设计性实验： 电动势法测定电解质溶液的平均活度因子

实验报告 实验项目： 电动势法测定电解质溶液的平均活度因子 指导老师： 李浩宏 副教授 年级专业： 2009 级化学（基地）班 小组成员： 王 博 040901120 杨幸天 040902121 钱 钧 040902316 实验地点： 化学化工实验教学中心 电化学实验室 实验日期： 2012 年 5 月 29 日 一切推理都必须从观察与实验得来。 伽利略 设计性实验： 电动势法测定电解质溶液的平均活度因子 一、实验目的 1. 掌握用电动势法测定电解质溶液平均离子活度因子的基本原理和方法。 2. 通过实验加深对活度、活度因子、平均活度、平均活度因子等概念的理解，并验证 Debye-Hückel极限定律，了解其适用范围。 3. 进一步掌握电位差计的原理及其使用方法。 二、基本原理[1] 活度因子  是用于示真实溶液与理想溶液中任一组分浓度的偏差而引入的一个校正因 子，它与活度 a、质量摩尔浓度 m之间的关系为： m a m   (1) 在理想溶液中各电解质的活度因子为 1，在稀溶液中活度因子近似为 1。对于电解质溶 液，由于溶液是电中性的，所以单个离子的活度和活度因子是不可测量、无法得到的。通 过实验只能测量离子的平均活度因子  ，它与平均活度 a、平均质量摩尔浓度 m之间的 关系为： m a m     (2) 其中， 1 ( )v v vm m m     (3) 1 ( )v v va a a     (4) 1 ( )v v v       (5) 本实验采用电动势法测定 ZnCl2溶液的平均活度因子。其原理如下： 用 Ag-AgCl电极、锌片电极（需汞齐化）和一定浓度的 ZnCl2 溶液构成如下单液化学 电池： Zn(s) ，Hg(s)|ZnCl2(a )|AgCl(s)|Ag(s) 该电池反应为： Zn(s)+2AgCl(s)=2Ag(s)+Zn2+( 2Zna  )+2Cl -( Cl a  ) (6) 其电动势为： 2 2 2 / / ln ( )( )AgCl Ag Zn Zn Zn Cl RT E a a zF            3ln( ) RT E a zF       3 3ln lnRT RTE m zF zF      (7) 式中： 2/ /AgCl Ag Zn ZnE       ，称为电池的标准电动势。（ / 0.222AgCl Ag V   ， 2 / 0.763 Zn Zn V    ）[2] 可见，当电解质的浓度 m为已知值时，在一定温度下，只要测得 E 值，再由标准电 极电势表的数据求得 E ，即可求得 。 Debye-Hückel对强电解质溶液进行一些假定，导出了稀溶液中离子活度因子的计算公 式： 2lg i iAz I   （8）[3] 计算 ZnCl2溶液的离子强度 2 1 3 2 i i I m z m  （9） 式中，m为溶液的质量摩尔浓度（单位： 1mol kg  ），需进行换算： cm   ,溶液的体 积摩尔浓度 c配制溶液时即可知道，密度  用比重管测定。 用 lg i 对 I 作图，可以验证 Debye-Hückel极限定律。 三、仪器及试剂 仪器：恒温装置一套，测定电动势仪器一套，标准电池，电子分析天平 1台，250ml容量 瓶 1只、100ml容量瓶 7只， 10ml移液管 1支，5mL移液管 1支，100 ml 烧杯 2只，比 重管 1只，注射器 1只，Ag/AgCl电极，细砂纸。 试剂：ZnCl2（A.R），锌片、乙醇、丙酮、稀 HCl、Hg(NO3)2饱和溶液。 四、操作步骤 1．溶液的配制： 用去离子水准确配制浓度为 1.0 mol.dm-3 的 ZnCl2 溶液 200ml。将此标准浓度的 ZnCl2 溶液稀释成 0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2和 0.5mol.dm-3 标准溶液各 100 ml。 2. 溶液密度的测定：用比重管测定各份溶液的密度。 3．恒温：控制恒温浴温度为 （30.0±0.1）℃。 4．Zn电极的处理： 将锌电极用细砂纸打磨至光亮，用乙醇、丙酮等除去电极表面的油，再用稀 HCl浸泡 片刻以除去表面的氧化物（观察到表面出现气泡即可），取出用蒸馏水冲洗干净，浸泡在 Hg(NO3)2饱和溶液中 2~3秒，取出, 迅速用蒸馏水冲洗干净。 5. 用标准电池对电位差计进行校正。 6.电动势的测定：将配制的 ZnCl2 标准溶液，按由稀到浓的次序分别装入电池管恒温。 将锌电极和 Ag/AgCl电极分别插入装有 ZnCl2 溶液的电池管中，用电位差计分别测定各种 在 ZnCl2 浓度时电池的电动势。 7．实验结束后，将电池、电极等洗净备用。 五、注意事项 1．测量电动势时注意电池的正、负极不能接错。 2．锌电极要仔细打磨、处理干净方可使用，否则会影响实验结果。锌电极需进行汞齐化， 原因见《关于电动势法测定 ZnCl2溶液离子平均活度因子的问题及解决》。 3．Ag/AgCl电极要避光保存，若表面的 AgCl层脱落，须重新电镀后再使用。 4．在配置 ZnCl2溶液时，若出现浑浊可加入少量的稀硫酸溶解。 六、实验数据处理 (一) 溶液密度的计算： 注：1#、2#、3#、8#样品密度由杨幸天同学测定(天平精度：0.0001g)， 7#、6#、5#、4#样品密度由钱钧同学测定（天平精度：0.001g）。 lm 管 /g lm /g -1/(g mL )  纯水 16.3299 2.8164 0.9973 1# 16.3305 2.8170 0.9975 2# 16.3343 2.8208 0.9989 3# 16.3410 2.8275 1.001 8# 16.6267 3.1132 1.102 纯水 22.220 3.034 0.9973 7# 22.385 3.199 1.052 6# 22.283 3.097 1.018 5# 22.264 3.078 1.012 4# 22.233 3.097 1.002 计算过程举例：（以 1#样品为例） =13.5135gm空管 ， + =16.3299gm纯水 管 ， 1#+ =16.3305gm 管 查表得，23.9℃时，纯水的密度是 -0.9973  1g mL - 1# 16.3305-13.5135 = 0.9973=0.9975 16.3299-13.5135    1（g mL ） （二）溶液质量摩尔浓度、离子强度的计算： 初始浓度（8#）： 134.074 /136.29 1.0000( ) 0.250 n c mol L V     ，依次按实验要求稀释。 溶液 编号 体积摩尔浓度 -1/(mol L )c  密度 -1/(kg L )  质量摩尔浓度 -1/(mol kg )m  离子强度 I I 平均质量摩尔浓度 -1/(mol kg )m  ZnCl2 HCl ZnCl2 HCl 1# 0.0050 0.0001 0.9975 0.0050 0.0001 0.0152 0.1231 0.0370 2# 0.0100 0.0002 0.9989 0.0100 0.0002 0.0303 0.1740 0.0588 3# 0.0200 0.0005 1.001 0.0200 0.0005 0.0604 0.2458 0.0931 4# 0.0500 0.0012 1.002 0.0499 0.0012 0.1509 0.3885 0.1715 5# 0.1000 0.0024 1.012 0.0988 0.0024 0.2988 0.5466 0.2704 6# 0.2000 0.0048 1.018 0.1965 0.0047 0.5941 0.7708 0.4275 7# 0.5000 0.0120 1.052 0.4753 0.0114 1.4373 1.1989 0.7704 8# 1.0000 0.0240 1.102 0.9074 0.0218 2.7441 1.6565 1.1856 计算过程举例：（以 8#样品为例） 体积摩尔浓度 -1 2c(ZnCl )=1.0000mol L , -3 -1 -13.0 10 L 2mol Lc(HCl)= =0.0240mol L 0.250L     质量摩尔浓度 -1 -1 2 1-1 1.0000mol L m(ZnCl )= =0.9074mol kg = 1.102kg L m    ， -1 -1 2-1 0.0240mol L m(HCl)= =0.0218mol kg = 1.102kg L m    离子强度：溶液中的离子有 2+ - +Cl HZn 、 、  2 2 2 2 21 1 2 2 1 21 1= 2 +2 1 + 1 + 1 =3 + =3 0.9074+0.0218=2.74412 2i iI m z m m m m m m      平均质量摩尔浓度     1 1 -13 3 1 1 2= m (2m +m ) = 0.9074 (2 0.9074+0.0218) =1.1856(mol kg )m     （三）平均活度因子的计算 溶液 编号 I m E[Zn(Hg)] E[Zn]   [Zn(Hg)] lg  [Zn(Hg)]   [Zn] lg  [Zn] 1# 0.1231 0.0370 1.1236 1.0656 0.78484 -0.10522 3.44936 0.537739 2# 0.1740 0.0588 1.1140 1.1062 0.63230 -0.19908 0.77159 -0.11261 3# 0.2458 0.0931 1.0890 1.1092 0.75506 -0.12202 0.45087 -0.34595 4# 0.3885 0.1715 1.0850 1.0811 0.45427 -0.34268 0.50182 -0.29945 5# 0.5466 0.2704 1.0650 1.0700 0.47997 -0.31879 0.42246 -0.37421 （续上表） 溶液 编号 I m E[Zn(Hg)] E[Zn]   [Zn(Hg)] lg  [Zn(Hg)]   [Zn] lg  [Zn] 6# 0.7708 0.4275 1.0513 1.0480 0.43064 -0.36589 0.46848 -0.32931 7# 1.1989 0.7704 1.0111 1.0186 0.66675 -0.17604 0.55058 -0.25918 8# 1.6565 1.1856 0.9877 0.9913 0.78726 -0.10388 0.71815 -0.14379 计算过程举例（以 8#样品，Zn电极测定结果为例）    3 3ln lnRT RTE E m zF zF      3 8.314 303.15 0.9913 0.222-(-0.763)- ln (1.1856 ) 2 96500       0.71815   0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8-0.40 -0.35 -0.30 -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 lgr[Zn(Hg)] lg  [ Z n( H g) ] I1/2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8-0.45 -0.40 -0.35 -0.30 -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 lgr[Zn] lg  [ Z n] I1/2 图 1 关系图lg ~ I  七、讨论、误差分析 本次实验的结果不理想，主要原因有以下几个方面： 1.溶液的配制： 本次实验测定的电解质溶液是 ZnCl2溶液，在配置过程中发现 ZnCl2粉末很容易吸水， 由于药品从 6号楼有机化学研究所获取，在路上已经吸水，表面潮湿，实际称得的 ZnCl2 量偏少，配制溶液的浓度偏低。 溶解过程中，极易溶于水，且放出大量热，得到热的无色澄清溶液，但冷却后，出现 大量白色絮状物 Zn(OH)2，这是由于 ZnCl2水解造成的。在征得老师同意后，我们向溶液 中定量地加入了 HCl溶液。计算时也考虑到了 HCl对 Cl-活度的影响，有效地抑制了水解。 由于 Zn(OH)2是两性氢氧化物，如果不加 HCl，也可以加大量的碱，生成[Zn(OH)4]2-，但 这样做会造成电池的析氢腐蚀 - 2-2 4 2Zn + 2 H O +2 OH = Zn(OH) + H ，不仅损失电池容 量，而且会造成“胀气”、“爬碱”。[4]需要对锌电极做适当的预处理。如汞齐化等。 1.溶液密度的测定： 严格地讲，测定密度时要注意控制温度恒定，测定顺序由稀到浓，但实验中没有做到。 2.电动势的测定： 标准电池本身出现的问题:由于标准电池的长期使用或者使用、保管不当造成标准电池 性能发生变化，使得电池不能提供在实验温度条件下的本应提供的电动势，从而导致影响 对工作电源“标准化”的结果，也即工作电源经“标准化”后，不能提供实验所需要的标 准工作电压。 笔者对 8份不同浓度的溶液分别用锌电极和锌汞齐电极测定电动势。结果都很不理想， 电动势的稳定性和重现性都很差。数值一直在波动，但方向不同：锌电极电动势不断增加， 锌汞齐电极电动势不断减少。说明电极都还需要进行更多的预处理，才能达到稳定。 理论上，锌汞齐电极应该比锌电极更好。一种说法是，锌汞齐可以使 Zn-Hg形成配合 物，减弱了析氢腐蚀。另一种说法是，因为锌电极中不可避免地会含有其他金属杂质，在 溶液中本身会成为微电池，锌电极电势较低(-0.763 V)，在溶液中，氢离子会在锌的杂质(金 属)上放电，且锌是较活泼的金属，易被氧化。如果直接用锌棒做电极，将严重影响测量结 果的准确度。锌汞齐化能使锌溶解于汞中，或者说锌原子扩散在惰性金属汞中，处于饱和 的平衡状态，此时锌的活度仍等于 1，氢在汞上的超电势较大，在该实验条件下，不会释放 出氢气。所以汞齐化后，锌电极易建立平衡。 汞齐化的方法主要有两类： a.溶液法锌汞齐化： 用 1%~14%的 HgCl2（或 Hg(NO3)2、 Hg(CH3COO)2等）于锌片电极充分混合，发生 置换反应，使汞析出在锌表面，形成锌汞齐，再用去离子水冲洗几遍即可。由于形成配位， 锌电极析氢腐蚀减弱；同时，由于形成原电池，锌的反应活性大大提高. 由于电极表面所镀 金属较薄，因此汞齐化的时间要求非常短[5](2~3秒即可，对于饱和 Hg(NO3)2溶液）,汞齐化 后需迅速用蒸馏水冲洗电极表面上的 Hg(NO3)2 。 b.直接用汞进行锌汞齐化：[6] 图 2 汞齐化的方法 首先，用最好的方法将作为电极的金属表面洗干净，按图 A所示，将滤纸放在表面皿 中，加一滴干净的汞，慢慢研磨。这样一部分汞会粘在金属表面，一部分留在滤纸上，不 停研磨后就可以得到均一的汞齐。 但实验过程中未发现汞齐化的电极有优势，这可能是因为 Hg镀得不均匀，造成稳定性 和重现性差。由于电极本身厚度就比较薄，因此汞齐化的时间要求非常短 (2—3秒即可)， 汞齐化后需迅速用蒸馏水冲洗电极表面上的 Hg(NO3)2。由于对时间的要求非常短，使我们 在实验时很难掌握，往往造成汞齐化时间延长，电极表面大部分的锌与 Hg(NO3)2发生反应， 影响了锌电极的质量。且本实验体系处在酸性环境中，析氢腐蚀已经被抑制，而体现不出 锌汞齐化的优势。[7] 电极极化:即电极工作时产生阳极电势升高、阴极电势降低的现象。电极极化会导致测 量电极反应迟缓，不能实时地反应被测溶液的真值。在这种情况下，电极使用期限缩短 ,实 测结果将逐渐偏离.在实验过程的初期，电路中电流通过时间过长，有可能发生浓差极化， 即当电流通过电极时，若电极表面溶液界面处化学反应速度较快，而离子在溶液中扩散速 度较慢，则在电极表面附近离子的浓度与远离电极的本体溶液有所不同。而后期，根据此 情况，在测量时才接通电路，但可能又会存在另外一个问题，电化学极化。一个电极，在 可逆的情况下电极上有一定的带电程度，建立了相应的电极电势。当有电流通过电极时， 若电极与溶液界面处的电极反应进行得不够快，导致电极带电程度的改变，使电极电势偏 离，导致电极反应滞后，造成电极带电程度与实际可逆情况不同，使测量结果与实际数据 产生偏离。 八、心得体会和实验结果的解释： 虽然本次实验没有得到理想的 lg ~ I  关系图，但实验的原理和方法应该是没有问 题的。理论上，对于强电解质的稀溶液（m＜0.01mol·kg-1）， lg 与 I 应该呈线性关系 （Debye-Hückel极限定律）。 图 3 lg ~ I  关系图(理论) 解释如下： （一）活度因子的来源： Debye-Hückel提出了离子氛( ionic atmosphere)的概念，认为在溶液中每一个离子都被电 荷符号相反的离子所包围，由于离子间的相互作用，使得离子的分布不均匀，从而形成了 离子氛。 离子氛可以看成是球形对称的。根据这种图像，就可以形象化地把离子间的静电作用归 结为中心离子与离子氛之间的作用。这样就使所研究的问题大大地简化了。离子氛的性质 决定于离子的价数、溶液的浓度、温度和介电常数等。在无限稀释的情况下，离子间的距 离大，离子间的引力可略大不计，故离子氛的影响可略而不计，离子的行动就不受某他离 子的影响。而在寻常低浓度的溶液中，由于离子氛的存在，影响着中心离予的行动。 Debye-Hückel除了认为强电解质的稀溶液完全解离.和离子间的相互作用力(主要是静电 库仑引力)可归结为中心离子和离子纵间的作用外，再提出了以下几个假定，从而导出了稀 溶液中离子平均活度因子的计算公式。这些假定是: (1)离子在静电引力下的分布遵从波尔兹曼分布公式，并且电荷密度与电势之间的关系 遵从静电学中的泊松公式。 (2)离子是带电荷的圆球，离子电场是球形对称的，离子不极化，在极稀的溶掖中可看 成点电荷。 (3)离子之间的作用力只存在库仑引力，其相互吸引而产生的吸引能小于它的热运动的 能量。 (4)在稀溶液中，溶液的介电常数与溶剂的介电常数相差不大，可忽略加入电解质后溶 液介电常数的变化。 根据这些假定，导出了稀溶液中离子活度因子的计算公式为 2lg iAz I    此式称为 Debye-Hückel的极限定律。之所以称为极限定律，是因为在推导过程中的一些假 设只有在溶液非常稀释时才能成立。式中 A在一定温度下对某一定溶剂而言有定值。 Debye-Hückel的离子互吸理论以及根据他们所设想的模型和假定所推导出的公式虽然只 有在稀溶液中才能与实验结果相吻合，但到目前为止仍然是很重要的电解质溶液理论，也 是其他理论发展的基础。因为单种离子的活度因子是无法直接由实验来测定的，因此还需 要把它变成平均活度因子的形式： 由于：        取对数之后： lg lg lg                  2 2lg , lgAz I Az I        代入上式，可以得到： lg A z z I     按照 Debye-Hückel的推证过程，式中的活度因子是平均活度因子 x ，即浓度用摩尔 分数表示的活度因子，而通常我们常用的是 m ，是浓度用质量摩尔浓度表示。但是在极稀 溶液的情况下，各种活度因子之间的差异可以忽略不计。 若不把离子看作点电荷.考虑到离子的直径，可以把极限公式修正为: lg 1 A z z I aB I       式中 a是离子的平均有效直径;A，B为常数。 离子平均有效直径 a的值约为 3. 5 X 10-16m左右，在 298K的水榕液中，B=0.3291×1010 (mol· kg-1)-1/2·m-1, 所以 aB之乘积近似于 1 (mol·kg-1)-1/2·m-1 故式可近似写为： lg 1 / A z z I I m       按照 Debye-Hückel极限公式， lg 与 I 应成为直线关系，并且直线斜率应等于 A z z  。 极限公式的适用范围是离子强度大约为 0.01mol·kg-1以下的稀溶液。当溶液的离子强 度增大时，虚线与实线的偏离渐趋明显。这时需要对 Debye-Hückel公式加以修正。例如， 对式中的参数 a,B可赋予不同的数值，以期能更符合于实验值。对 Debye-Hückel公式的另 一种改进方法，是在公式后增加一项 bI, lg 1 A z z I bI aB I        式中 b是实验曲线的拟合常数。 （二）电位分析法 电位分析法是在通过电池的电流为零的条件下，测定电池的电动势或电极电位，从而 利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一种电化学分析方法。 再用标准曲线法测定体系浓度时，对较复杂的体系，样品的本底较复杂，离子强度变 化大，此时必须考虑到活度因子对测定的影响。这种情况下，可分别在样品和标准溶液中 加入离子强度调节剂（TISAB），它的作用主要有：第一，维持样品和标准溶液恒定的离 子强度；第二，保持试液在离子选择电极适合的 pH范围内，避免 H+和 OH-的干扰；第三， 使被测离子释放成可的游离离子。 (三)测量过程中需注意的问题： 1.测量前可根据电化学基本知识初步估算一下被测电池的电动势大小，以便在测量时能迅 速找到平衡点，这样可避免电极极化。 2.要选择最佳实验条件使电极处于平衡状态。为了判断所测量的电动势是否为平衡电势， 一般应在 15 min 左右的时间内，等间隔地测量 7～8 个数据。若这些数据是在平均值附近 摆动，偏差小于±0.5 mV，则可认为已达平衡，并取最后三个数据的平均值作为该电池的 电动势。 3.测定电动势之前，电极表面必须处理好。 九、分工 实验方案的确定、查阅文献：王博 溶液的配制：杨幸天、钱钧、王博 溶液密度的测定：杨幸天、钱钧 电动势的测定：王博 实验数据处理：王博、杨幸天 实验讨论：王博、钱钧、杨幸天 十、致谢 感谢李浩宏老师对实验方案进行修正，感谢实验中心和李浩宏老师的课题组为我们提 供必要的实验仪器和药品，感谢杨幸天和钱钧同学的配合，本次实验才顺利完成。 参考文献 [1]．孙尔康、张剑荣编著，物理化学实验，南京：南京大学出版社，2009，p65~67 [2]．方惠群、于俊生、史坚，仪器分析，北京：科学出版社，2002，p10~13 [3]．傅献彩，沈文霞，姚天扬，物理化学（第五版）下册，北京：高等教育出版社， 2006，p29~39 [4] 张海：锌汞齐化机理的探讨. 电池[J]. 1990 20（5）p23 [5] 李爱炳:电池电动势测定实验中要注意的几个问题 . 合肥师范学院学报[J]2010.28(6) p49 [6] 腾岛昭等著，陈震等译：电化学测定方法[M] p80 [7] 陈青：电动势法测定 ZnCl2 溶液平均活度系数的改进. 内蒙古电大学刊[M].2002.6 p110