体系的内部，有体系的内部的化学反应、扩散等不可逆因素产生的熵产，这一部分的熵产总是大于零的，要使生物体能够有序的生存、发展和进化，必须使其熵变减小与或等于零， [11]因此熵流那一部分肯定是小于零的，并且其绝对值大于熵产生。 著名的物理学家欧文?施罗丁格说过:“每一个生物的生存都必须不停的依靠它所在的环境的负熵，一个有机体赖于生存的是负熵，它不断的从环境中带走秩序”。可以这样解释，向着平衡态发展的所有生物的自然趋势，我们的每一个“行动，都要增加环境的总熵增加，也就是说一个生命的成长总要靠制造整个环境的大混乱来维持自身的有序性。因此生命过程只能在非平衡态中存在，只能在远离平衡态，系统才能建立一种定态，即远离平衡的生命体系，恒出于某种定态， - 23 - 且由一个定态经历若干过程，发展为另一种定态，生命体系的有序性源于此过程。这种远离平衡态的定态是由开放系统所维持的。即只有开放系统才会出现这样的特性。 3.10.2 生物熵的变化 由于生命系统是一个开放系，受外界的作用很复杂，因此生命系统的熵变过程是很复杂的，我们无法精确的建立其数学模型，只能从其发展演变的规律去描述生物熵的过程变化。 (1)蛋白质大分子链由几十种类型的成千上万个氨基酸分子按一定的规律排列起来组成。这种有组织的排列决不是随机形成的，而是生命的自组织过程。这表明生命体的有序自组织的形成与随物质、能量和信息带进生物体而引起的负熵有关。大的负熵状态,必然有利于有序自组织的形成。而自组织有序度的提高, 也必然会导致生物熵的进一步减少。 (2)生命的成长过程是生命过程的熵变由负逐渐变化趋近于零的过程，可以说随着生命的成长，生物熵是由快速减少到逐渐减少的过程，这个过程中生物组织的总量增加，有序度增加，生物熵总量减少，所以熵增为负。 (3) 衰老是生命系统的熵的一种缓慢增长，也就是说，随着生命的衰老，生命系统的混乱度增大，原因应该是生命自组织能力的下降造成负熵流的下降，生命系统的生物熵增加，直至极值而死亡，这时熵达到最大值，即处于热力学平衡态。这是一个不可抗拒的自然规律。 上面的描述很难用精确的数学分析其熵随时间的变化，因为其影响因素很多，也很复杂，但是这种描述可以大致体现这种熵的变化的自然趋势。 而生命体的负熵是由什么导致的呢,我认为是由于自身物质的性质以及与外界的相互作用产生的结果。自身物质可能具有吸收外界负熵的性质，如对于细胞而言，它具有吸收能量和物质来维持其稳定性的性质，而能量与物质本质上是与熵是有关的;其次是相互作用可能使生物的熵减小，如引力和大气的作用，使得生物体系保持相对稳定的状态而不至于使生物体的物质产生混乱的状态。可以这样假想:如果地球的引力在减小，那么在地球上的物质将会朝着更加混乱的方向发展，也就是熵增大的方向发展。如果生物体没有受到环境的力的作用，可以想象生物体将会产生不稳定状态。 3.11 “热寂”现象 热力学第二定律把不可逆性热传播的结果推广到了能量守恒的宇宙，表明了自然界存在一种使能量贬值的普遍趋势。由此，自然界产生效应的差别在逐渐减小，最终走向热平衡的终态。 - 24 - 对于整个宇宙来说，它本质上就是一个孤立系，本身不存在外界，任何体系都在宇宙之中。1865年，克劳修斯对热力学两个定律所作的宇宙学的论断:“宇宙的能量是常量;宇宙的熵趋于极大”。 按照这种说法，那么不断增加的熵控制了自然过程的方向，这些过程最终把系统带到对应于熵值极大的状态，即热力学平衡态，最后形成“死寂”。 19世纪在物理学中引进时间之矢，时间之矢导致了趋向平衡和死寂。 “热寂”之说困惑了传统物理学甚至整个科学界，甚至哲学界也引发了许多疑惑，关于这一说法，曾争论了一个世纪之久。“热寂”是属于科学上无法观测和通过实验做出最后判决的学术问题，它只是一种科学的推论，因此争论在所难[9]免。 那么，随着宇宙的自然发展，最终会呈现一幅死寂的状态，而这样的状态将不再发生任何变化。正如很多科学家预言:“世界末日”，一样，。然而，就现在来看，我们看不见宇宙有任何“死寂”现象，在宇宙里的体系都是有规律的运动，也都是以相对稳定的状态存在。那么这一现象跟“热寂”之说就有了很大的矛盾，该如何解开“热寂”之谜呢,为了解开这样的谜，各种设想、假说，众说纷纭。最具影响力的是波尔兹曼提出的“涨落”和前苏联理论物理学家郎道提出的“引力场”。 对于波尔兹曼的涨落说法，他认为整个宇宙处于平衡状态，但是我们的地球处于涨落状态，是偏离平衡的。但是这一说法也有其缺陷，涨落是偏离平衡态的，但它还是接近于平衡态，处于近平衡区域，小的涨落不断发生，而大的涨落却十分罕见。因此，从平衡态出发，单纯由于涨落效应而避免“热寂”一说很难成立。而在远离平衡态，涨落可能起了促发失稳的作用，导致了不同形式的产生和毁灭，对于形成丰富多彩的世界起了相当关键的作用。但是这些推断并没有严格的实验证明或严格的数学证明。 另一种说法前苏联理论物理学家郎道提出的，他认为当考虑宇宙的大区域时，引力场起了重要的作用，涉及的范围愈大，引力的作用就愈突出。引力对热力学的影响相当于使系统受到外界的干扰，而且是不稳定的干扰。均匀分布的物质可以由引力效应演变为不均匀分布的物系，正是这种引力的干扰，使得广大宇宙的区域始终处于远离平衡态，远离平衡态时，那么这个世界将是多姿多彩的。然而一个引力场又怎能改变平衡状况呢,拿地球引力场而言，其量级较小，只有在高山上才能感受到大气压力。对于瑞利-贝纳尔的对流失稳，其不稳定性的原因在于热膨胀引起的低密度流体的上浮。换句话说，正是引力在这里起了主要作用，由此导致了一种新的结构，在处于平衡态时，引力的作用可以忽略，但是，当它处于由于温度差所引起的非平衡态时，引力的宏观效果清晰可见，这说明了 - 25 - 引力对广阔的宇宙的巨大影响力。非平衡态，尤其是远离平衡态扩大了引力的效果，小的引力可以引起极大的变化。 我认为“世界末日”这一论断是正确的。对于整个宇宙而言，它是一个孤立系，那么它将会遵循熵增原理。对于宇宙内部的子系来说，无论我们是否将其看为孤立系，它始终受到宇宙的束缚和影响。宇宙最终会达到平衡，也就是说宇宙内部的能量将会趋向于平均，而这个方向是单一的，即不可逆性。就拿地球与太阳组成的子系来说，太阳的能量是在不断耗竭的，地球在可利用的能量上是在逐渐减小的，那么太阳的能量将会趋向于平均，向整个宇宙辐射，因此到一定时候，地球从太阳所获得的能量必然会减小，以至于不能维持生物生存。从这个角度来理解，我们地球也会因为这个“平均”而最终不存在。然而这个消亡的过程是缓慢进行的。其科学的论据有20世纪20年代，美国科学家哈勃(E.P.Hubble)他利用当时世界最大的光学望远镜发现银河系以外的遥远星系都纷纷作远离太阳系的运动，其速度和到地球的距离成正比。从这一观察结果说明，宇宙是在膨胀的，因为星系间的距离在增长。其次是1964年，贝尔实验室的彭齐亚斯(A.A.Penzias)和威尔逊(R.W.Wilson)将当时世界上灵敏度最高的微波天线指向空间各个方向，在偶然之中发现了宇宙空间存在各向同性3K黑体辐射背景。他们认为宇宙起源于150亿年前的温度高达100亿度的“原始火球”的一次大爆炸。而3K的背景辐射正是这次大爆炸的遗迹。宇宙的年代愈久，其集中的能量就愈高，宇宙演化的方向指向能量尺度不断降低的方向。当然，另一方面观测到宇宙的3K背景辐射，也表明了宇宙空间存在趋向热平衡的倾向。高温星体的辐射不断的进行辐射转移。这些证据都说明宇宙最终会走向平衡态。 然而我们现在所看到的现象为什么没有出现混乱现象，其原因之一是由于物质间的相互作用，如地球上的体系，因为有地球引力的作用，使得其不能脱离地球。对于大的星球也是这样，由于星球与星球之间存在引力的作用，使得它保持相对稳定的状态。但是整个宇宙的熵是增大的，它内部的任何物质都受到其影响，即能量质量都会趋向于平均。虽然我们还没有确切的发现这一现象，是因为这样的变化是无限缓慢的，还无法精确的计算出变化的差值。 但是宇宙的结局究竟怎样，科学上还没有给出一个令人折服的答案。是不是真的遵循热力学第二定律的熵增原理，如果遵循，是不是对于宇宙这一整体而言，其熵值是增大的，而其局部由于某些相互作用而呈现另一种趋向呢,如果不遵循熵增原理，那么我们是不是得怀疑熵增原理具有很大的局限性，只适用于某些特殊的体系呢, 近来出现了很多灾难，如火山频繁暴发、地震多次发生、海啸频繁袭击等等灾害，这些现象应该与熵增加有很大的关系。这些现象都是自发的结果，在通常 - 26 - 情况下，都是处于相对稳定的状态，一旦一些作用无法控制的时候，那么它将会爆发。 3.12 动力学和热力学熵 3.12.1 物理学两大体系的矛盾 理论物理学的中心疑难问题之一是动力学和热力学之间的矛盾，这种矛盾来自对变化和时间方向的困惑，在这两大理论体系中，对变化和时间方向的描述表现出完全不同的特征:动力学的永恒运动观，热力学的熵增原理在描述这方面的缺陷导致了物理学的一次新的变革，其基本目标之一就是要使不同层次对自然界规律的描述在一个新的基础上得到统一。 在经典动力学中，能用数学语言精确表达的变化就是物质运动状态的改变，这种改变被称作加速度，牛顿第二定律: F,ma (3-30) 这后来成为世界观的基础，它把自然界发生的一切变化归结为物质的运动，也就是说由于物质的运动导致了自然界的变化。但是在现代，牛顿经典力学已经被相对论动力学和量子力学所替代。尽管这些新的科学成就在经典动力学上有了更进一步的扩展，但它们却未对经典动力学的变化和时间观念做出任何解释或者修正。在动力学理论中，自然界万物的存在和演化全部由初始条件和运动定律所决定，而时间只是测量事物的先后秩序的一个标量坐标。时间反演引入动力学方程时，表明体系可以发生相反的变化，动力学方程同样有效，没有什么因素能够限制这种反演。也就是说在动力学框架中，基本过程是可逆的，不存在特定的方[5]向。 而在热力学中，变化则表明了特定的方向，一切自发过程的发生都是不可逆的，用熵增来描述。当热力学第二定律被推广到宇宙学后，沧桑变迁就成为熵增定律的展开，每发生一件事情，自然界的熵值就会增大，自发变化所遵循的方向始终指向一种熵极大的状态。这说明了热力学中的变化存在时间方向。爱丁顿把熵称为时间之矢。 物理学这两大理论体系在变化和时间方向上的描述的这种矛盾一直困扰着物理学，这种矛盾并不能用它们分别来描述自然现象的两个层面来解释，因为这两大理论体系都涉及描述一幅完整的自然图景以及时间这样一个基本问题，与此相关的还有基本现象本身究竟是决定论的还是统计或然性的问题。 在经典动力学中，一旦确定了初始条件，依据动力学方程，可以知道某个结果会不会发生，并推演出体系随时间变化所经历的一切状态。 在统计物理学中，随着熵概念的波尔兹曼统计几率解释，宏观现象被描述为一 - 27 - 种全体微观过程的统计集体行为。在一定的初始条件下，对某个结果变化的结果的预期是以“可能性”的多少来确定的，“几率”表明了一种统计的或然性。随着熵定理的提出，不可逆性成为描述“几率状态”的一种演变。 因此物理学的两大体系的这种矛盾使得很多人为之反思、研究。试图寻求在动力学和热力学有某种统一性。 H3.12.2 波尔兹曼的定理 在寻求动力学和热力学的统一的尝试中，波尔兹曼动力论有特殊的意义。从某种意义上说，波尔兹曼动力论是一种动力学与概率学的混合理论。波尔兹曼试图从分子层次上建立起与热力学的联系，从而发现分子体系演化也存在不可逆性的性质。 波尔兹曼的研究选择了一种独特的方式，一方面是由于当时从经典动力学推演不可逆性遇到了无法逾越的困难，在牛顿决定力学模型中，一直没有发现反演对称性破缺的例子或存在不可逆性的例子。另一方面，波尔兹曼也受达尔文进化理论的影响。这两方面的原因驱使他从一个特殊的角度——从全体层次上研究个体与统计集体行为的关系。H定理就是这种独特研究方法的成果。 麦克斯韦以几率的方法，首次提出分子速度分布率，并建立气体分子速度分布方程。1872年，波尔兹曼从他的输运方程导出了麦克斯韦方程完全得不出的重要结果，即波尔兹曼H值。 麦克斯韦的主要贡献是:他证明了在热力学平衡态下，分子碰撞不再决定分子速度的分布变化，平衡态的分子速度分布呈“钟形曲线”，即高斯分布。波尔兹曼则想更进一步，他希望描述达到平衡态的演变过程，进而发现与熵增大相对应的分子的机制，即驱使系统从任意一种速度分布趋向平衡态的演变机制。 波尔兹曼的一个基本设想是:在一个统计分子集体中，分子速度分布由自由运动而引起的变化与可逆变化部分对应，由于碰撞而引起的变化则与不可逆部分对应。对于波尔兹曼来说，这是微观解释的关键。 f(r,v,t)因此，统计集体的分子速度分布函数在分子碰撞作用的情况下对时间的变化可以分解为两项: ,f,f,f,,,,,，,,,, (3-31) ,t,t,t,,,,流碰撞 流项相当于自由运动，可以用经典力学的方法来处理。 1872年，波尔兹曼引入了分布函数的一个泛函，定义为: ，，，，H,fr,v,tlnfr,v,td,d, (3-32) , HH即量，将波尔兹曼微分方程代入，求量对时间的变化率，怕、玻尔兹曼通 H过推到得到定理: - 28 - dH,0即 (3-33) dt H由于等式右边积分不能为负，因此量只能随时间而减小(分子速度分布趋于高斯分布)。这种变化特征就给出了趋向平衡态的一种演化机制。这一关系通常被看作从动力学推演出熵的例子。 H 为确定熵与量之间的关系，借助于玻尔兹曼分布理想气体的气程，最后 [5]推导出熵与量之间关系为: S,,kH，常数 (3-34) H这就把熵与量联系起来了，这是一种等效的关系。这就说明了动力学中存在 H不可逆性，即在动力学中引入了熵。但是定理存在许多诘难，它并不是一个 [5]完美的推导结果。 H3.13 对定理的诘难 HH由于定理成功地解释了动力学的不可逆性，更使波尔兹曼认为，定理即相当于建立在动力论上的热力学第二定律。波尔兹曼企图从可逆的经典的动力学论，导出不可逆的热力学演变过程，没有疑问，他在这方面取得了很大的成就。但也遇到了许多诘难。关键在于推导的前提是经典动力学方程，对时间的反演示 H对称的，也就是说二体碰撞是可逆的，但是推导的结果波尔兹曼定理，说明对时间的反演是不对称的，即分子系统碰撞的集体行为是不可逆的。这其中存在矛盾。 H1876年，洛斯密特(L.Loschmidt)针对定理提出了速度反演，他认为既 HtH然动力学的轨迹是完全可逆的。如时的值对应于，经过分子的运动和碰00 H,HHHtt撞过程，到时将降为(按定理，)。如果在这一瞬间，将所有0 v,v分子运动的速度反演()，由于分子运动的轨迹是完全可逆的，经过同样0 HHH一段时间后，值应依循来时的途径上升到。这一结果显然与定理相违0 背。 H近年来，在计算机上的验证有效地证明了洛斯密特的观点，结果说明量本身并不能构成对时间反演的限制。因此，波尔兹曼并没有真正的从动力学中推演出不可逆性。 H对波尔兹曼量模型的另一种解难是来自责尔梅洛(E.Zermelo)于1896年所提出的。他引用了彭加勒(H.Poinncare)于1892年证明的复现定理: “对于孤立的有限的保守动力学系统在有限的时间内，将恢复到尽可能接近于原始组态”。 H(t)因此，责尔梅洛认为不可能单调的下降，复现定理证明了在哈密顿动力学框架中不存在李雅浦诺夫函数性质的状态函数，一个相空间的函数无数次的 - 29 - 取初始值，这本身就相当于有存在“可逆性”，因而它不能按照热力学第二定律所要求的以单调的方式变化。 在过去的一百五十年中，试图把动力学微观量与宏观熵相联系的努力一直未能取得进展，其原因之一是熵概念的物理意义一直未能明确阐明，它究竟是什么。有关的努力始终围绕寻找单调变化状态函数的方向进行，在这一方向可能面临的问题是: (1)不可逆性存在于基本动力学现象中，但是由于不可能消去相互作用得到的可积系统，这一困难限制了单调变化特征的表达。牛顿动力学、哈密顿动力学、相对论动力学和量子力学中，二体作用的描述是全部理论体系的基本方法，由于一百五十年来在基本动力学寻求不可逆性的尝试都选择了消去相感性的体系为分析模型，这种理想化的假设避开了许多影响因素，可能正是消去了这些因素的影响而使得变化的单向性也被忽略。 (2)不可逆性是统计或然性的结果，那么在基本动力学现象中根本不存在单调变化的状态函数，或者说动力学的体系它本质上是可逆的，没有时间方向和变化。 那么我们可以得到这样的两种论点:其一是动力学中存在不可逆性，也就是熵增加存在于动力学中;其二是不可逆性可能是一种变化方式，但是它与熵增加可能不是等效的概念，或者说它们不具有等同性。 我认为动力学中存在不可逆性，即有时间方向和变化。到目前为止在动力学中没有发现这种不可逆性，可能在分析时忽略了一些影响因素。我们在分析动力学中的不可逆性时，都是采取了简化的模型，而现实世界并没有这样的模型，因此在这分析环节中忽略了这些因素的作用而消除了其“方向性”。另一方面，动力学模型也与能量有关，因此它肯定存在不可逆性。再一方面是动力学公式也是用理想的物理模型去推导的，其中也忽略了一些影响因素，说动力学公式存在反演对称性是不严谨的。 - 30 - 4 总结 4.1 主要研究成果 因为熵反映了客观事物发展的总趋势，对熵进行研究具有重大的意义。 (1)本文从卡诺循环逐步引出出熵的概念和熵的微分数学表达式，得出可逆循环的熵变为零。由克劳修斯积分不等式，引出了孤立系的熵增原理。 (2)在热力学熵的基础上，对熵进行了理论分析。 ? 对孤立系、闭口系、开放系进行区别并逐一推导熵方程。 ? 熵的几种描述。分析了熵与能之间的关系，以及熵与物质分布之间的关系，并建立了数学理论模型。对熵与能之间的竞争进行了理论分析，得出熵增能贬值的结论;对熵定理进行详细的分析，以及讨论熵定理的适用范围。 ? 对开放系的熵进行了数学分析，包括对近平衡态和远离平衡态的熵进行了理论分析，并在近平衡态区域建立数学理论模型，得出最小熵产生原理。而对于远离平衡态熵的变化，并没有什么规律可寻。 ? 一些特殊的现象。对对流问题建立理论数学模型，分析其熵的变化规律，得出其熵变是减小的;生命要存在及生长，必须从环境中汲取负熵，来消除自身熵的产生。在一个生命的全过程中，其熵的变化是先急剧减小到逐渐减小再到不再变化;对“热寂”现象进行了分析，按照热力学原理，宇宙将发展为一片“死寂”状态，能量和物质都将趋于平均。提出了自己的观点，并详细地分析了现阶段人类面临的一些问题是具有熵增的现象。 ? 时间之矢。讨论物理学两大体系的矛盾，即热力学和动力学在时间方向上的描述的不一致性。玻尔兹曼试图从统计学上将两者联系起来，提出了著名的H定理，对H定理进行了详细的数学分析，列出了其面临的诘难。最后提出自己的看法即动力学存在时间方向并论证它。 4.2 前景展望 在论文课题研究中，随着课题的开展和深入，作者深切的感觉到有些问题需要进一步的研究。 (1)文重点阐述开放系的熵分析，在一定程度上只是做浅显的分析，有很多问题没有得到解决。 ? 熵是什么，以及熵为什么以其微分形式定义，这些问题都没有得到很好的解决。熵的提出只给出了不等式的符号，然而科学上还没有得到其应用范围究 - 31 - dQ竟是多少。按照熵的微分形式的定义，我们可以得到体系的绝对熵，它S,,T dQ表明是对体系在区间内对外交换过程中所有积分求和，作为一个,,dS,T,T0T 状态函数，不清楚其表明了体系什么样的状态特征。 ? 对于熵定理，这个公式是以假定的形式定义的，并没有严格S,klnP 的数学推导证明，其次是这个定理对于具有相互作用的体系来说是不适用的，即非布朗运动不适用，那么我们也就会怀疑:熵与热力学几率分布在本质上是不是具有同步性，而且这种同步性是不是具有一个正比关系呢,这个问题在科学上没有得到实质性的解决。 ? 因为开放系受外界的作用很复杂，以及自身对外界的作用同样复杂，很难用具体的数学手段分析开放系统的熵变过程，到目前为止，甚至无法对其进行定性分析。 ? 既然热力学第二定律描述的是不可逆性，具有时间方向，即过程朝熵增大的方向进行，与热有关的所有的物体，它都遵循它。但是我们所看见的世界越来越有序，丰富多彩，并没有像熵描述的那样趋于混乱。虽然在这个问题上，很多科学家给出了许多比较合理的解释，如由于体系是开放系，与外界有相互作用，而这些作用产生的熵流抵消了由于体系自身的熵产生，最终导致熵变减小。但是这些说法并没有严格的数学和实验证明。不得不使人产生疑惑。其次是远离平衡态的热力学，它的熵变化没有规律可循，在某一点是增大还是减小，无法确定，因此与传统上的描述相矛盾。生命依赖于负熵，其熵是如何变化的还没有得出结论。还有宇宙的“热寂”说，虽然它比较符合理论分析的初步结论，但是缺乏实验证明。因此也无法判断其正确与否。 ? 物理学上的动力学与热力学两大体系的矛盾从存在以来就没有得到实质性的解决，它们本质上有没有一个在时间方向上的统一性，还没有得到很好的解释。只是一些特殊的例子说明它们在时间方向上具有统一性，但这显然不具备普适性。 (2) 随着科学的不断进步，熵到现在已经涉及到了所有的科学领域，在今天的天文学、地理学、数学、物理、化学、生物学、信息科学、社会学等领域都从不同的角度提出了熵的概念及熵的原理问题，在很大程度上用到了熵。也因此使得很多人对熵这一概念进行研究。试图使得这一科学领域得到实质性的解决，对开放系统的熵是如何变化的作深入的研究，在宇宙学和生物学上有关熵的概念作详细的探索，确定其是如何变化和演化的，这对于人类的发展来说是非常重要的。其次是熵与能量的利用上作深入的研究，这会使得人类更好地利用有限的资源，造福人类。 - 32 - (3)在研究这一课题之中，作者受到了很大的启发，尤其在世界观上发生了巨大的变化，作者坚信，通过这一次的研究，将会终生受益。本文反映出来的问题仅是作者在这一课题的粗简探讨，由于时间紧张，作者水平有限，论文还存在不完善之处。若是有点滴帮助，将会非常感激～ - 33 - 参考文献 [1] 苗建军，王维，张学文，等.熵与交叉科学[M].北京:气象出版社，1988 [2] 沈维道，童钧耕.工程热力学[M].四版.北京:高等教育出版社，2007:8,10 [3] 朱明善，刘颖，林兆庄.工程热力学[M].北京:清华大学出版社，2000:12,14 [5] 汤埂野，熵:一个世纪之谜的解析[M].合肥:中国科技技术大学出版社，2004:7 [6] 伊普利高津.从存在到演化[M].上海:上海科学技术出版社，1986 , [7] J.辛格.现代宇宙学的观念和理论[M].北京:科学出版社，1986 [8] 洪定国.物理学理论的结构与拓展[M].北京:科学出版社，1986 [9] 伊普利高津.从混沌到有序[M].上海:上海译文出版社，1987 , [10] 阎康年。热力学史[M].济南:山东科学技术出版社，1989 [11] 特德霍华德，杰里米里夫金.熵:一种新的世界观[M].上海:上海译文出版社，1987 ,, [12] 冯端，冯少彤.溯源探幽:熵的世界[M].北京:科学出版社，2005:4,6，15,16 - 34 -