氯化铵氯化法制备无水稀土氯化物的反应机制

氯化铵氯化法制备无水稀土氯化物的反应机制 氯化铵氯化法制备无水稀土氯化物的反应 机制 第29卷第2期 2008年4月 稀土 ChineseRareEarths Vo1.29,?.1 April2008 氯化铵氯化法制备无水稀土氯化物的反应机制 陈华妮,孙艳辉,符远翔 (华南师范大学化学与环境学院,广东广州510006) 摘要:采用氯化铵氯化法制备了无水稀土氯化物LnC13(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm).用热分析方法研究了单纯 NI{4cl的热分解过程及M-~Cl氯化稀土氧化物的反应过程.结果表明,在气氛下加热NH4C1,150~C开始分解, 264~C基本分解完全.在研究温度范围内,用氯化铵氯化稀土氧化物,既有氯化铵直接参与的氯化反应发生,又有 氯化铵热解产物HC1使稀土氧化物氯化的反应存在.轻稀土氧化物的氯化在300~C基本完全,继续升温,导致稀土 氯化物的部分水解.反应的主要方式决定于原料的混合方式.与传统的研磨混匀法相比,采用氯化铵和稀土氧化 物层铺的方法能够提高稀土氧化物的氯化产率. 关键词:稀土;氯化;无水稀土氯化物;N~rI4Ca 中图分类号:O614.33;TF845.6文献标识码:A文章编号:1004-0277(2008)02.0054-06 随着稀土材料应用领域的拓展,对稀土化合物 的性质,结构,合成及应用的研究越来越多.无水稀 土卤化物在稀土冶金,材料制备方面需求日益增 多[,因此,无水稀土卤化物的制备一直倍受关注. 1979年Papatheodomu等J首次报道用化学气相传输 法制取了PrC13,NdC13,SmC13,YC13.其后,Steidl 等【3,4]用此方法制取了GdC13,TmC13,YbC13.王林山 等【5,6]用化学气相传输法制备了无水EuC13,ErC13, LuC13;王之昌等【'J制备了无水LaBr3,DyBr3,ErBr3, ImBr3,GdB;刘文生等采用静态干扰氟化法制备 了Gd;高俊梅等?用氟化氢铵氟化法制备了 GdF3. 用氯化铵直接氯化稀土氧化物得到无水稀土氯 化物的方法,是一种绿色合成稀土氯化物的新方法, 关于其反应机理,近年来有研究者提出了一些新观 点,认为在NH4C1的分解温度328~(2之前,反应体系 中只有NH4cl直接参与的复分解反应存在【12,17J. 本文对氯化铵氯化法制备无水稀土氯化物的氯 化温度,反应气氛等进行了探讨,并对物料的混合方 式进行了改进,在此基础上,由La2O3,CeO2,Pr6011, Nd203,Sm203制备了无水LnC13(Ln=La,Ce,Pr,Nd, Sm).同时用热分析方法研究了纯NH4Cl的热分解 以及NHnC1氯化稀土氧化物的反应过程,得出了一 些与文献不同的结果. 1实验部分 1.1试剂和仪器 red4c1,分析纯.La2O3(99.9%),Ce02(99.9%), O11(99.9%),Nd2O3(99.9%),o3(99.9%).所用 原料均在真空5O?烘1h后使用.管式电炉(SK一2 — 12H),控温仪(KSW一4D一12).热分析仪(德国 耐持STA409PC/4/H同步热分析仪). 1.2实验方法 本实验为了探索提高氯化产率的条件,采用两 种装料方法进行氯化实验:方法一是层铺法,即先把 准确称量后的氯化铵均匀地铺在反应舟的底部,再 把稀土氧化物均匀地铺在氯化铵层上.方法二是研 磨混匀法,即把准确称量后的氯化铵和稀土氧化物 在瓷研钵中充分}昆匀,再转移至反应舟里.氯化铵 与稀土氧化物摩尔比19:1.在达到实验温度后,将 反应舟推入管式电炉中央,在空气或气氛中进行 氯化焙烧. 以100mL70~(29o?的热水浸取氯化产物3min 5min,减压抽滤,然后用蒸馏水洗涤5次,采用ED. 收稿13期:2006-07.12 作者简介:陈华妮(1982.),女,广西平果人.硕士研究生,研究方向为稀土物理化学. *通讯联系人 第2期陈华妮等:氯化铵氯化法制备无水稀土氯化物的反应机制55 络合滴定的方法分析浸出液中稀土离子的含量. 采用热分析仪分别对纯NH4cl及五种稀土氧化 物与氯化铵的反应进行了热分析.保护气体为N2, 升温速率10~C/min,升温区间35~C,460~C. 2结果与讨论 2.1在Ar气氛和空气中氯化焙烧 研究了ta2O3,Ce02,er60ll,Nd2O3分别在气氛 (流速35mL/min)和空气中用氯化铵氯化的实验.实 验条件为340~C,氯化lh,装料方式为研磨混匀,待炉 温升至预定温度后将反应舟推入,结果示于表l. 表1四种稀土氧化物分别在空气气氛和 Ar气气氛中的氯化产率 Table1YieldofLnCl3producedfromrareearthoxidesinthe streamofArandtheatmosphere,respectively IaaCl3的产率/% 稀土氧化物—— 空气 由于实验温度高于氯化铵的分解温度,且本实 验是在炉温达到340~C才将反应舟推入,因此氯化 铵的热解产物HC1氯化稀土氧化物为该实验的主要 反应,反应方程式如下: NH4C1(S)=NH3(g)+HCl(g)(1) 03(s)+6HCI(g)=2LnC13(s)+3H20(g) (Ln=La,Nd,Sm)(2) 而对于有变价的Ce和Pr,可能的反应为 CeO2(s)+3HCl(g)=CeCI3(s)+3/2H2O(g)+ 1/402(g)(3) Pr6011(s)+18HCI(g)=6PrC13(s)+9H20(g)+ o2(g)(4) 同时应伴随少量NH4C1直接参与氯化的反 应[12,17].因为HC1气体被Ar气流稀释携带而迅速 离开反应体系,使得反应体系中的HC1气浓度降低, 从而使氯化产率在Ar气氛中降低. 另外,由表l中数据看出,无论是在Ar气流中 还是在空气中氯化,Ceo2的氯化率明显低于相邻元 素,这说明CeO的氯化能力低于其他稀土氧化物, 这与其特殊的氯化机理分不开.近来研究结果表 明[15],氯化铵法氯化CeO2,其主要反应为ceo2与固 态NH4C1之间的复分解反应,方程式如下: CeO2(s)+2NH4C1(S)=CeOC1(S)+1/2C12(g)+ 2NH3(g)+H20(g)(5) CeOC1(S)+2NH4C1(S)=CeC13(S)+2NH3(g)+ H2O(g)(6) 而HC1参与氯化的反应不是主反应,因此,本实 验表现出Ar气流保护中的氯化产率反而高于空气 中的产率,因为空气气氛加快了生成的CeC13氧化生 成CeOC1和ce02. 2.2氯化温度的优化 研究了Pr60ll在空气中,不同温度下NH4C1氯 化的结果,装料方式为研磨混匀,炉温达预定温度后 把反应舟推入炉子中央,结果示于表2. 表20l1在不同温度下的氯化率 Table2YieldofP3producedfromPr6ol1chlorinated byNt~4aatdifferenttemperaturesfor40rains T/?29O30o32O340350380 PrC13的产率/%62.9571.1190.Ol96.1576.1751.57 结果表明,本实验条件下,340~C氯化产率最高, 温度太低或太高都不利于氯化,文献表明u,温度 太低则需要相对较长的反应时间,温度太高,NH4C1 迅速分解挥发,来不及与稀土氧化物发生反应.因 此选择340~C作为本实验稀土氧化物的氯化温度. 2.3装料方式对氯化产率的影响 对ta203,CeO2,Pr60ll,Nd203,Sm2o3分别采用层 铺法和研磨混匀法进行氯化铵氯化实验(340%, 40min),结果示于表3. 表3层铺法和研磨混匀法氯化稀土氧化物的产率 Table3Yieldsofnlreearthchlorideproducedfromnlre earthoxideswithdifferentmethod 氧化物的产率/% 稀土氯化物—— 层铺法研磨混匀法 根据表3中的实验结果,对于La,ce,Pr,Nd,Sm 56稀土第29卷 这五种稀土元素,采用层铺法能够明显的提高氯化 产率.究其原因是:氯化过程中,有两种类型的反应 发生.反应舟刚刚放入炉子,温度较低氯化铵尚未 分解时,氯化铵直接与稀土氧化物发生复分解氯化 反应,生成nNH4C1?LnCh型的中间化合物,其组成与 镧系元素原子序数有关引.到达氯化铵的分解温 度后,氯化铵的热解产物HC1使稀土氧化物氯化,该 氯化过程为层铺法中氯化铵氯化的主要反应,方程 式如(1),(4)所示.过量的NH4C1抑制了稀土氯 化物的水解,因此,除CeO2外,几乎得到了近100% 的稀土氯化物.而该实验的氯化温度为340~(2,高 于氯化铵的分解温度,因此把氯化铵均匀的铺在反 应舟的底部,有利于HC1的氯化反应.气态HC1由 底部向上挥发时,须经过稀土氧化物层,与稀土氧化 物进行充分的气一固表面接触,每个稀土氧化物分 子周围全部被HC1包围,从而使反应更完全,能够提 高氯化产率. 2.4氯化过程的热分析 该实验采用的条件为:氯化铵与稀土氧化物的 摩尔比为19:1,研磨均匀后的混合物在真空50~C下 烘干lh备用.选择35~C,460~C区间进行氯化铵氯 化稀土氧化物的热重分析及差式扫描一量热分析研 究,结果示于图1和图2.为了比较,本实验同时研 究了在充分研磨条件下和晶体状的单纯氯化铵的热 重分析,示于图3.表4给出了热分析实验所用各 药品的质量以及理论计算应得到的100%的LnC13的 质量以及全部氯化铵参与反应所放出的NH3的质 量. { II嚼 水 图1氯化过程的TG曲线 . 1TGCIII'V~ofchlorinationreactionofI03 8 6 4 鬟z 接 0 2 0100200300400500 温度/VA 图2氯化过程的DSC曲线 Fig.2DSCCllI'V~ofchlorinationreactionofO3 表4热分析实验所用各药品的质量以及应得到的 hla3和NH3的理论计算值 Table4MassofearthoxidesandNIIiCIusedinthe TGandDSCexperimentsandcalculatedv'dhl~of LnCI3andNI-I3producedintheexperiments 2.4.1TG曲线分析 图1中的TG曲线表明:IJa,Nd,Sm三种氧化物 的差热失重行为相似,而Ce,Pr则表现出明显的不 同.IJa,Nd,Sm氧化物的TG曲线均有2个明显的失 重台阶,第一个出现在IJa:200qC,299qC,失重率为 63.5%,剩余物质质量为4.018mg,略小于4.025mg (此值刚好等于应生成的100%的LaCh的质量); Nd:200oc,303oC,失重率为68.9%,剩余物质质量 3.382mg,小于应生成的NdC13的质量4.032mg;Sm: 200~C,289~(2,失重率为63.5%,剩余质量2.873mg, 略小于应生成SmC13质量2.961mg.由此可以推断, La203实际在299~C即达到完全氯化,文献J的实验 数据已验证了此结论;Nd203到303~C已有80%的氯 化产率;Sin203在289~C基本100%氯化.继续升温, 部分LnC13发生水解,导致继续失重,因此,第二个失 重台阶出现在IJa:299qC,324qC,失重率为La:11.2 %;Nd:303oC,327oC,失重率:9.8%;Sm:289oC, 315~C,失重率:l1%.之后,反应体系的质量基本稳 第2期陈华妮等:氯化铵氯化法制备元水稀土氯化物的反应机制57 定.均小于应该生成的100%的L~C13的质量. 从热重分析数据可知,实际上反应体系在 l5O?左右即开始出现失重现象,但失重不明显,说 明反应开始发生,反应速度缓慢.200~C一300~C左 右失重现象急剧明显,但按照文献-1J数据表明此时 NHaC1尚未分解,证实了在氯化过程中NI-I4C1直接 参与复分解反应迅速发生.文献认为-l2'"J,此阶段 只有生成nNH4C1?EriC13型复合化合物的反应发 生["],之后复合化合物的进一步分解生成LnC13的 反应要在39o?发生.方程式为: Ln203(s)+10NH4C1(s)=2(2NH4C1.EriC13)(s) +6NH3(g)+3I-I20(g)(Ln=La,Nd)(7) 2NH4C1?LnC13(s)=LnC13(s)+2NH4Cl(s)(8) 但是,本研究的结果表明,在此温度阶段不可能 只有该复分解反应一个反应,下面用热分析的数据 进行验证:本实验所用NH4C1:La203的摩尔比为19: 1,用量为11.01mg,其中NH4C1:8.338mg,La203I 2.672mg.差热实验数据表明,从反应开始到299~C, 失重量共为6.99mg,按照文献,假设该阶段只有反 应(7)所示的复分解反应存在,则失去的重量来自溢 水 温度/? 出的NH3和H20蒸汽,按照方程式中的摩尔比,可以 得出失重量中NH3占5.92ITlg,H20占2.42mg.而本 实验中的8.338mgNH4C1即使全部参与反应,放出 的氨气也只有2.649mg,显然与实验数据不符,因此,该温度内必然有释放出HC1或cl2等大分子气体 的反应存在才有可能失重如此明显. 为此,本实验研究了单纯氯化铵的热分析曲线, 如图3所示,分别表示充分研磨的氯化铵粉末和干 燥后的氯化铵晶体的热重曲线.很明显,无论是否 研磨,氯化铵在受热过程中均出现两个失重台阶,在 150?左右已经开始失重,到200?失重明显,到 270~C左右质量基本稳定,所剩NH4C1只有原重量的 5%.第二个台阶分别出现在264~C317~C(研磨后 的NH4C1)和270?一338?(NH4C1晶体),此时质量 只剩下1%.这也恰恰证明了前述的氯化铵参与氯 化稀土氧化物实验中失重结果远远偏离理论计算的 现象.同时,可以证明,在150?270?,在稀土氧 化物和氯化铵的反应体系中,失重量不仅仅来自氯 化铵直接参与的复分解反应,还有相当一部分来自 氯化铵的分解以及释放的HC1参与的氯化反应. 棚 水 温度/? 图3NH4CJ的热重曲线 Fig.3TGcurveofpureNH40crystalandabrasiveNH40powder 值得指出的是,文献【12,16,18J中关于NH4C1的受 热行为也与本实验有较大差异.文献-1J认为,NH4 cl在328~C分解为NH3和HC1,文献[16,181N认为NH4 Cl在338~C分解为NH3和HC1,如果是封闭的管内, 则400T:熔融.而本实验在N2气氛下升温速度为 1O?/vain,150~C开始失重,270?左右已经失去95% 质量,到338~C质量只剩1%.那么,NH4C1在此实验 条件的失重,究竟是升华还是热分解,还有待于进一 步研究.不过,从它与稀土氧化物反应的失重分析 来看,应该是热分解. IJa,Nd,Sm分别在300T:一330~C的失重较缓慢, 失重趋于平稳后的质量都小于理应生成的100%的 LnC13的质量;而氯化铵的热重曲线表明在260T:左 右,氯化铵基本分解完全.因此,本研究认为,由于 58稀土第29卷 体系中不再有过量的氯化铵存在,300~C,330~C的 缓慢失重应该是稀土氯化物的水解反应,如下所示: LnC13(s)+H20(g)=LnOC1(s)+2HCI(g)(9) 另外,文献[12.17]认为生成的中间化合物nNH4C1 ? LnC13在390~C才开始分解释放出氯化氢和氨气,也 与本实验现象不符.本实验热重曲线表明,300~C之 前该中间化合物已经分解,只有这样,才能得到 100%的IaaC13的量. 接下来再分析CeO2与氯化铵反应的热重曲线. I.a,Nd,Sm分别在300~C,330~C附近有一个很小的 失重台阶,而唯有ce在此温度处明显没有任何变 化,CeO2反应体系失重在337.9~C基本结束.对于 ceO2直接与NH4C1的氯化反应机理最新的报道【15] 认为,首先生成氯氧化铈,氯氧化铈再进一步与氯化 铵反应生成CeC13: CeO2(s)+2NH4Cl(S)=CeOC1(S)+1/2C12(g) +2NH3(g)+H20(g)(1O) CeOC1(S)+2NH4Cl(S)=CeC13(s)+2NH3(g) +H20(g)(11) 本研究认为,还有氯化铵分解的HC1参与的氯 化反应(3)发生. 所以不存在CeC1进一步水解造成的失重,而 TG曲线稳定后体系的质量1.306mg远低于理论计 算应得到的CeC13的质量2.985mg,也证明了反应 (1O)生成的CeOC1不能够完全转化为CeC13,因此, 相同条件下,CeC13的产率总是相对较低. 对于Pr60ll与NH4C1的反应机理,文献中尚未 见报道,从图1中可以看出,Pr有两个明显的失重台 阶,第一台阶出现在200~C,270~C,此时失重率 27.o3%,剩余质量10.70mg,该质量与理论计算应生 成的100%的PrC13质量10.684mg非常接近,说明到 270~C,Pr60】】的氯化反应几乎完全,继续升温,由于 体系中不再有NH4C1参与反应导致PrC13发生水解, 继续失重,出现第二个非常明显的失重台阶(270~C , 339?),总失重率达50%,之后质量基本不变. 可能的反应为: NH4C1直接参与的复分解反应及中间化合物的 分解: Pr60ll(S)+30NH4C1(s)=6(2NH4C1?PrC13)(S) +18NH3(g)+9H2O(g)+02(g)(12) 2NH4C1'PrC13(S)=PrC13(S)+2NH3(g)+2HC1 (g)(13) NlhC1分解释放的HC1参与的氯化反应(4)以 及生成的Pml3的水解: PrC13(S)+H20(g)=PrOC1(S)+2HC1(g)(14) 而本实验在340~C氯化40min却能得到100%的 PrC13,是因为一方面本实验是在温度达到340~C后才 推入反应物,使得He1的氯化为主体;另一方面,此时 NH4Cl大量过量,抑制了生成的PrC13的水解. 2.4.2DSC曲线分析 由于在测量温度范围内存在多个反应的竞争, 因此,图2中的DSC曲线原则上并不能准确说明每 个峰的位置所代表的特征反应.不过结合热重曲线 可以看出:La,Ce,Pr,Nd,Sm分别在195~C左右出现 的小峰应该为NH4C1晶型转变的吸热,NH4C1分解 反应的吸热,稀土氧化物与氯化铵发生复分解反应 以及与He1反应的吸热峰,由于温度较低,反应缓 慢,吸热量较小;300~C左右出现的主峰应为NH4C1 分解反应,稀土氧化物与氯化铵发生复分解反应以 及稀土氧化物与He1的氯化反应的吸热峰,此温度 范围内,上述反应速度迅速,热效应大;320~C左右出 现的小峰应该是稀土氯化物与水蒸气发生的水解反 应,不过由于反应物质的减少,热效应降低. 而Ceo2和Pr60ll的DSC图表现出特殊性.CeO2 没有在320~C出现峰,是因为CeO2特殊的氯化机 理?.先生成的氯氧化铈被氯化铵继续氯化,没有 发生氯化铈的继续水解. Pr60ll在300~C前后有两个较强的吸热峰,分别 为:270oC和340oC.270?的峰应为NH4C1分解反 应,稀土氧化物与氯化铵发生复分解反应以及稀土 氧化物与He1的氯化反应的吸热峰,此温度范围内, 由于Pr60,,价态的特殊性,可能发生氯化的某个反 应能力削弱了很多,导致峰较小,这点还有待于进一 步研究;340~C的峰应为部分PrC13的水解. Sm203在350~C出现-/l,峰,可能与其参与复分 解反应的特殊性有关.该峰可能为中间化合物的分 解所致.由文献可知,氯化铵与不同稀土氧化物作 用,先生成nNH4C1?StoOl3型的中间化合物,其组成与 镧系元素原子序数有关【14],对于La,Nd的轻稀土 氧化物与NH4C1反应时,可生成等结构的2NH4C1. I_nC13;而对于Sm,Gel的氧化物与NH4C1反应时,整 个反应过程分三步进行,先生成3NH4C1?StoOl3型中 间化合物,进一步分解为2NH4C1?StoOl3,最后生成单 一 的SmC13tHJ.方程式如下: 第2期陈华妮等:氯化铵氯化法制备无水稀土氯化物的反应机制59 Smz03(s)+12NH4C1(s)=2(3NH4C1?SmC13)(s) +6NH3(g)+3H20(g)(15) 3NH4C1?SmCl3(s)=2NH4C1'SmC13(s)+NH4Cl (s)(16) 2NH4C1?SmCl3(s)=SmC~(s)+2NH4C1(s)(17) 3结论 本文用热分析方法研究了NI~C1氯化稀土氧化 物的反应过程.结果表明,氯化铵在l50?左右即开 始分解,到264~C分解完全.在氯化温度范围内既有 氯化铵直接参与的氯化反应发生,又有氯化铵热解产 物HC1使稀土氧化物氯化的反应存在.对于IJa,Pr, Nd,Sm,其氧化物的氯化及生成的中间化合物的分解 在300~C之前均已完成,在NH4C1不大量过量的前提 下,继续升温只能导致稀土氯化产率降低. 另外,反应的方式决定于原料的混合方式以及对 反应物的升温方式,与传统的研磨混匀法相比,采用 氯化铵和稀土氧化物层铺的方法能够提高氯化产率. 参考文献: [1]SunYanhui,ChenZhenfei,HePeng.Comparativestudyfor mutualseparationcharacteristicsofbinarymixedoxidesYE03 一 L03(El=Dy,HoandEr)andHo203一Er203using stepwisechlorination——chemicalvaportransportreactionme?? diatedbyvaporcomplexesKEtCh[J].AlloysandComp, 2005,390(1):182.188. [2]PapatheedomuGN,KuceraGH.Vapourcomplexesofsainal- ium(IlI)andsamarium(1I)chlorideswithalunfinum(IlI) clfloride[J].InorgCliem,1979,18(2):385-389. [3]SteidlG,BaechmannK,DiestbachFJ.Radiochemicalinvesti. gationofthuliumchloride—aluminumchlorideandgadolinium chloride—alunfinumchloridevaporcomplexeslJJ.Phys Chem,1983,87(24):5010-5015. [4]SteidlG,DiesthachF,BaeehmannK.Aradi~hemicalinvesti. gationofYba3一(Ala3)complexesinthegasphase?. Polyhedron,1983,2(8):727-734. [5]王育红,王林山,苏永渤.化学气相传输法制备无水氯 化镥[J].稀有金属,2000,24(2):147.149. [6]王育红,王林山.化学气相传输法制备无水稀土氯化 物[J].中国稀土,2000,18(1):74-75. [7]杨冬梅,于锦,王之昌,等.由稀土氧化物直接制备无 水稀土溴化物[J].稀土,2004,25(2):8-10. [8]杨冬梅,于锦,王之昌,等.化学气相传输法制备无水 溴化铒[J].当代化工,2003,21(4):202-203. [9]杨冬梅,于锦,王之昌,等.由氧化镧直接制备无水溴 化镧[J].材料与冶金,2003,2(2):113.114. [10]刘文生,云月厚,王利刚.静态干扰氟化法制备稀土 氟化物工艺研究[J].稀土,2005,25(6):20-22. [11]高俊梅,解萍,石红静,等.氟化氢铵氟化法制备稀土 氟化物工艺研究[J].稀土,2003,24(6):38.43. [12]时文中,张听,朱国才,等.氯化铵氯化混合氧化稀土 及其动力学的研究[J].稀有金属,2OO4,28(6):1019. 1O24. [13]朱国才,时文中,池汝安.氯化铵焙烧法从氟碳铈矿 提取稀土的研究进展[J].中国稀土,2OO2,20: 136.142. [14]徐光宪.稀土(第二版)[M】.北京:冶金工业出版社, 2o()2.13.14. [15]朱国才,池汝安,等.二氧化铈的氯化反应机制研究 [J].中国稀土,2000,18(4):293.296. [16]大连理工学院无机化学教研室.无机化学(下册) [M].北京:高等教育出版社,1986.83. [17]时文中,张昕,朱国才,等.氯化铵氯化氧化镧(铈)的反应 过程及其动力学[J].过程工程,20(15,5(1):23-28. [18]KnackeO,Kubaschewski0,HesselmannK.Thermochemical PropertiesofInorganicSubstances,2ed[M].Berlin." Springer—Verlag,1991.243. DirectPreparationofAnhydrousLanthanideChloridesfromLanthanide OxidesChlorinatedbyNI~CI CHENHua—ni,SUNYah—hui,FYuan—xiang (SchoolofEnviroruneutandChemistry,SouthChinaNormalUniversity,Cmang.Jtou51000 6,Ch/na) Abstract:AnhydrouslanthanidechloridesI』 1a3(Ln=La,Ce,Pr,NdandSm)werepreparedfromLa203,Ce()2,O11, 03andSmz03chlorinatedbyNK,O,respectively.,I11ethermaldecomposingprocessofpureNH40wasinvestigatedbyTG,and thethermaleffectofclflorinationofrareearthoxidesbyN}{4C1wereinvestigatedbyTGandDSC.,I1leresultshowedthatNH,Clbegin tolosstheweightat150~Candthelargelossofweightendedat264~CwhenNH40heatedattherateoflO~/mininNEatmosphere. Forthechlorination,NI-I4C1directlyparticipatethechlorinationreacffon.andHC1decomposedfromNH4Clalsocontributestothe chlorinationreaction.Forthelighterrareearthoxides.thechlorinationcompletedbelow30occandtheLnC13obtainedcanbehy. drolyzedoroxidedbyH'0vapori_fthetemperaturewascontinuedtorise. Keywords:rareearth:chlorination;ardwdrouslanthanidechloride;NH4Cl