[研究生入学考试]大连理工大学884物理化学及物理化学实验专考研内部资料

[研究生入学考试]大连理工大学884物理化学及物理化学实验专考研内部资料 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 考研专业课系列辅导之 884物理化学及物理化学实验 强化讲义 全国考研专业课教研中心编 光华职业教育咨询服务有限公司 1 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 目录 第一部分 强化阶段的“一个目标两项任务”.......................................................................................................3 第二部分 强化课程主讲内容 ..................................................................................................................................4 第一章 化学热力学基础 ..................................................................................................................................4 第二章 相平衡热力学 ......................................................................................................................................8 第三章 相平衡状态图 ....................................................................................................................................10 第四章 化学平衡热力学 ................................................................................................................................17 第五章 统计热力学初步 ................................................................................................................................20 第六章 化学动力学基础 ................................................................................................................................21 第七章 界面层的热力学及动力学 ................................................................................................................28 第八章 电解质溶液 ........................................................................................................................................29 第九章 电化学系统的热力学及动力学 ........................................................................................................31 第十章 胶体分散系统及粗分散系统 ............................................................................................................36 第十一章 物理化学实验 ................................................................................................................................38 第三部分 历年解析 ........................................................................................................................................39 3.1大连理工大学884物理化学及物理化学实验2010年真题解析 ...........................................................39 3.2大连理工大学884物理化学及物理化学实验2009年真题解析 ...........................................................39 3.3大连理工大学884物理化学及物理化学实验2008年真题解析 ...........................................................41 3.4兄弟院校试题练习 ....................................................................................................................................41 第四部分 结束语 ....................................................................................................................................................83 2 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 第一部分 强化阶段的“一个目标两项任务” 专业课强化阶段学习时间是9月初至11月初，通过该阶段的学习，学员要达到“一目标”完成“两任务”。 “一个目标”是指做专业课真题自我模拟成绩达到最少120分。得到这个分数，说明学员已经全面掌握了目标学校的考研基础。 “两项任务”是指掌握教材知识点，研究真题并总结思路。具体如下: 强化阶段任务一:在认真学习完考研专业课公用知识点的基础上，扩展并掌握目标院校目标专业的考研知识点，完成强化、巩固过程，并逐步建立清晰的知识框架图，形成学员自有的知识体系，具体步骤如下 (1)通识教材 针对指定教材，毫无遗漏的将教材的章节知识点、例题及习题，仔细完整的进行一遍自学，并对把握不准的知识点做好标记; (2)阅读讲义 在听课前，先自学一遍强化班讲义，在自学过程中，将讲义中涉及到的知识点标记在教材中。 如果同学还没有完成前面两步，我建议你暂时不要听课，先完成以上两个步骤，然后再听课，这样效果甚佳。切记，基础最关键最重要; (3)细听课程 为保证听课质量，建议同学在听课过程中，关闭各种聊天工具，集中精力细听强化班网络课程，并详细做笔记。若在听课过程中记笔记的速度赶不上老师讲课的速度，可以手动暂停课程。 强化阶段任务二:科学的拆分真题，通过对比分析，掌握常考的重要知识点，并归纳出命题规律，把握考试方向。具体步骤如下 (1)拆分真题 将真题按照下面表格的形式进行拆分，将考查的知识点进行还原。 年份 题型 知识点 分值 (2)对比分析真题 分析对比每年的考研知识点，通过考察频率、分值大小辨别出必考知识点、常考知识点，从而把握复习的重点内容，指导考研复习;同时了解知识点的考查形式，寻找命题规律，总结答题技巧，提高答题准确性。 (3)整合兄弟院校真题进行练习 “兄弟院校”是指同一档次不同专业相同初试考试书目的高校。兄弟院校真题的重要性体现在考试内容的重复性、考试形式的多样性，更有助于帮助你从不同角度加深理解专业课知识点。尤其是对于不提供真题的一些院校，兄弟院校的真题就成为了含金量最高的实战性。 3 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 第二部分 强化课程主讲内容 884物理化学及物理化学实验这个考试科目涉及到参考书，具体是: 《物理化学简明教程》 大连理工大学出版社、傅玉普 第二版 物理化《物理化学考研重点热点导引与综884 大连理工大学出版社、傅玉普 第三版 学 合能力训练》 《基础化学实验》 高等教育出版社、孟长功、辛剑、第二版 书中各个章节涉及到的考研知识点侧重点不同，下面我们就通过内容讲解知识点，通过典型例题理解知识点，最后通过课后作业练习真正掌握知识点。 第一章 化学热力学基础 1.1本章知识点串讲 (1)了解系统和环境，系统的状态，系统的宏观性质，相的定义，热力学平衡态，状态方程，系统的变化过程和途径，状态函数的特点，可逆过程，化学反应进度等热力学基本概念。 (2)理解热与功的概念;掌握热与功的正、负号规定;掌握体积功的定义及计算。 (3)理解热力学能的定义及微观解释;掌握热力学第一定律的文字表述和数学式 (4)了解热容的定义、摩尔定压和定容热容的概念;掌握理想气体的热力学能、焓只是温度的函数这一重要概念;了解理想气体绝热过程的基本公式和绝热可逆过程方程式。 (5)了解化学反应的热力学能[变]及焓[变]的含义，化学反应的摩尔焓[变] 及标准摩热力学能[变] 的关系，热力学的标准态，热化学方程式，盖斯定律等概念;理解反应的标准摩尔焓[变]的定义;理解标准摩尔生产焓[变] 标准摩尔焓， 标准摩尔燃烧焓的定义 (6)理解什么是节流效应，节流过程有什么特点;了解焦耳-汤姆系数的定义及其实际应用。 (7)理解热力学第二定律的经典表述及其数学式表述和热力学第二定律的实质;掌握熵增加原理、熵判据及其应用条件;掌握从熵的定义式出发计算系统发生单纯 变化过程及其相变化(可逆的与不可逆的)过程的熵变 (8)了解热力学第三定律的文字表述及其数学式表述，了解标准摩尔熵的概念。 (9)了解亥姆霍茨函数和吉布斯函数的定义;会用亥姆霍茨函数判据和吉布斯函数判据，了解其应用条件;会计算系统发生单纯 变化过程及其相变化(可逆的与不可逆的)过程的熵 。 (10)理解热力学基本方程，特别是要掌握 及其应用条件;了解麦克斯韦关系式、热力学状态方程及吉布斯—亥姆霍茨方程。 (11)理解偏摩尔量的定义;了解不同组分同一偏摩尔量间的关系及其同一组分不同偏摩尔量间的关系。 (12)理解化学势的定义。 (13)理解多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程及其应用。 (14)了解偏摩尔量与化学势的区别与联系。 (15)掌握物质平衡判据的一般形式及其相平衡条件和化学平衡条件。 (16)理解理想气体及其混合物中任意组分的化学势表达式;了解化学势的标准态。 (17)理解真实气体化学势表达式及逸度的定义和逸度因子的概念。 1.2本章重难点总结 1.2.1重难点知识点总结 (1)理想气体变化过程中，热力学量的计算方法 等温过程、绝热过程、相变化过程 (2)化学变化过程中的ΔU、ΔH、 ΔS、 ΔG 4 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com (3) 热力学基本关系式及麦克斯韦关系式 意义:它们表达了不做非体积功的热力学过程中热力学特性函数与特征变量间的具体关系。 适用条件:无非体积功的热力学可逆过程和无相变、无组成变化的热力学不可逆过程。 麦克斯韦关系式: 1.2.2本章重难点例题讲解 【例题1】 1mol理想气体(1)经定温自由膨胀使体积增加1倍;(2)经定温可逆膨胀使体积 增加1倍;(3)经绝热自由膨胀使体积增加1倍;(4)经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。在下列结论中何者正确,( ) (A)， (C)， (D)， 解析:D ,U,,【例题2】从热力学四个基本 方程可导出 =( ) ,,,S,,V ,A,H,U,G,,,,,,,,(A) (B) (C) (D) ,,,,,,,,,V,S,V,T,,,,,,,, TpSp 解析:B 【例题3】 2.00 mol水在100?、 101.325kPa时，计算下面过程的Q、W、ΔU、ΔH、 ΔS、 ΔG和 ΔA 。 (1)定温定压可逆气化为水蒸气; (2)向真空蒸发为同温同压的水蒸汽，此过程是否可逆,( 已知水在100?时的蒸发热为40.67kJ?mol-1 ，假定水视水为理气，且Vg》Vl) 5 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 解析:定温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即: ′ = 0 ′ = 1mol×40.67 kJ?mol = 40.67 kJ 3,,H40.67，10J,1 ′ = ,,109J,KT373K ′ = ′ ,p,nRT = 40.67 kJ,1 mol×8.314 J?K ,TS = 37.57 kJ,373 K×109×10,3.1 kJ Q 和W 不 是 状 态 函 数， 故 应 分 别 计 算 对于可逆相变，有 ,1,1W=,nRT= 1 mol×8.314 J?K?mol×373 K=,3.1kJ Q= ,U ,W=37.57 ,(,3.1)=40.67kJ ,A= W 可逆 T 对于向真空蒸发，有 p = 0，故W = 0 ex 因 ,U = Q + W 所以 Q = ,U = 27,82 kJ 由计算结果可知，,A < W，故过程不可逆。 r 注:本过程是定温但不定压,故而应当用,A?W 判断. T 不能用,G?0 T 【例题4】4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒 ,SQWUH,,,,,温可逆压缩至100kPa。求整个过程的 及 。 n,4mol解析:题给过程可表示 单原子理想气体 TTT ,T,750K ,,,2321d0,d0,VTT,,降可逆 ,,,,,,,,,,,,,(1)()2pp,,50kPa100kPap,150kPa331,,, 解此题的关键应先求出T2。Q与W与途径有关，先求二者之中最易求者，一个可由式ΔU=Q+W 求之。 TTpp,,，,/750K50kPa/150kPa250K2121 TT,,250K32 因途径(1) d0V, 6 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 所以 W,01 途径(2)为恒温可逆压缩过程，故 WWWWnRTVVnRTpp,，,,,,ln(/)ln(/) 1223232 ,，,{48.3145ln(100/50)}J5.763kJ ,,,UnCTT() V,m31 ,，，，,,,{41.58.3145(250750)}J24.944kJ QUW,,,,,，,,(24.9445.763)kJ30.707kJ ,,,HnCTT()p,m31 ,，，，,,,{42.58.3145(250750)}J41.573kJ ,,,SnCTTnRppln(/)ln(/)p,m3131 ,,nRTTpp(2.5ln(/)ln(/)}3131 -1 ,，，,,48.3145{2.5ln(250/750)ln(100/150)}JK -1,,,77.859JK 【例题5】带有活塞的绝热汽缸中有2mol、25?、15dm3H2，若活塞上所施加压力(环境压力)突然 降到某一数值，则氢气迅速膨胀至最终体积为50dm3，求气体的最终温度T2为( )，该过程的W为 ( ),?H为( )( 解析:有题意可知，该过程是绝热可逆过程。Q=0 ，?U=W . nC(T-T)=-p(V-V)=-nRT/V (V-V) v,m21212221 代入数据求得:T=232.8K。 2 W=-nRT/V (V-V) = -2.71KJ 2221 ?H=-nC (T-T)=-3.79KJ p,m21 【例题6】 ,Tp,, ,,,,证明对于1mol纯理想气体, ,VC,,SV 解析: 纯 理 想 气 体, ,U,U,,,,dU,dT，dV,CdT，0，dT,CdT,,,,VV,T,V ,,,,VT 又CdT,dU,TdS,pdVV 定 熵 下，两 边 同 除dV ,T,, 得C,,p,,V,V ,,S 7 ,Tp,,梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 即,,,,,VC,,SV 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 1.3本章典型题库 1.3.1作业 苯的正常沸点353K时摩尔汽化焓 是30.75KJ/mol 。今将353K，101.325kpa的1mol液态苯向真空蒸发为同温同压下的苯蒸汽(设为理想气体) (1)求此过程的Q、W、ΔU、ΔH、 ΔS、 ΔG和 ΔA 。 (2)应用有关的原理，判断此过程是否为不可逆过程 1.3.2作业答案 解:定温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即: ′ = 0 ′ = 1mol×30.75 kJ•mol = 30.75 kJ ′ = H ′/T =87.11J/K ′ = ′ , pV = ,nRT = 40.67 kJ,1 mol×8.314 J•K ,TS = 37.57 kJ,373 K×109×10,3.1 kJ 对于向真空蒸发，有 p = 0，故W = 0 ex 因 ,U = Q + W 所以 Q = ,U = 27,82 kJ 由计算结果可知，,A < W，故过程不可逆。 r 第二章 相平衡热力学 2.1本章知识点串讲 相律、克拉珀龙方程、克劳休斯-克拉珀龙方程、拉乌尔定律和亨利定律、理想液态混合物的性质、理想稀溶液、稀溶液的依数性、活度及活度因子 2.2本章重难点总结 2.2.1重难点知识点总结 相律、克拉珀龙方程、克劳休斯-克拉珀龙方程、拉乌尔定律和亨利定律、稀溶液的依数性 2.2.2本章重难点例题讲解 【例题1】固体Fe、FeO、FeO与气体CO、 CO达到平衡时，其独立组分数K =___,，相数342 , =___，和自由度数f =____ 解析:FeO+ CO = 3FeO + CO 342 8 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com FeO + CO = Fe + CO 2 R=2 ，R’=0 所以K =5–2 = 3 =4 , f =3 – 4 +2 = 1 【例题2】下列化学反应，同时达平衡时(900—1200K)， CaCO(s) = CaO(s) + CO(g) 32 CO(g) + H(g) = CO(g) + HO(g) 222 CO(g) + HO(g) + CaO(s) = CaCO(s) + H(g) 232 其独立组分数K =__, 相数, =__，和自由度数f =__ 解析:R=2 R’=0 所以 K =6 – 2 = 4 =3 , f =6 – 3 + 2 = 3 【例题3】A, B双液系统，A的正常沸点为100 ? ，在80?, py时, xB= 0.04; yB=0.4。 求: (1) 80?时，组分A的pA*; (2) 组分B的亨利常数K;(3) 组分 A的气化热(设气化热不随h,x温度变化，蒸气可视为理想气体)。 6 解析:根据题意 80?, py时, xB= 0.04; yB=0.4。 x=0.04很小，可视为稀溶液，则溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。 B y(1) p=p(1– y)=p*(1– x) ABAB y p*=p(0.6/0.96)=63.3kPa A y(2) p= py= Kx BB h,x B yy K= py/x=10p h,x B B (3) 纯A的蒸气压与温度的关系----克–克方程 y根据题意 : T*=100?, p b,A 和题(1)的结果: 80?, p*= 63.3kPa A ,,,Hp(353.2K)63.311,,vapmAlnln,,,,,, 9 p(373.2K)101.3R373.2353.2,,梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com -1y,H=25.75 kJ,mol rm 上例说明挥发性溶质的溶液沸点不一定升高。 【例题,】 已知101.325kpa下，纯苯(A)的正常沸点和蒸发焓分别为353.3K和30726J/mol ,纯甲苯 (,)的正常沸点和蒸发焓分别为383.7K和31999J/mol .苯和甲苯形成理想液态混合物，若有该 种液态混合物在101.325kpa，373.1K时沸腾，计算该混合物的液相组成。 解析:在373.15k苯的饱和蒸汽压为P则: ，A2 In(P/P)=-ΔH/R (1/T -1/T) A,2A,112 代入数据解得:P=176.525kpa A,2 在373.15k甲苯的饱和蒸汽压为P ，B2 In(P/P)=-ΔH’/R (1/T -1/T) B,2B,112 代入数据解得:P =76.198kpa B,2 在液态混合物沸腾时(101.325kpa) P= PX + P (1-X) A,2 AB,2A 解得:X=0.250 X=0.750 A B 2.3本章典型题库 2.3.1作业 AlCl3溶液完全水解后，此系统的独立组分数=__，自由度数=_____。 2.3.2作业答案 AlCl + 3HO = Al(OH) (s) + 3HCl (R=1) 323 K =4 – 1 = 3, , =2, f =3 – 2 +2 = 3 3+--+或Al , Cl , HO, OH , H, Al(OH) (s) (S=6) 233 + Al+ 3OH- = Al(OH) (s) 3-+ HO = OH +H R=2 2-+[OH]=[H], R’=1 K =6 – 3 = 3, , =2, f =3 – 2 +2 = 3 第三章 相平衡状态图 3.1本章知识点串讲 知识点1 :二组分系统基本相图 (1)两种固态物质或液态物质能完全互溶 10 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com (2)两种固态物质或液态物质能部分互溶的相图 (3)两种固态物质完全不互溶的相图 知识点2:二组分系统相图基本特征 1)单相区: A，B两组分能形成溶液或固溶体的部分。 相区内的一点既代表系统的组成和温度; 又代表该相的组成和温度。 2)两相区: 处于两个单相区或单相线之间。相区内的一点只代表系统的组成和温度;结线两端点代表各相的组成 和温度。两相区内适用杠杆规则。 11 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 3)凡是曲线都是两相平衡线。线上的一点为相点，表示一个平衡相的状态。 4)凡是垂直线都可看成单组分纯物质。 如果是稳定化合物:垂线顶端与曲线相交，为极大点; 若是不稳定化合物:垂线顶端与水平线相交，为“T”字形 5)凡是水平线基本上都是“三相线”。三相线上f = 0 6)冷却时，当物系点通过(两相平衡)曲线时，步冷曲线上出现一个转折:当物系点通过三相线时，步冷 曲线上出现平台;(三相线的两端点除外)。 3.2本章重难点总结 3.2.1重难点知识点总结 步冷曲线的绘制、二组分气液、完全互溶、部分互溶、完全不互溶相图，各点、线、区的含义。 3.2.2本章重难点例题讲解 【例题1】已知A 、 B二组分系统的相图如下: (1) 画出a、 b、c三个系统冷却时的步冷曲线; (2) 标出各相区的相态，指出自由度为零的地方; (3) 使系统p降温，说明系统状态变化情况; 解析:(1)，(2) 12 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com f=0:三相线处，两个纯物质的熔点处 【例题2】 (1)由以上数据绘制A-B系统熔点组成图 (2)已知A、B的摩尔质量分别为121.8g/mol 和112.4g/mol ,由相图组成写出A和,化合物的最简分子式 (3)对于相图中各个相图的排号，列出相图中所有液固两相区的成分 相图(号) 固体成分 13 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com (4)当WB 为0.25的A-B双组分系统由700?逐步降低时，液相L(A+B)中B的含量怎样变化(在一定温度区间内或者温度点的W的大小及变化) , 解析: 【例题3】 解析: 14 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com (1)79?，0.6，0.1(2)X=0.7的恒沸物，纯, B 【例题,】 解析: 15 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com (2)0，0，1 (3)(4)5.9g 3.3本章典型题库 3.3.1作业 (1)完全互溶双液系统x=0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成x=0.4的溶液在气液平衡时，x(g), BBBx(l), x(总)大小顺序为___________________，将该溶液完全分馏，塔顶将得到 _______________ BB (2)A、,二组分在标准压力下的相图: 16 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 3.3.2作业答案 (1) x(l)〈 x(总)〈x(g)，恒沸点混合物 BBB (2) 第四章 化学平衡热力学 4.1本章知识点串讲 知识点1:化学反应标准平衡常数的定义及其求法、标准平衡常数的应用 (1). 标准平衡常数 对任意可逆反应 aA+bB = dD + eE 当达到平衡时，若为气体反应，各物质的分压分别为p (A)、p (B)、p (D) 、p (E) ，平衡时用相eqeqeqeq对分压. ;P/Pθ eq(i) de,, 17 [p(D)/p][p(E)/p]eqeq,梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ ,Kab,,[p(A)/p][p(B)/p]eqeq 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 当达到平衡时，在水溶液中各物质的浓度分别为c (A)、c (B)、c (D) 、c (E)， eqeqeqeq de,, [c(D)/c][c(E)/c]eqeq,,K ab,,[c(A)/c][c(B)/c]eqeq K平衡常数的意义: K 是化学反应的一个特征常数，标志反应进行程度或趋势，越大，反应进行的程度越大 ，但不能说明反应速率大。 K =1，不管从正反应还是从逆反应开始，都不能进行到底。 K 表达式中各物质的浓度是达到平衡时浓度，而不是起始浓度。K 与反应的本性有关，与浓度无关。 K与温度有关，T一定，是个定值，T 升高， K 发生变化。活化能不影响K 值，K 不受催化剂的影响。 (2)应用标准平衡常数表达式时的注意事项 ,<1>表达式中，气体用相对分压表示 p/peq ,c/ceq溶液用相对浓度表示 K表达式中，气体用相对分压表示，溶液中溶质用相对物质的量浓度表示;反应式中某物质的计量系数为该物质相对浓度或相对分压的指数,反应物的相对浓度在分母上,产物相对浓度在分子上。 <2> 反应涉及纯固体、纯液体或稀溶液的溶剂时，其浓度视为常数，不写进K 表达式。 <3> K 表达式与化学反应方程式相对应,同一反应用不同反应方程式表示时,其K 表达式不同. ,2NO2(g) = N2O4(g) [p(NO)/p]eq24,K,1 ,2[p(NO)/p]eq2 ,1/2 NO2(g) =1/2 N2O4(g) [p(NO)/p]eq24,K,2, [p(NO)/p]eq2 知识点2:范特荷夫方程(重点) 定积分和不定积分形式 知识点3:标准平衡常数的应用 纯固体的分解压力、判断反应的进行方向、求平衡转化率或者平衡组成 各种因素对于化学平衡移动的影响(温度、压力和惰性气体) 4.2本章重难点总结 4.2.1重难点知识点总结 标准平衡常数的应用:纯固体化合物的分解压力、判断反应的进行方向、平衡转化率或平衡组成 4.2.2本章重难点例题讲解 【例题1】 已知:(1)SnO (s)+2H (g)= Sn(s)+ 2HO(g) 和 (2)CO(g)+ HO(g) =CO (g)+ H (g)222222 ,,,的平衡常数分别为K 和K ，则反应(3) 2CO(g)+ SnO (s)= 2CO (g)+ Sn(s)的K 12223 解析:(1) +2(2)=(3) 18 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 【例题2】 θ计算与判断:2NH(g) =N(g)+3H(g),(1)标态298K时反应方向及K 322298K 解析:: (1) 2NH(g) = N(g)+3H(g) 322 -1 θΔH/ kJ?mol-46.19 fm -1-1 θS/J?mol?K192.5 191.5 130.6 m -1θθΔH = -2ΔH(NH)=-2×(-46.19)=92.38kJ?mol rmfm3 θθθθΔS =S(N)+3S(H)-2S(NH) rmm2m2m3 -1-1 =191.5+3×130.6-2×192.5=198.3 J?mol?K θθθΔG=ΔH- T ΔS rm298Krmrm - 1 =98.38-298×0.198=33.38 kJ? mol,0, 标态298K时 θ lgK=5.85 298K 【例题3】 2++3+反应 Fe (aq)+Ag (aq)= Fe (aq)+Ag(s) 开始前浓度是:0.10 、0.10 、0.010 mol•L-1。 , 已知: K (298.15K)= 2.98。 求(1)反应开始后向何方进行, +2+3+ (2)平衡时Ag、Fe、Fe的浓度各为多少, +3+2+2+-1 (3)如果保持平衡时的Ag、Fe的浓度不变，而加入Fe使其浓度变为c(Fe)=0.30mol?L， 此时反应会不会移动,向何方移动, 2++3+解析:(1)Fe (aq)+Ag (aq) = Fe (aq)+Ag(s) -1开始时 0.10 0.10 0.010 mol?L ,3，cec[(F)/](0.01)Q ,,,1.02，,，,ceccc[(F)/][(Ag)/][(0.10)(0.10),Q,K，反应向正方向进行。 2++3+(2)Fe (aq)+Ag (aq) = Fe (aq)+Ag(s) -1开始时 0.10 0.10 0.010 mol?L -1 平衡浓度 0.10–x 0.10 –x 0.01+x mol?L ,，3(0.01，x)[c(Fe)/c]eq,2.98,K, ，，2,,(0.10,x)(0.10,x)[c(Fe)/c][c(Ag)/c]eqeq -1x=0.013 mol?L 19 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 3+-1c(Fe) = (0.010+0.013)=0.023mol?L， 2++-1c(Fe) = c(Ag)= (0.10–0.013)=0.087mol?L 【例题4】 潮湿AgCO在100?时用空气进行干燥，试计算空气中CO2的分压是多少时才能避免其发生分解, 23 -1-1已知AgCO AgO CO在298.15k时的标准摩尔熵分别为167.36、121.75、213.80J.mol.k 2322 ,?H分别为-501.7 、-29.08、-393.46KJ/mol,在此范围内C分别为109.6、68.6、40.2 p,m -1-1J.mol.k 解析:求解AgCO的分解压力，要求出标准平衡常数 23 ?H(298.15k)=79.16KJ/mol -1-1?S (298.15K)=168.18 J.mol.k 反应在373.15k时进行，要求出?H(373.15K)和?S (373.15K) -1 -1?C =-0.79 J. mol.k p ,m ?H(373.15K)=79.1KJ/mol -1-1?S (373.15K)=168 J.mol.k ?G(373.15K)=?H(373.15K)-T?S (373.15K) =16.436kJ/mol ?G =-RT In K -3 由此求得:K=5.05×10 4.3本章典型题库 4.3.1作业 4-+2+42-(1)2MnO+5CO+16H=Mn+10CO?+8HO此反应为吸热反应,欲使MnO-褪色加快,需采取下2422 列那些措施( ) 2- A 加热 B 降温 C 减少CO D 增加CO 224 (2)反应CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s),在25?和100kPa时为自发反应,高温时逆反应为自发反应,表明 该反应属于( )类型反应 ,, ,,A , H ,0, , S, 0 B , H ,0, , S ,0 r mr mr mr m,,,, C , H ,0, , S , 0 D , H ,0 , , S ,0 r mr mr mr m 4.3.2作业答案 (1)A，D (2)C 第五章 统计热力学初步 5.1本章知识点串讲 量子力学的能级公式、统计热力学的基本概念、系综方法、玻尔兹曼分布律、粒子分配函数、热力学 量与正则配分函数的关系、理性气体的熵 20 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 5.2本章重难点总结 5.2.1重难点知识点总结 统计热力学的基本概念、系综方法、玻尔兹曼分布律、粒子分配函数、热力学量与正则配分函数的关 系、理性气体的熵。 5.2.2本章重难点例题讲解 【例题1】 试从p = —(dA/dV)T,N 出发，用统计热力学的方法来证明，理想气体的状态方程为PVm= RT。 解析:A=-kTInZ p= p=—(dA/dV)T,N P=kT(dInZ/dV) =NkT(dInq/dV)= NkT(dInV/dV) T,NT 即P=NkT/V。对于1mol气体，N=L，k=R/L 即PVm= RT 5.3本章典型题库 5.3.1作业 统计热力学的基本假设是什么, 5.3.2作业答案 (1)当N趋近于无穷时，在实际系统中任何力学量的长时间平均值等于系综平均值，只要统计系统 和实际系统的热力学状态及环境完全相同。 (2)孤立系统的全部可能达到的量子态是等概率的。 第六章 化学动力学基础 6.1本章知识点串讲 知识点1: 化学动力学的任务 化学热力学研究(战略问题——可能性): 化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件。 化学动力学研究(战术问题——可行性) : 化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素。 知识点2:质量作用定律---------元反应速率方程 在一定温度下， r ? (c作用物)n， aA + fF ? xX + yY dcafXdcafA,,rkccXXAF,,,rkcc AAAFdtdt ddccafafFY,,,,,rkccrkcc FFAFYYAFddtt 知识点3:反应级数与反应分子数 反应级数 体现了各反应物浓度对反应速率的影响程度，α是A物对应的反应级数，体现了A物浓度对反 应速率的影响程度。通常指总反应级数，即 n = α+β+γ+δ n:整数、分数、正数、负数或不能确定。 21 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 元反应级数一定是正整数; 复杂反应级数各种情况都可能。 反应分子数 元反应中直接参与反应所需的最少粒子(分子)数，是元反应方程式中各作用物的计量系 数之和。单分子反应，双分子反应，三分子反应。对元反应而言，反应分子数 = 反应级数 ; 对复杂反应无反应分子数可言。反应级数是从宏观上描述浓度对反应速率的影响;反应分子数是从微 观上描述反应的特征。 知识点4:反应动力方程式 对于一级反应而言: 特征:?k1与浓度单位无关， 单位:(时间)-1 ; ?ln, 与t 呈线性关系，斜率 = νk1 ; BB ?t1/2与νk1有关，与,无关。 BB,0 对于二级反应: 11,,k,t2B ccB,0B 特征:k2与浓度单位有关，单位:(浓度)-1(时间)-1 1/C 与t 呈线性关系，斜率 = -νk2 ; BB t1/2与, 有关，成反比 B,0 每年必考点:(重点) 反应物只有一种的 反应物只有一种的 反应物只有一种的 零级反应 一级反应 二级反应 2微分 -dC/dt =K -dC/dt =K.C -dC/dt =K.C AAAAAAAA 积分 t =(C-C)/K t =1/KIn C/C t=1/K(1/C -1/C) A,OAAA A,OAAAA,O t = C.X/K t =1/KIn 1/(1-X) t =XA/KC(1-X) A,OAAA AAA,OA 半衰期 T= C./2K T= In2/K T=1/C.K 1/2A,OA1/2A1/2A,OA,C -1-1-1K的单位 [C][t] [t] [C][t] A-1 其他特征 InCA与时间t为一直线 1/C 与时间t成一枝香 A CA与时间t图为一直线 备注 一级反应的半衰期与初始浓度无关。 可以根据K的单位判断反应的级数(经常考到) A 知识点5: 典型复杂反应动力学分析(考试重点) (1)可逆反应(对峙反应) 正、逆反应级数可能不同，设: ,A + fF , xX + yY afxy r,kccr,kcc，，AF,,XY 22 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 平衡时， r= r ，则 +- xy ,,kcc，XY,,,,Kcaf,, kcc,AF,,平衡 (2)平行反应 (3)连串反应 (4)速率控制和平衡态近似法 某复杂反应的速率由其中的一个元反应速率最慢)决定，则称该元反应为该复杂反应的速控步骤 如实验得到反应 2NO2 + F2? 2NO2 F的速率方程为: dc1NO2r,,,kccFNO22 2dt 反应为复杂反应。 设反应历程为: ? NO2 + F2? NO2 F + F (慢) ? F + NO2 ? NO2 F (快) dcrkNO112r,,cc,kccrkcc,,,, FNOFNO11FNO22222222dt 所以，元反应?为速控步骤 若速控步骤前面的对峙反应的产物可以与速控步的作用物达到平衡，且总反应速率与速 控步骤后面的各步反应无关，则所进行的速率方程推演方法就为平衡近似法。如反应: H+ +HNO2 + C6H5NH2 ——? C6H5NH2 + +2H2O 实验测得速率方程为: r,kccc，,HNOHBr2 r,kcc，,22HNOBr22 步骤?为速控步，而 c,const，HNO22步骤?快速达到平衡，则近似认为 ，HNO22dc ,,,,，，11HNOHHNO222kckcc0, dt 1 k即,,，，，HNOHHHNOHNO2222cccKcc ,1k rk,Kccc，,22HNOHBr2 与实验所得方程对比得: r,r, k,kK,kk/k2212,1 23 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 可见，此时速控步之后的反应对总反应无影响，采用平衡近似法的特点。 (5)链反应与平衡态近似法 链反应:光、热、辐射等 引发后自动进行的反应 三个基本步骤: ? 链的引发:稳定分子 ?自由基(能量高) ——含未成对电子的粒子 ? 链的传递:自由基+稳定分子 ?新自由基+新稳定分子 ? 链的终止:自由基+自由基?稳定分子 (能量低) 直链反应与稳态近似法: H(g) + Cl(g) ==== 2HCl(g) 22 实验测得HCl(g)的生成速率为 dc12HClr,,kcc HClHCl22dt 设反应机理为: —引发:Cl(g) ? Cl? + Cl? 2 —终止:Cl? +Cl? + M? Cl(g) + M 2 dc HClrkcckcc,,，HCl2HCl,3ClH,22 dt dcH,cccddd BCl,H,,kcc,kcc,02Cl,H3H,Cl和,0,,0,022dttttddd dc2Cl,,2kc,kcc，kcc,2kc1Cl2Cl,H3H,Cl4Cl,222 dt k2121,2kc,2kc,0,c,(c)1Cl4Cl,Cl,Cl22 k4 k 1212121r,2kcc,2k()cc,kcc,HCl2HCl2HClHCl22222 k4 稳态近似:自由基的生成速率与消耗速率近似相等。 支链反应与爆炸界限: 爆炸:热爆炸和支链爆炸(两类) 支链反应:消耗一个自由基，产生多个自由基 (6)阿伦尼乌斯方程:积分形式和不定积分形式 知识点6:催化剂和元反应速率理论 24 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com (1)催化剂的共同的特征:不改变反应的方向和限度、为反应开辟了一条新的途径，与原途径同时 进行、有选择性 (2)简单碰撞理论 (3)活化络合物理论 知识点7:光化学反应和溶液中反应 6.2本章重难点总结 6.2.1重难点知识点总结 重点考查反应速率方程的积分形式、活化能和阿伦尼乌斯方程、利用稳态近似法和平衡态近似法进行 推导 6.2.2本章重难点例题讲解 -5【例题1】实验测得下列反应:2NOCl(g)=2NO(g) + Cl(g) 在300 K 时 k,2.8×10 ,1 -1-1-1-1-1L?mol?s;400 K时 k,7.0×10 L?mol?s，求反应的活化能。 2 解析:T2,400 K T1,300 K k2,7.0×10-1 L•mol-1•s-1 k1,2.8×10-5 L•mol-1•s-1 Ea,? lnK/k= Ea/RT . ( 1/T -1/T) 1212 代入数据求得:Ea=101KJ/mol -3-3-1【例题2】某反应 A?B+D 中反应物A的起始浓度c=1.00mol?dm，起始反应r=0.01mol?dm?s。A,00如果假定此反应对A的级数为 ?零级，? 一级，试分别求各不同级数的速率常数k，半衰期t和反应1/2物A消耗掉90%所需的时间。 0k解析:?零级反应:r==k A -3-1 t=o时，k=r=0.01mol?dm?s0 速率方程为:c-c=kt A,0A 半衰期即 c= 1/2 c 所需时间，所以 AA,0 t=( c- 1/2c)/k=(1-0.5)/0.01=50s 1/2A,0A,0 当A消耗掉90%时c= 0.1 c AA,0 t=( c- 0.1c)/k=(1-0.1×1)/0.01=90s A,0A,0 ?一级反应 -1 t=0时，k=r/c=0.01/1=0.01s 0A,0 反应速率方程积分形式 ccln2A,0A,0 t=1/k=0.693/0.01=69.3s lnln,kt,1/2c,/2kcAA0 cln10A,0当A消耗掉90%时 t=1/kln=230.3s ,0.1ckA0 【例题3】物质A加入溶液B后溶液的反应呈现一级反应。如在B中加入0.5克A，然后在不同时间测其 25 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 在B中的浓度，得到下列数据: t (h) 4 8 12 16 C (mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15 A lnc-t的直线斜率为-0.0979, lnc=-0.14 AA,0 ?求反应速率常数。 ?计算半衰期 解析:设c为A的开始浓度 A,0 cA,0?反应速率方程积分形式 lnc=-kt+lnc ln,ktAA,0cA -1斜率为-k=-0.0979 .k=0.0979h ln2? =7.08h t,12k ?t=0时，ln c= ln c=-0.14 AA,0 cA,0 t=1/k=1/0.0979ln(0.72/0.37)=6.8h lncA 约需6.8小时后第二次加入A 【例题4】 解析: 【例题5】 26 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 解析: 27 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 【例题6】 解析: 6.3本章典型题库 6.3.1作业 某一级反应在340K时完成20,需时3.20min，而在300K时同样完成 20,需时 12.6min，试计算 该反应的实验活化能。 6.3.2作业答案 由 于初始浓度和反应程程度相同，所以可以直接运用公式 kt=kt 即k/k=t/t11222112 EkTT,221a ln(),kRTT121 TTkTTt212211E,R()ln,R()lnaT,TkT,Tt211212 340，3003.2,1,8.314()ln,29.06J,mol300,34012.6 第七章 界面层的热力学及动力学 7.1本章知识点串讲 28 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 知识点1: 表面张力:定义式和影响因素(分子间力、温度和压力) 知识点2:弯曲液面的热力学性质: 附加压力:杨-拉普斯方程。开尔文方程。 知识点3:湿润 分类、铺展系数、湿润角、毛细管现象 知识点4:溶液界面上的吸附:吉布斯方程 知识点5:固体表面对于气体的吸附 物理吸附和化学吸附的区别、朗谬尔单层分子吸附(重点) 7.2本章重难点总结 7.2.1重难点知识点总结 朗谬尔单层分子吸附、表面张力、杨-拉普斯方程、开尔文方程。 7.2.2本章重难点例题讲解 【例题1】 3用活性炭吸附CHCl3蒸汽，0?时的最大单层吸附量为93.8dm/kg,已知该温度下CHCl3的分 3压力为13.4kpa时的平衡吸附量为82.593.8dm/kg，计算朗谬尔吸附定温式的常数b=() -4-1解析:5.47×10pa 【例题2】 简述朗谬尔单层吸附理论的基本假设，并根据基本推导出吸附定温式: Θ=bp/(1+bp) 解析:朗谬尔单层吸附的基本假设:吸附是单分子层的;吸附剂表面是均匀的;被吸附分子间无相互作 用;吸附和解吸可建立动态平衡。 证明略 7.3本章典型题库 7.3.1作业 200?时测定O在某催化剂上的吸附作用，当平衡压力为0.1MPa和1Mpa时，1g催化剂吸附氧气的233量分别为2.5cm和4.2cm.设吸附作用服从朗谬尔公式，则氧气的吸附量为饱和吸附量一半时，平衡压 力为( ) 7.3.2作业答案 82kpa 第八章 电解质溶液 8.1本章知识点串讲 知识点1:电导、电导率、摩尔电导率 29 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 知识点2:离子独立运动定律和离子电迁移率 无线稀释电解质溶液的摩尔电导率等于正负离子无线稀释的摩尔电导率之和。 离子 电迁移率和离子迁移数 知识点3: 离子的平均活度和平均活度因子 电解质活度、离子平均活度、离子平均活度因子、离子强度、德拜-休克尔极限定律。 8.2本章重难点总结 8.2.1重难点知识点总结 离子平均活度、平均活度因子、离子强度 8.2.2本章重难点例题讲解 【例题1】 298K时，浓度为0.01mol/kg 的下列电解质溶液，其中平均活度因子最大的是() A KCl B CaCl C LaCl D ZnSO 234 解析:利用德拜-休克尔极限定律求解。D 【例题2】 在298.15k，含有0.001mol/kg NaCl 和0.002mol/kg 的Na2SO4混合液中离子强度I为( ) 解析:0.007mol/kg 【例题3】 对于NaSO4其离子平均活度与平均活度因子、质量摩尔浓度之间的关系是( ) 2 解析:B 【例题4】 解析: 8.3本章典型题库 8.3.1作业 已知0.2mol/kg HCl溶液的离子平均活度因子为0.795，此溶液中HCl的离子平均活度是( )， 30 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 活度是( ) 8.3.2作业答案 -3离子平均活度为0.0795，活度是6.32×10 第九章 电化学系统的热力学及动力学 9.1本章知识点串讲 知识点1: 电化学系统及相间电势差、电池及电极的类型 知识点2:原电池的电动势及能斯特方程 原电池的电动势、能斯特方程、原电池电动势的计算(重点) 利用原电池电动势计算ΔH、 ΔS、 ΔG、标准平衡常数及分解压力、离子的平均活度因子和平均活 度。 知识点3:极化曲线与超电势: 知识点4:电极反应的竞争 9.2本章重难点总结 9.2.1重难点知识点总结 原电池的电动势及能斯特方程、利用原电池电动势计算ΔH、 ΔS、 ΔG、标准平衡常数及分解压力、 离子的平均活度和活度因子。 9.2.2本章重难点例题讲解 【例题1】原电池Ag(s) | AgAc(s) | Cu(Ac)2(b=0.1mol?kg,1)|Cu(s)的电动势为E(298.15K)=MF ,0.372V，E(308.15K)=,0.374V。在290.15K到310.15K温度范围内，电动势的温度系数为常MF 数(注:Ac,为醋酸根)。 (1)写出电池的电极反应式及电池反应式; 2)试计算该电池反应在298K时的 ΔrG m，ΔrH 及ΔrS 。 (mm解析:(1)电极及电池反应: (,): 2 Ag(s) + 2 Ac,(a) === 2 AgAc (s) + 2 e, ,2+1(，): Cu(0.1mol?kg) + 2e, === Cu(s) 2Ag(s) + Cu(Ac) (b=0.1mol?kg,1) === 2 AgAc(s)+ Cu(s) 2 (2)ΔrG =,zFE=[,2×96485(,0.372)]J?mol,1=71.785kJ?mol,1 mMF ,1 =,2.0×10,4V?K ,1 =[2×96485(,2×10,4)]J?K,1?mol =,38.594 J?K,1?mol,1 ,1ΔrH=[71785+298.15(,38.594)]J?mol,1=60.28kJ?mol m 31 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 通过原电池电动势E及其温度第数的测定，进而计算电池反应的ΔrG ，ΔrH，ΔrS 是本章的MFm mm基本内容之一，也是考研题的热点之一。计算时注意各函数变化值要与所写电池反应的计量方程相对应。 【例题2】写出以下电池的电极反应及电池反应式，并计算电动势EMF及ΔrGm，K ;并判断电池反应 能否自发进行,Pb(s) | Pb(NO3)2[a(Pb2+)=1] || AgNO3[a(Ag+)=1] | Ag(s)(已知:E (Pb2+|Pb) = ,0.1265 V，E (Ag+|Ag) = 0.7994V。) ,解析:负极: Pb(s) ? Pb2+[a(Pb2+)=1]+2e ++正极: 2Ag[a(Ag)=1]+2e, ?2Ag(s) 2+电池反应: 2Ag++ Pb(s) =2Ag(s) + Pb E=(0.7994+0.1265)V = 0.9259 V MF Δr G = =z F E =,2×96485×0.9259 J?mol,1 mMF 1 =,178.67 kJ?mol, 31K=2.0×10 因E>0，所以电池反应能自发进行。 利用电池电动势EMF的测定，判断反应的自发方向，是电池电动势测定的重要应用之一，也是考研试题热点之一。 【例题3】 解析: -(1) 阳极反应:H(g,P)+ 2OH =2HO +2e- 22 32 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com - 阴极反应:HgO(s)+2HO(l)+2e- =Hg(l) + 2OH 2 电池反应:HgO(s) +H(g,P)=Hg(l)+HO(l) 22(2) 对于电池反应: ΔrG = ,zFE =-2×96485×0.9265= -178.8KJ/mol MF (4) ΔG=-RTInK =-RTInP(O)/P r2 58.2×1000=-8.314×298.15InP(O)/P 2 -16得:P(O2)=3.14×10pa 【例题4】 解析: 33 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com ΔG=ΔG(ZnO)- ΔG(HgO) rrr =(-318.3+58.74)KJ/mol=-25.956KJ /mol E =-ΔG/ZF =259560/2×97485 =1.345V r 【例题5】 -4 25?时，电池Cd(s) | CdCl.2.5HO(aq) || AgCl(s) | Ag(s) 的EMF=0.67533,(dE/dT)p=-6.5×10 22MFV/K ，求该温度下反应的ΔH、 ΔS、 ΔG和Qr 解析: --左极(氧化):Cd(s)+2.5HO +2Cl --- CdCl.2.5HO(s)+2e 222 --右极(还原):2AgCl(s) +2e -------2Ag (s) +2Cl 由电极反应z=2， ΔrG = ,zFE =-2×96485×0.67533KJ/mol = -130.32KJ/mol MF ΔS =ZF(dE/dT)=-125.4J/K MFp ΔH =ZF[T (dE/dT) -E] MFP MF =-167.7KJ/mol Qr =TΔS=-37.39KJ/mol 【例题6】 试用E 数据计算下列反应在25?时的标准平衡常数: 2+ 2+Zn(s) + Cu(a) =Zn+Cu(s) 解析:将反应组成电池为: 2+2+Zn(s) | Zn (a)|| Cu(a)| Cu(s) 查表得:E(Cu2+/Cu)=0.3402V ,E(Zn2+/Zn)=-0.7630V,所以 EE(Cu2+/Cu)-E(Zn2+/Zn) MF = In K=ZF E/RT =85.87 MF 37 K=2×10 【例题7】 34 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 利用E数据，求25?时Ag I的活度积 解析:将溶解反应设计成电池，查出E，利用In K=ZF E/RT可求得活度积 MF +- AgI的溶解反应为:AgI(s)----Ag(a)+I(a) +设计如下电池:Ag(s) | Ag(a)|| I-(a) | Ag I(s) | Ag(s) +-左极(氧化):Ag(s) -----Ag(a) +e -- 右极(还原):AgI(s)+e------Ag(s)+I 查表得:E(I-/AgI/Ag)=-0.1521V ,E (Ag+/Ag) =0.7994V E = E(I-/AgI/Ag)- E (Ag+/Ag)=-0.9515V MF -17 由In K=ZF E/RT求得: K=8.232×10MF 【例题8】 已知298K时，E(Br-/AgBr/Ag )=0.0713V ,设有电池Pt (s) | H2 (100kpa)|| HBr(0.2mol/kg)| AgBr(s) |Ag.测得25?时电动势EMF=0.2005V。 求:(1)写出该电池的电极反应和电池反应 (2)计算298k时，0.1mol的HBr水溶液的平均活度因子 解析: +(1)正极反应:1/2 H(100kpa) =H(0.1mol/kg) +e- 2 负极反应:AgBr(s) +e- =Ag(s) +Br-(0.1mol/kg) 电池反应:1/2 H(100kpa)+ AgBr(s)= HBr(0.1mol/kg)+Ag(s) 2 (2)电池反应:标准电动势E= E(Br-/AgBr/Ag )-E(标准氢电极)=0.0713. 能斯特方程:EMF =E-RT/F In a(HBr) 解得:a(HBr)=0.0065 1/2 平均活度因子:r= a/b=0.806 ()HBr 【例题9】通电于含有活度相同的Fe2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+的电解质溶液中，已知它们的标准电极电势如下:E(Fe2+/Fe)=-0.4402V ,E(Ca2+/Ca)=-2.866V ,E(Zn2+/Zn )=-0.7628V, E(Cu2+/Cu)=0.337V .在惰性电极上，金属的析出顺序为(各种金属的析出超电势忽略不计): A Cu-Fe-Zn-Ca B Ca-Zn-Fe-Cu C Ca-Fe-Zn-Cu D Ca-Cu-Zn-Fe 解析:A 9.3本章典型题库 9.3.1作业 (1)电池Hg(l)| HgBr| Br-(aq)| AgBr(s) |Ag(s)的电池电动势与温度的关系是: 22 E/mv=68.04+0.312 (T/K -298.15),写出标准压力、298.15K电池通过2F电量时电池的正极反应、负极反 35 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 应和电池反应，并且计算该过程中电池反应的ΔS、 ΔG。 (2)在298.15k、标准压力下，以用电解沉淀法分离混合溶液中的Cd2+、Zn2+，已知Cd2+、Zn2+ 的质量摩尔浓度均为0.1mol/kg(设平均活度因子为1)，H2在Cd(s)和Zn(s)上的超电势分别为-0.48V 和-0.70V，设电解质溶液的pH为7，问(P385): 阴极上首先析出何种金属离子,第二种金属离子析出时，第一种析出的离子的残留浓度为多少, 9.3.2作业答案 -(1)正极反应:2AgBr(s)+2e- =2Ag(s)+2Br(aq) 负极反应: 2Hg(l) +2Br-(aq) =HgBr(s)+2e- 22 电池反应:2Hg(l) +2AgBr(s)=2Ag(s)+ HgBr(s) 22 该过程中电池反应的ΔS=60.2KJ/mol , ΔG=-13.13KJ/mol。 -14 (2)阴极上最先析出的是Cd。第二种金属离子析出时，第一种析出的离子的残留浓度为6.5×10. 第十章 胶体分散系统及粗分散系统 10.1本章知识点串讲 (1)分散系统的分类: (2)溶胶的光学性质和电学性质 (3)电解质及高聚物对于溶胶沉聚的影响 聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉能力越强。与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。对带正电的胶粒， -一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为: F->Cl->Br->NO>I-。 3 10.2本章重难点总结 10.2.1重难点知识点总结 溶胶的电学性质和光学性质 10.2.2本章重难点例题讲解 【例题1】 AgNO + KI?KNO + AgI?，胶团的示意图 33 过量的 KI 作稳定剂 – +x– + 解析:胶团的结构表达式 : [(AgI)n I?(n-x)K]xK m 36 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 【例题2】 AgNO3 + KI?KNO3 + AgI?，胶团的图示式: 过量的 AgNO3 作稳定剂 + x+ –– 解析:[(AgI)n Ag?(n-x)NO]xNO m 33 【例题3】等体积的0.08mol/L NaBr溶液和0.1mol/L的AgNO3溶液混合制AgBr溶胶，分别加 入相同浓度的下述电解质溶液,其聚沉能力的大小次序如何,(1)KCl,(2)Na2SO4,(3)MgSO4,(4)Na3PO4 解析:4>2>3>1 【例题4】 解析: 10.3本章典型题库 10.3.1作业 为什么新生成的Fe(OH)沉淀中 加入少量的FeCl3溶液沉淀会溶解，假如再加入一定量的硫酸盐3 溶液又会析出, 10.3.2作业答案 37 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 加入少量的FeCl3有助于溶胶的形成，FeCl3充当了溶胶的稳定剂。再加入硫酸盐，溶胶电动势降低， 导致溶胶聚沉。少量电解质的存在有助于溶胶的稳定，过量的电解质的存在反而破坏溶胶的稳定性。 第十一章 物理化学实验 注意包括十个实验: 1 燃烧焓的测定 2 凝固点降低法测定摩尔质量 3 动态法测定液体的饱和蒸汽压 4 氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定 5 二组分气-液相图 6 二组分合金相图 7 原电池电动势的测定 8蔗糖水解 9乙酸乙酯的皂化反应 10溶液表面张力的测定 38 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 第三部分 历年真题解析 3.1大连理工大学884物理化学及物理化学实验2010年真题解析 【点评】本年份真题 包括以下7种题型:10道填空题，每道题2分，总计20分;9道选择题，每道题2分，总计18分; 15道判断题，每道题1分，总计15分;2道作图题，每道题10分，总计20分;6道题，每道题12分，总计72分;1道证明题，每道5分，总计5分。 和往年考试题目对比，题型变化几乎没有，其中，题型变化最大的是作图题型。 【题目】1某液相反应2A+B-----C+D在一定条件下的速率方程是VA=KA CA1.3CB0.7, 如果此反应在此条件下不受热力学的控制，反应物A和B的初始浓度分别为3.0mol/L 和1.5mol/L. 反应30min时测得B的转化率为30%，求B的转化率为50%时反应时间及K和K AB 【解题】 1.30.7 由VA=K CC求得: AAB 1.30.71.30.7 V=K CC= 1/2KA CCBBABAB 1.322又因为C=2C所以V=K 2C.=K’C A,OB,O BBBBB 2近似二级反应:K’C.t=X/(1-X) BBAA 代入相应的数据求得:K’ =0.0095dm3.mol-1.min-1 B 转化率为50%时的时间就是半衰期t=1/K’.C=70min . 1/2BB,O 1.3K =K’/2 KA=2K BBB 【分析】 考查反应速率方程的表示方法、反应速率方程的微分和积分形式是每年考研的重点和热点之一。大家 要高度重视。对于零级、一级、二级反应的特征要熟练掌握，以及它们半衰期的公式。 3.2大连理工大学884物理化学及物理化学实验2009年真题解析 【点评】本年份真题 包括以下7种题型:10道填空题，每道题2分，总计20分;9道选择题，每道题2分，总计18分; 15道判断题，每道题1分，总计15分;2道作图题，每道题10分，总计20分;6道计算题题，每道题12分，总计72分;1道证明题，每道5分，总计5分。 和往年考试题目对比，题型变化几乎没有，其中，题型变化最大的是作图题型。 【题目】1已知在298.15K时，各种物质的热力学函数如下表所示: -1-1物质 ?H(B ,298.15k)/(KJ/mol) S(B,298.15K)/(J.mol.K) f mm 39 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com CHOH(g) -235.30 282.00 25 CH(g) 52.28 219.45 24 HO(g) -24.80 188.74 2 对于反应:CHOH (g) = CH(g) + HO (g) 2524 2 (1)求298.15k时的?G(298.15K) 和标准平衡常数K (2)试估算400k时标准平衡常数K(400K)(假设?H 为常数) 【解题】 (1)?H(298.15K)=45.78KJ/mol -1-1 ?S(298.15K)=126.19 J.mol.K ?G=?H-T?S=8156J/mol 由公式?G=-RT In K(298.15K)得:K(298.15K)=0.037 (2)In[K(400K)/K(298.15K)]= ?H/R (1/T -1/T) 12 求得:K(400K)=4.10 【分析】 将化学平衡与热力学联系在一起，这是考研的热点之一。题目主要考查了标准平衡常数的定义以及范特荷 夫方程。标准平衡常数K只是温度的函数。要注意范特荷夫方程的定积分和不定积分形式，及其使用条件。 【回忆版解析】 第一章 化学热力学基础(计算题) 各种过程中热力学七个量的计算 理想气体P、V、T变化过程中功的计算 第二、三章 相平衡热力学及相图(计算题和作图题) 相律;克-克方程;有关液态混合物和稀溶液组分的计算;步冷曲线 第四章 化学平衡热力学(计算题) 化学反应标准平衡常数的计算 第六章 化学动力学基础(计算题、填空题) 反应速率方程的微分、积分形式;反应速率常数;活化能 第七章 界面层热力学和动力学(填空题、选择题、判断题) 表面张力;附加压力;毛细管现象 第八章 电解质溶液(填空题、选择题、判断题) 离子平均活度和活度因子;离子强度 第九章 电化学系统热力学动力学(计算题) 电池反应和电极反应;电动势的有关计算 第十章 胶体分散系统和粗分散系统(填空题、选择题、判断题) 胶体的性质;胶团结构 40 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 3.3大连理工大学884物理化学及物理化学实验2008年真题解析 【点评】本年份真题 包括以下7种题型:10道填空题，每道题2分，总计20分;9道选择题，每道题2分，总计18分; 15道判断题，每道题1分，总计15分;2道作图题，每道题10分，总计20分;6道计算题题，每道题12分，总计72分;1道证明题，每道5分，总计5分。 和往年考试题目对比，题型变化几乎没有，其中，题型变化最大的是作图题型。 【题目】, 已知25?时，苯蒸汽和液态苯的标准摩尔生成焓(?,)分别为82.93kJ/mol和48.66kJ/mol , 在101.325kpa下苯的沸点是80.1?，若25?时甲苯溶在苯中平衡组成X(CH)=0.0043时，4 则与其平衡的气相中CH分压为245kpa，试计算: 4 (1)25?时，当X(CH)=0.01时甲烷-苯溶液的蒸汽总压力 4 (2)与上述溶液平衡的气相组成,(CH) 4 【解题】 (1)先求甲烷溶在苯中的亨利常数: 7Kx(CH)=P(CH)/X(CH) =5.698×10pa 444 由题意知道: ?,(CH) =?,(CH,g,298.15k)- ?,(CH,l,298.15k)=34.27KJ/mol vap666666 根据克-克方程得: In(PA/101325) =?,(CH)/R (1/T -1/T) vap6612 求得:P=11726.9kpa A 那么:P=PAX(C6H6) +Kx(CH).X(CH) 总44 =581409.7pa (2)y(CH)=P(CH)/P =k(CH).X(CH) /P =0.98 总总44x44 【分析】 联系液态混合物和稀溶液出题。考查拉乌尔定律和亨利定律。拉乌尔定律适用对象是稀溶液中的 溶剂。亨利定律适用对象是稀溶液中的溶质或者微溶行气体。另外同时考查了克-克方程。注意方程的 假设条件:固体和液体的体积与气体的体积相比的话，可以忽略不计。同时，气体当成理想气体。要 掌握克-克方程的不定积分式和定积分式。 3.4经典例题 1、(大连理工大学考研试题)1 mol水在100 ?，101325 Pa下变成同温同压下的水蒸气，然后定温可逆 41 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 4膨胀到4×10 Pa，求整个过程的Q，W，?U，?H，?S。已知水的汽化焓?H=40.67kJ/mol。 Vvapm 【解析:】在计算?U、?H、?S、?A、?G及过程量Q、W时，首先要搞清楚题中所给出的变化过程。本习题包含两部分变化过程，第一个过程是水变成水蒸气的相变化过程，第二个过程是水蒸气的定温可逆膨胀过程，在两个过程中分别求出Q、W、?U、?H、?S，然后各自求和即可得到计算结果。 【答案:】过程1为定温定压可逆相变: 3 ?H=Q=1mol×40.67×10J/mol=40670J 1p,13 ?S=n?H/T=1mol×40.67×10J/mol/373.15K=109.0J/K 1vapm W=-pVg=-nRT=-1mol×8.3145J/(K•mol)×373.15K=-3103J V,1 ?U=Q+W=40670J-3103J=37.57kJ 1p,1V,1 过程2，水气若视为理想气体，且为定温，则 ?U=0，?H=0 224Q=-W=nRTln(p/p)=1mol×8.3145J/(K•mol)×373.15K×ln(101325Pa/4×10Pa)=2884J 2V,2124 ?S=nRln(p/p)=1mol×8.3145J/(K•mol)×ln(101325Pa/4×10Pa)=7.728J/K 212 整个过程 Q=Q+Q=40670J+2884J=43.55kJ p,1p,2 W=W+W=-3103J-2884J=-5987J VV,1V,2 ?U=?U+?U=37.57kJ+0=37.57kJ 12 ?H=?H+?H=40.67kJ+0=40.67kJ 12 ?S=?S+?S=109.0J/K+7.728J/K=116.7J/K 12 2、10 mol理想气体由25 ?、1.0 MPa膨胀到25 ?、0.1 MPa，设过程为: (1)自由膨胀; (2)对抗恒外压0.1 MPa膨胀; (3)定温可逆膨胀。 试计算三种膨胀过程中系统对环境作的体积功W。 V 【解析:】这是计算理想气体体积功最常见的三种变化过程，应熟练掌握。由计算结果可知，虽然三个过程的初态相同，终态也相同，但不同过程中的功不相等。这是因为W不是状态函数，其量值与过程有关。 【答案:】(1)W=0 (p=0) Vsu (2)W=-p?V=-pnRT(1/p-1/p)=-0.1MPa×10mol×8.314J/(K•mol)×298.15K×(1/0.1MPa Vsusu21 -1/1.0MPa)=-22.30kJ (3)W=-nRTln(V/V)=nRTln(p/p)=-57.05kJ V2121 3、某理想气体，其C=20J/(K•mol)，现有该气体10 mol处于283 K，采取下列不同途径升温至566 K。V,m 试计算各个过程的Q，W，?U，?H，并比较之。 V (1)体积保持不变; (2)系统与环境无热交换; (3)压力保持不变。 【解析:】热力学能U和焓H是状态函数，只要系统变化前后的始、终态一定，则不论经过何种过程，其?U和?H一定。本题中虽然始、终态不明确，但理想气体的U和H都只是温度的函数，即对理想气体只要变化过程的始、终态温度一定，则不同过程的?U和?H相同。而W和Q不是状态函数，其量值与过程有关，所以上述三个不同过程的W和Q各不相同。 V 【答案:】(1)dV=0, W=0 V Q=?U=nC(T-T)=10mol×20J/(K•mol)×(566-283)K=56.6kJ V1V,m21 ?H=nC(T-T)=10mol×(20+8.314)J/(K•mol)×(566-283)K=80.129kJ 1p,m21 (2)Q=0 ?U=?U=56.6kJ 21 42 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com ?H=?H=80.129kJ 21 W=?U=56.6kJ V2 (3)dp=0, ?U=?U=56.6kJ 31 ?H=?H=Q=80.129kJ 31p W=-p(V-V)=-nRT+nRT=nR(T-T)=-23.529kJ v212112 4、4 mol N在27 ?、1.0 MPa定温可逆膨胀到0.1 MPa，再定压升温至127 ?，求此全过程的Q，W， V2 ?U，?H。已知该气体的定压摩尔热容C=28.00J/(K•mol)。 p,m【解析:】本习题包含两部分变化过程，第一个过程是N的定温可逆膨胀过程，第二个过程是N在定温可22 逆膨胀后的定压升温过程，在两个过程中分别求出Q、W、?U、?H，然后各自求和即可得到计算结果。 【答案:】把N看成是理想气体，则 2 ?H=nC(T-T)=4mol×28.00J/(K•mol)×(400.15-300.15)K=11.20kJ p,m21 ?U=nC(T-T)=4mol×(28.00-8.3145)J/(K•mol)×(400.15-300.15)K=7.874kJ V,m21 W=W+W VV,1V,2 W=-nRTln(p/p)=-4mol×8.3145J/(K•mol)×300.15K×ln(1MPa/0.1MPa)=-22.99kJ V,112 W=-p(V-V)=-p(nRT/p-nRT/p)=-nR(T-T)=-4mol×8.3145J/(K•mol)×(400.15-300.15) V,2su21su221121 K=-3.326kJ W=W+W=(-22.99-3.326)kJ=-26.32kJ VV,1V,2 Q=?U-W=[7.874-(-26.32)]kJ=34.19kJ V 35、有10 dm单原子分子理想气体，从0 ?，1013.25 kPa的始态，经过(1)定温可逆膨胀;(2)绝热可 逆膨胀;(3)对抗恒定外压p=101.325kPa绝热膨胀，至终态压力为101.325 kPa。 su 计算各个过程中气体终态的体积、温度及过程的Q，W，?U，?H。 V【解析:】熟练掌握这三种过程的Q，W，?U，?H的计算方法和思路。并掌握如下题型:一定量的理想气v 体，从同一始态A出发，经上述题中三种不同的过程，试在p-V图上，表示三种膨胀过程系统对环境作功 的大小。(1)三种过程的终态体积相同;(2)三种过程的终态压力相同。 3-3【答案:】物质的量n=pV/RT=[(1013.25×10×10×10)/(8.3145×273.15)]mol=4.461mol 111 (1)定温可逆膨胀 过程为定温，故T=T=273.15K 123-3333 则V=pV/p=[(1013.25×10×10×10)/(101.325×10)]m=0.1m 2112 对理想气体定温过程，则有 ?U=0，?H=0 11 W=-nRTln(p/p)=(-4.461×8.3145×273.15×ln10)J=-23328J V,112 Q=-W=23328J 1V,1 (2)绝热可逆膨胀 r 由理想气体绝热可逆方程式pV=C 对单原子理想气体 r=C/C=(5/2R)(3/2R)=5/3 p,mV,m 代入上式，得 1/r333/5-333 V=(p/p)V=[(1013.25×10/101.325×10)×10×10]m=0.0398m 21213T=pV/nR=(101.325×10×0.0398)/(4.461×8.3145)K=108.7K 222 Q=0 2 ?U=nC(T-T)=[4.461×3/2×8.3145×(108.7-273.15)]J=-9149J 2V,m21 W=?U=-9149J V,22 ?H=nC(T-T)=[4.461×5/2×8.3145×(108.7-273.15)]J=-15240J 2p,m21 (3)对抗恒定外压绝热不可逆过程 43 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 由热力学第一定律，因Q=0，则?U=W 33V,3 而?U=nC(T-T)，又抗恒外压过程，则 3V,m21 W=-p(V-V) V,3su21 于是nC(T-T)=-p(V-V)=-p(nRT/p-nRT/p) V,m21su2122211 将C=3/2R代入上式，得3/2(T-T)=-p(T/p-T/p) V,m2122211 代入已知数据，解得T=174.8K 233V=nRT/p=(4.461×8.3145×174.8/101325)m=0.06399m 222 ?U=nC(T-T)=[4.461×3/2×8.3145×(174.8-273.15)]J=-5472J 3V,m21 ?H=nC(T-T)=[4.461×5/2×8.3145×(174.8-273.15)]J=-9120J 3p,m21 Q=0 3 W=?U=-5472J V,33 6、2 mol某理想气体，其定容摩尔热容C=1.5R，由500 K，405.2 kPa的始态，依次经历下列过程(1)V,m 恒外压202.6 kPa下，绝热膨胀至平衡态;(2)再可逆绝热膨胀至101.3 kPa;(3)最后定容加热至500K的终态，试求整个过程的Q，W，?U，?H及?S。 V 【解析:】本题的变化过程为单纯p、V、T变化，其中U、H和S是状态函数，而理想气体的U和H都只是温度的函数，始、终态温度未变，故?U=0，?H=0。?S的计算可利用理想气体定温过程的公式。本题关键为Q和W的计算，因为Q和W是过程量，必须依据过程中的每一步进行分步计算。本题型是考研题中常见题型。 【答案:】(1)Q=0，则?U=W 11V,1 nC(T-T)=-p(nRT/p-nRT/p) V,m21su2211 1.5(T-T)=pT/p-T 212112 代入p=405.2kPa，p=202.6kPa，得 12 T=4/5T=400K 211/r-1 (2)Q=0，T=T(p/p)，(1-r)/r=(1-5/3)/(5/3)=-2/5 23223-0.4 T=T×2=303K 32 (3)?V=0，W=0 3 Q=?U=nC(T-T)=[2×3/2×8.3145×(500-303)]J=4.91kJ 33V,m43 P=pT/T=(500×101.3/303)kPa=167.1kPa 4343 整个过程 Q=Q+Q+Q=4.91kJ，?U=0，?H=0 123 Q+W=?U，故W=-Q=-4.91kJ VV ?S=nRln(p/p)=(2×8.314×ln(405.2/167.1))J/K=14.75J/K 14 7、苯在正常沸点353 K时摩尔汽化焓为30.75 kJ/mol。今将353 K、101.325 kPa下的1 mol液态苯向真空定温蒸发变为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)。 (1)求此过程的Q，W，?U，?H，?S，?A及?G; V (2)应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。 【解析:】本题判断过程是否可逆，不能用Gibbs函数判据。原因在于虽然过程的始态和终态的温度、压力相同，但在变化过程中压力并不恒定，所以应用定温下的亥姆霍兹函数判据。本题具有较强的综合性，是考研中出现概率较大的题型。 【答案:】(1)定温可逆相变与真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等， 即 ?G=?G=0 1 ?H=?H=1mol×30.75kJ/mol=30.75kJ 1 44 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 3 ?S=?S=?H/T=30.75×10J/353K=87.11J/K 11 ?U=?U=?H-p?V=?H-nRT=30.75kJ-(1mol×8.314J/(K•mol)×353K)=27.82kJ 111-3?A=?U-T?S=27.82kJ-353K×87.11×10kJ/K=-2.93kJ 向真空蒸发，p=0，故W=0 suV 因?U=Q+W V 所以Q=?U=27.82kJ (2)由(1)的计算结果可知，?A0，可判断该过程为绝热不可隔离逆。 【答案:】由热力学第一定律，?U=Q+W;系统绝热，Q=0，?U=W。VV ?U=nC(T-T)=0.4mol×(C-R)×(900-300)K=4988.4J V,m21p,m 则W=?U=4988.4J V ?H=nC(T-T)=0.4mol×3.5R×(900-300)K=6983.76J p,m21 ?S=S-S=nCln(T/T)-nRln(p/p)=0.4mol×7/2Rln(900K/300K)-0.4mol×R 21p,m2121 ×ln(1000kPa/200kPa)=7.4J/K S=?S+S=7.4J/K+205J/(K•mol)×0.4mol=89.4J/K 21 ?G=?H-?(TS)=?H-(TS-TS)=6983.76J-(900K×89.4J/K-300K×0.4mol×205J/(K•2211 mol))=-48.88kJ 判断过程的性质: ?S=?S+?S=?S+(-Q)/T=7.4J/K>0 隔离sysusysu 所以该过程为不可逆过程。 11、(大连理工大学期末考试试题)苯的正常熔点为5 ?，摩尔熔化焓为9916 J/mol，C =126.8J/(K•mol)，p,m(l)C =122.6J/(K•mol)。求101325 Pa下1 mol -5 ?的过冷苯凝固成同温固体的Q，?U，?H，?S，?p,m(s) A，?G(忽略凝固过程的体积功)。 【解析:】本题考查的知识点是定温、定压下不可逆相变化过程Q，?U，?H，?S，?A，?G等的计算，其中计算不可逆相变的?G为题目的难点，关键在于能否设计出正确的可逆途径。 【答案:】设计过程如下: ,,, CH(l,-5?,101325Pa)CH(s,-5?,101325Pa) 6666 ?1 ?3 2,,, CH(l,5?,101325Pa)CH(s,5?,101325Pa) 6666 46 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com Q=?H=[-9916+(122.6-126.8)×(-5-5)]J=-9874J ?U=Q+W=Q=-9874J ?S=Cln(T/T)=126.8×ln(278.15/268.15)J/K=4.643J/K 1p,m(l)21 ?S=Cln(T/T)=122.6×ln(268.15/278.15)J/K=-4.489J/K 3p,m(s)12 ?S=?H/T=-9916/278.15J/K=-35.65J/K 222 ?S=?S+?S+?S=-35.50J/K 123 ?A=?U-T?S=-355J ?G=?H-T?S=-355J 12、(哈尔滨工业大学考研试题)已知硝基苯CHNO(l)在正常沸点483 K时的摩尔蒸发焓为40.75 kJ/mol，652 试求:(1)1 mol硝基苯在483 K 、101.325 kPa定温、定压完全汽化过程的Q，W，?U，?H，?S和?VG。(2)1 mol硝基苯在483 K 、130 kPa定温、定压完全汽化过程的?G，并判断该过程能否自发进行, 【解析:】本题考查的知识点有:(1)定温、定压下可逆相变化过程?S、?G等的计算;(2)定温、定压下不可逆相变化过程?G等的计算;(3)用吉布斯函数判据，判断过程可否自发进行。本题是考研题中常见的题型。其中计算不可逆相变的?G为题目的难点，关键在于能否设计出正确的可逆途径。 【答案:】(1)该变化过程是定温、定压条件下的可逆相变，过程如下: CHNO(l,483K,101.325kPa)?CHNO(g,483K,101.325kPa) 652652 ?H=n×?H=1mol×40.75kJ/mol=40.75kJ vapm 因为过程定压，且没有非体积功，所以Q=?H=40.75kJ ?S=Q/T=?H/T=40.75kJ/483K=84.37J/K r ?G=0 W=-p(V-V)=-pV=-nRT=-1mol×8.3145J/(K•mol)×483K=-4.02kJ Vsu21g ?U=?H-p(V-V)=?H-nRT=36.73kJ su21 (2)该变化过程是定温、定压条件下的不可逆相变，需设计可逆过程如下: ,G,,,CHNO(l,483K,130kPa)CHNO(g,483K,130kPa) 652652 ??G ??G13 ,G2,,,,CHNO(l,483K,101.325kPa)CHNO(g,483K,101.325kPa) 652652 ?G=?G+?G+?G 123 ,?G0(凝聚系统定温、变压过程，且压力变化不大) 1 ?G=0(可逆相变化过程) 2 ppnRT22?G=?G==dp=nRTln(130kPa/101.325kPa)=1kJ Vdp3,,pp11p 因为该过程是在定温、定压条件下进行，且过程中没有非体积功，可以用吉布斯函数判据， ?G<0，该过程不能自发进行。 13、(天津大学考研试题)在-10 ?、101.325 kPa下，1 mol的过冷水恒温凝固为冰。试计算过程的Q，W，?U，?H，?S和?G。 V 已知:1 g的水在0 ?、101.325 kPa下结冰放热333.4 J，在-10 ?、101.325 kPa下结冰放热312.3 J。水和冰的平均质量定压热容分别为C=4.184J/(K•g)，C=2.089J/(K•g);水和冰的平均体积质量分别为水冰p,p,33ρ(水)=1.000g/cm，ρ(冰)=0.917g/cm。 【解析:】本题考查的知识点是凝聚系统在定温定压条件下的不可逆相变过程中?S和?G的计算，在该条件下的相变热，题中已经给出，只需进行单位换算即可，又因为过程为定压且没有非体积功，?H=Q;其p 47 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 次是计算?S，必须设计可逆途径分布计算。 【答案:】因为是定压过程， -3 Q=(-18.02×312.3×10)kJ=-5.628kJ p3-6-3-3 W=-p(V-V)=[-101.325×10×(1/0.917-1/1.000)×10]×18.02×10kJ=-0.165×10kJ V冰水-3 ?U=Q+W=-5.628kJ-0.165×10kJ=-5.6282kJ pV ?H=Q=-5.628kJ p 为求熵变，则设计变化途径如下: ,S,,,H0(l,-10?,101.325kPa)H0(s,-10?,101.325kPa) 22 ??S ??S13 ,S2,,,H0(l,0?,101.325kPa)H0(s,0?,101.325kPa) 22 下列各式中m代表1mol水的质量。 ?S=mCln(T/T)=18.02×4.184×ln(273.15/263.15)J/K=2.812J/K 1p,水21 ?S=?H/T=Q/T=(-18.02×333.4/273.15)J/K=-21.995J/K 22p,水2 ?S=mCln(T/T)=18.02×2.089×ln(263.15/273.15)J/K=-1.404J/K 3p,冰12 ?S=?S+?S+?S=-20.587J/K 123-3 ?G=?H-?(TS)=?H-T?S=(-5.628+263.15×20.587×10)kJ=-0.211kJ 1 【经典例题】 1、根据下列数据，求乙烯CH(g)在298.15 K的标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓: 24 CH(g)+H(g)=CH(g) (1) 24226θ?H(298.15K)=-137kJ/mol rm,1 CH(g)+7/2O(g)=2CO(g)+3HO(l) (2) 26222θ?H(298.15K)=-1560kJ/mol rm,2 C(石墨)+O(g)= CO(g) (3) 22θ?H(298.15K)=-393.5kJ/mol rm,3 H(g) +1/2O(g)=HO(l) (4) 222θ?H(298.15K)=-285.8kJ/mol rm,4 【解析:】本题为利用盖斯定律，即由化学计量方程式的线性组合分别得出CH(g)的生成反应和燃烧反应，24θ求得各自化学反应在298.15K的标准摩尔反应焓，分别为CH(g)的标准摩尔生成焓?Hm(298.15K)及标24fθ准摩尔燃烧焓?Hm(298.15K)。 c 【答案:】式(3)×2+式(4)×3-式(1)-式(2)，得CH(g)的生成反应 24 2H(g)+2C(石墨)=CH(g) 224θθθθθθ ?Hm(CH,g,298.15K)=?H(298.15K)=2?H+3?H-?H-?H=52.6kJ/mol f24rmrm,3rm,4rm,1rm,2 式(1)+式(2)-式(4)，得CH(g)的燃烧反应 24 CH(g)+3O(g)=2CO(g)+2HO(l) 24222θθθθθ?Hm(CH,g,298.15K)=?H(298.15K)=?H+?H-?H=-1411.2kJ/mol c24rmrm,1rm,2rm,4 θ2、已知反应CHCOOH(l)+CHOH(l)=CHCOOCH(l)+HO(l)的?H(298.15K)=-9.20kJ/mol 3253252rmθCHCOOH(l)的?H(298.15K)=-874.54kJ/mol 3cmθCHOH(l)的?H(298.15K)=-1366.91kJ/mol 25cmθCO(g)的?H(298.15K)=-393.51kJ/mol 2fmθHO(l)的?H(298.15K)=-285.83kJ/mol 2fmθ求算?H(CHCOOCH,l,298.15K)=, fm325θθθθθ【解析:】注意掌握物质的?H、?H的定义，并能利用?H及?H求反应的?H。 cmfmcmfmrm 48 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 【答案:】先由给定的反应及CHCOOH(l)、CHOH(l)的标准摩尔燃烧焓求出CHCOOCH(l)的标准摩尔燃烧325325θ焓?H(CHCOOCH,l,298.15K)，即 cm325θθθ ?H(CHCOOCH,l,298.15K)=?H(CHCOOH,l,298.15K)+?H(CHOH,l,298.15K)- cm325cm3cm25θ?H(298.15K)=(-874.54-1366.91+9.20)kJ/mol=-2232.22kJ/mol rmθCHCOOCH(l)+5O(g)=4 CO(g)+ 4HO(l) ?H(298.15K)=-2232.22kJ/mol 325222rmθ再由该反应求得?H(CHCOOCH,l,298.15K): fm325θθθ?H(298.15K)=4?H(CO,g,298.15K)+4?H(HO,l,298.15K)- rmfm2fm2θ?H(CHCOOCH,l,298.15K) fm325θθθ得?H(CHCOOCH,l,298.15K)=4?H(CO,g,298.15K)+4?H(HO,l,298.15K)- fm325fm2fm2θ?H(298.15K)=[4×(-393.51)+4×(-285.83)-(-2232.22)]kJ/mol=-485.14kJ/mol rm θ3、求下列反应在393.15 K时?H(393.15K):CHOH(g)+HCl(g)=CHCl(g)+HO(g) rm25252θ物质 ?H(298.15K)/(kJ/mol) C/(J/(K•mol)) fmp,m-3CHCl(g) -105.00 13.07+188.5×10(T/K) 25-3HO(g) -241.84 30.00+10.71×10(T/K) 2-3CHOH(g) -235.30 19.07+212.7×10(T/K) 25-3HCl(g) -92.31 26.53+4.62×10(T/K) θ【解析:】本题为已知298.15K时参与反应各物质的?H(298.15K)，利用基希霍夫公式求算任意温度下fmθ化学反应的?H(T)。但需注意变温区间内参与反应各物质无相变化，当伴随有相变化时，还需把相变焓rm 考虑进去。 θθθθ【答案:】?H(298.15K)=-?H(CHOH,g,298.15K)-?H(HCl,g,298.15K)+?H(CHCl,g,298.15K)+ rmfm25fmfm25θ ?H(HO,g,298.15K)=-19.23kJ/mol fm2 T2θθ ?H(393.15K)=?H(298.15K)+ ,C(B)dTrmrm,Bp,m,T1-3?vC(B)dT=-2.53J/(K•mol)-18.09×10J/(K•mol)(T/K) Bp,m T2-3θ?H(393.15K)=-19.23kJ/mol+[-2.53J/(K•mol)-18.09×10J/(K•mol)(T/K)]dT= rm,T1 -20.06kJ/mol θθ4、气相反应A(g)+B(g)=Y(g)在500 ?、100 kPa下进行时，Q，W，?H，?U各位多少,并写出计Vrmrm 算过程。已知数据见表。(C适用范围为25-800 ?) p,mθ物质 ?H(298.15K)/(kJ/mol) C/(J/(K•mol)) fmp,mA(g) -235 19.1 B(g) 52 4.2 C(g) -241 30.0 θθθ【解析:】本题考查盖斯定律的应用及化学反应的?H和?U关系以及?U的计算。 rmrmrmθθ【答案:】?H(298.15K)=?v?H(B,β,298.15K)=[(-241)-(-235)-52]kJ/mol=-58kJ/mol rmBfm T2θθ ?H(773.15K)=?H(298.15K)+ ,C(B)dTrmrm,Bp,m,T1 ?vC(B)dT=6.7J/(K•mol) Bp,mθ ?H(773.15K)=-54.82kJ/mol rmθ Q=?H(773.15K)=-54.82kJ/mol rmθθ ?U(T)=?H(T)-[?v(g)]RT=-48.39kJ/mol rmrmB W=-pV=-[?v(g)]RT=6.38kJ/mol VgB 5、(大连理工大学期末考试题)1 molH(g)与20 molO(g)的燃烧反应在一个绝热等容的氧弹中进行。已知22 49 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com θ反应H(g)+1/2O(g)=HO(g)在298 K下进行的标准摩尔反应焓变?H(298K)=-242.67kJ/mol。氧气及水rm222 蒸气的定容摩尔热容分别为C(O,g)=27.2J/(K•mol),C(HO,g)=31.38J/(K•mol)，且不随温度而变。 22V,mV,mθ试计算:(1)298 K是上述反应的?U; rm (2)在氧弹内燃烧后产物的最高温度。(忽略氧弹的热容) θθθ【解析:】本题考查化学反应的?H和?U关系以及?U的计算。 rmrmrmθθ【答案:】(1)?U=?H+1/2RT=-241.4kJ/mol rmrm (2) H(g)+1/2O(g)+19.5O(g)HO(g)+19.5O(g)HO(g)+19.5O(g) 2222222,, (298K) (298K) (T) ?U=?U+?U=0(绝热等容) 12 ?U=[1mol×C(HO,g)+19.5×C(O,g)](T-298K) 2V,m2V,m23(31.38+19.5×27.2)(T-298)=241.4×10 解得，T=727.7K 【习题3】 ,,,H1、试从热力学基本方程出发，证明理想气体=0。 ,,,,,p,,T 【解析:】应用热力学基本方程及麦克斯韦关系式，证明或推导一些热力学公式或结论是考研试题中常见 的题型。 【答案:】由热力学基本方程dH=TdS+Vdp，得 ,,,,,S,H,, ,,=T+V ,,,,,p,p,,,,TT ,,,S,V,,,, 将麦克斯韦关系式= —代入上式，得 ,,,,,T,p,,,,pT ,,,H,V,, ,,= —+V ,,,,,T,p,,,,pT 有理想气体状态方程V=nRT/p，得 ,V,, =nR/p=V/T ,,,T,,p ,,,H,, 故理想气体=-T×V/T+V=0 ,,,p,,T 2、(大连理工大学考研试题)试从H=ƒ(T,p)出发，证明:若一定量某种气体从298 K、100 kPa定温压缩时， 系统的焓增加，在气体在298 K、100 kPa下的节流膨胀系数(即J-T系数)µ<0。 J-T【解析:】解本题关键是在焓的全微分式的基础上，利用焦-汤系数和定压热容的定义式，再代入题中已知 条件即可证明。 【答案:】由H=ƒ(T,p)，有 ,H,,,H,,,, dH=dT+dp ,,,,,T,p,,,,pT 50 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com ,H()T,,,Tp,,, = — ,,,HH,p(),,p,T ,,,H,T,, 因为µ=，=C>0 ,,,,J-Tp,,,T,p,,,,pH ,H()T,p 即µ= — J-TCp ,,,H 由题意知，恒温压缩时，焓增加，即>0 ,,,,,p,,T 故µ<0 J-T ,V,,3、试证明，在定压过程中，系统的热力学变化可以用下式表示:dU=[C—p]dT ,,p,T,,p 对于理想气体，证明上式可变为dU=CdT V 【解析:】本题考查的是焓、C和C的定义式及C、C之间的关系，应熟练掌握。 pVpV【答案:】因为U=H-pV ,,,U,H,V,V,,,,,,,, =—p=C—p ,,,,,,p,,,p,T,T,T,,,,,,,,pppp ,V,, 所以dU=[C—p]dT ,,p,T,,p 对于理想气体pV=nRT ,V,, p=nR ,,,T,,p 则dU=(C—nR)dT= CdT pV 【经典例题】 1、已知NaHCO(s)热分解反应为2NaHCO(s)=NaCO(s)+CO(g)+HO(g)，今将NaHCO(s)、NaCO(s)、332322323 ,CO(g)和HO(g)按任意比例混合，放入一个密闭容器中，试计算当反应建立平衡时系统的R′、C、及ƒ。22 【解析:】因NaHCO(s)、NaCO(s)、CO(g)和HO(g)按任意比例混合，不存在浓度限制条件，所以R′=0。 32322 【答案:】R′=0，R=1，S=4 C=S-R-R′=4-1-0=3 , =3 , ƒ=C-+2=3-3+2=2 2、NaCO与HO可以生成如下几种水化物:NaCO•HO(s);NaCO•7HO(s);NaCO•10HO(s) 232232232232θ(1)试指出，在标准压力p下，与NaCO的水溶液、冰HO(s)平衡共存的水化物，最多可有几种, 2 32 51 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com (2)试指出，30 ?时，与水蒸气HO(g)平衡共存的NaCO水化物(固)最多可有几种, 22 3 ,【解析:】本题考查的知识点是相律的相关内容:只有当ƒ′=0时，最多。 【答案:】C=S-R-R′ 因为S=5 R=3 R′=0(水与NaCO均为任意量) 23 所以C=S-R-R′=5-3-0=2 θ,, (1)因为压力已固定为p，即b=1，则ƒ′= ƒ-b= C-+2-1=C-+1 ,,,,, 因为ƒ′=0时，最多，故0=C-+1=2-+1=3-，=3 这三个相中，除NaCO的水溶液(液相)及冰HO(s)外，还有一个相，这就是NaCO的水化物(固)23232 ——即最多只能有一种NaCO的水化物(固)与NaCO的水溶液及冰平衡共存。 2323 ,, (2) 因为温度已固定为30?，则ƒ′=C-+1=3- , 当ƒ′=0时，平衡相数最多，故=3 这三个相中，除已有的水蒸气HO(g)外，还可有两个水化物(固)与之构成平衡系统——即最2 多有两种NaCO的水化物(固)与水蒸气HO(g)平衡共存。 232 3、在高温下，CaCO(s)分解为CaO(s)和CO(g)。 32 (1)在一定压力的CO气中加热CaCO(s)，实验表明加热过程中，在一定温度范围内CaCO不会分解。 233(2)若保持CO气的压力恒定，实验表明只有一个温度使CaCO(s)和CaO(s)的混合物不发生变化。 23请根据相律说明上述实验事实。 【解析:】准确理解涉及化学平衡系统自由度数的含义。 【答案:】系统的物种数S=3，有一个化学反应平衡式CaCO(s)=CaO(s)+CO(g) 32 R=1，R′=0，C=S-R-R′=3-1=2 ,, p一定下，ƒ′=C-+1=3- (1) 在一定压力的CO气中加热CaCO(s)，系统存在两相，由相律知ƒ′=1，这表明温度可在一定 23 范围内变化而不会产生新相，即CaCO(s)不会分解。 3 (2) 此系统存在三相，据相律ƒ′=0，故温度为定值。 【经典例题】 1、固态氨的饱和蒸气压为ln[p(s)/kPa]=21.02-3754/(T/K)，液态氨的饱和蒸气压为ln[p(l)/kPa]=17.47-3063/(T/K)。试求: (1)三相点的温度、压力; (2)三相点的蒸发焓、升华焓和熔化焓。 【解析:】本题考查的知识点为(1)三相点的含义，三相点的T、p的量值必同时满足固态饱和蒸气压及 液态饱和蒸气压与温度的关系式;(2)掌握物质的熔化焓、汽化焓和升华焓三者的关系。 【答案:】(1)三相点的T、p: 21.02-3754/(T/K)=17.47-3063/(T/K)，T=195.2K ?H/R=3754K subm ln[p(s)/kPa]=21.02-3754/195.2=1.778，p(s)=592kPa (2)把lnp=-?H/RT+B分别与固态氨及液态氨蒸气压式比较得 52 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com ?H=3754×8.314J/(K•mol)=31.21kJ/mol subm ?H=3063×8.314J/(K•mol)=25.47kJ/mol vapm ?H=?H-?H=5.74kJ/mol fusmsubmvapm 2、(大连理工大学期末考试试题)25 ?时甲苯的饱和蒸气压为3.82 kPa，蒸发焓为38.00 kJ/mol。 (1)忽略温度对蒸发焓的影响，求50 ?甲苯的蒸气压。 (2)10 mol甲苯(l,50?,100kPa)定温定压下汽化，求?U、?H、?S和?G。 【解析:】考查的知识点为克-克方程的积分形式以及定温、定压下不可逆相变化过程?U，?H，?S，?G的计算，其中计算不可逆相变的?S、?G为题目的难点，关键在于能否设计出正确的可逆途径。本题将以上两个知识点综合起来考查，是考试中常见的题型。 33【答案:】(1)ln(p/3.82×10)=38.00×10J/mol/8.3145J/(K•mol)×(1/298.2K-1/323.2K)=1.1855 P=12.5kPa (2)?H=n?H=380.00kJ vapm ?U=?H-nRT=353.13kJ ,S,,,CHCH(l,50?,100kPa)CHCH(g,50?,100kPa) 653653 ??S ??S13 ,S2,,,CHCH(l,50?,12.50kPa)H0(g,50?,12.50kPa) 6532 3,?S=?S+?S+?S?S+?S=380.00×10J/323.2K+10mol×8.3145J/(K•mol)×12323 ln(12.5/100)=1003.7J/K ?G=?H-T?S=55.60kJ 3、(大连理工大学考研试题)已知液体A(l)的饱和蒸气压与温度的关系为ln[p*/Pa]=-4200/(T/K)+22.513 (1)计算350 K时，A(l)的饱和蒸气压p*; (2)计算下列过程的?H、?S和?G(设蒸气为理想气体)。 A(l,1mol,350K,p*)?A(g,1mol,350K,p=18.40kPa) 2 【解析:】该题是热力学函数变化量值的计算与克-克方程结合的典型综合题，是研究生入学考试中的常见题型。 【答案:】(1)将T=350K代入p*与T的关系式，得 ln[p*/Pa]=-4200/(350K/K)+22.513=10.513 p*=36.79kPa (2)所列变化过程为不可逆相变过程，可设计如下可逆途径，进行计算: ,H,,S,,G,,,,,A(l,1mol,350K,36.79kPa)A(g,1mol,350K,18.40kPa) A(g,1mol,350K,36.79kPa) ?H=?H+?H，?S=?S+?S，?G=?G+?G 121212 ?H可由p*与T的关系式求得，即 122dln(p*/Pa)/dT=4200K/T=?H/RT 1 由此?H=1mol×4200K×R=1mol×4200K×8.314J/(K•mol)=34.92kJ 1 ?H=0(因是理想气体定温过程) 2 所以 ?H=?H+?H=34.92kJ+0=34.92kJ 123?S=?H/T=34.92×10J/350K=99.77J/K 11 ?S=-nRln(p/p)=-1mol×8.314J/(K•mol)×ln(18.40/36.79)=5.763J/K 221 故?S=?S+?S=(99.77+5.763)J/K=105.53J/K 12 53 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com ?G=0(因是定温定压可逆相变化) 1 ?G=nRTln(p/p)=1mol×8.314J/(K•mol)×350K×ln(18.40/36.79)=-2.017kJ 221 所以?G=?G+?G=-2.017kJ 12-3或?G=?H-T?S=(34.92-350×105.53×10)kJ =-2.016kJ 4、(大连理工大学考研试题)2 kg温度为300 K的空气在定温、定压下完全分离为纯O和纯N，至少需22要耗费的非体积功为______。假定空气仅由O和N组成，其分子数之比O:N=21//79;有关气体可视2222为理想气体。 【解析:】本题解题关键是正确利用吉布斯函数判据?GW′。 T,p, n(O)2【答案:】由n(O)×32g/mol+n(N)×28g/mol=2000g及=0.21，得 22n(O)，n(N)22 n(O)=14.6mol，n(N)=54.8mol 22 本题所述为纯O和纯N在定温定压下混合的逆过程，设逆过程的吉布斯函数变为?G，则 22mix ?G=-RT[n(O)lny(O)+n(N)lny(N)]=-8.314J/(K•mol)×300K×(14.6mol×ln(14.6/ mix2222 (14.6+54.8))+54.8mol×ln(54.8/(14.6+54.8)))=89040J , 由?GW′，知W′89.04kJ，即为该分离过程至少需耗费的非体积功。 ,T,p 5、(南开大学考研试题)已知氯乙烷(CHCl)在101325 Pa下的沸点为285.3 K，在此条件下，其汽化焓为25 24.9 kJ/mol。CHCl (g)和CHCl (l)的平均摩尔热容C分别为60 J/(K?mol)和100 J/(K?mol)。 2525p,m (1)请计算在283.2 K、101325 Pa下，CHCl (g)的化学势和CHCl (l)的化学势差值为多少, 2525 (2)请计算在283.2 K，CHCl (l)的饱和蒸气压为多少, 25 【解析:】本题考查了三个知识点:(1)基本概念，纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数;(2)凝聚系统在定温定压条件下的不可逆相变过程中?G的计算，因为在设计的可逆途径中，含有两个定压、变温过程，没有直接计算?G的公式可以利用，须借助?G=?H-?(TS)=?H-T?S，先计算不可逆相变的?H和?1 S，再求出?G;(3)与克-克方程结合在一起。 【答案:】(1)纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数，即µ*=G*，所以求在283.2K、101325Pa下，过程 m CHCl (l)?CHCl (g)的?G即可。 2525 该变化过程是1molCHCl在定温、定压条件下的不可逆相变，需设计可逆过程如下: 25 ,G,,,CHCl (l,283.2K,101325Pa)CHCl (g,283.2K,101325Pa) 2525 ??G ??G13 ,G2,,,,CHCl (l,285.3K,101325Pa)CHCl (g,285.3K,101325Pa) 2525 ?H=?H+?H+?H=nC(l)×(T-T)+n?H+nC(g)×(T-T)=1mol×[C(l)-C(g)]×123p,m21vapmp,m12p,mp,m (285.3-283.2)K+24.9kJ=25.0kJ ?S=nC(l)ln(T/T)=[1×100×ln(285.3/283.2)]J/K=0.74J/K 1p,m21 ?S=?H/T=(24900/285.3)J/K=87.28J/K 222 ?S=nC(g)ln(T/T)=[1×60×ln(283.2/285.3)]J/K=-0.44J/K 3p,m12 ?S=?S+?S+?S=87.58J/K 123-3?G=?H-?(TS)=?H-T?S=(25.0-283.2×87.58×10)kJ=0.20kJ 1 即在283.2K、101325Pa下，CHCl (g)的化学势和CHCl (l)的化学势差值为0.20kJ。 2525 (2) 由克劳休斯-克拉佩龙方程的定积分式ln(p/p)=?H/R×(1/T-1/T) 21vapm12 代入量值ln(101325Pa/p)=24900J/mol/8.314J/(K?mol)×(1/283.2K-1/285.3K)=0.07784 1 则p=93.74kPa 1 54 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 即在283.2K，CHCl (l)的饱和蒸气压为93.74kPa。 25 556、100 ?时，纯CCl及纯SnCl的蒸气压分别为1.933×10 Pa及0.666×10 Pa。这两种液体可组成理想445液态混合物。假定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为1.013×10 Pa的条件下，加热到100 ?时开始沸腾。计算: (1)沸腾时该液态混合物的液相组成; (2)该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 【解析:】理想液态混合物任一组分都遵守拉乌尔定律。 55【答案:】分别以A和B代表CCl和SnCl，则p*=1.933×10Pa;p*=0.666×10Pa 44AB (1)p=p*+(p*-p*)xABAB 5555 x=(p-p*)/(p*-p*)=(1.013×10-1.933×10)/(0.666×10-1.933×10)=0.726 BABA (2)开始沸腾时第一个气泡的组成，即上述溶液的平衡气相组成，设为y，则 B p=yp=xp* BBBB55y=xp*/p=0.726×0.666×10/1.013×10=0.477 BBB y=1-y=0.523AB θ7、(大连理工大学考研试题)已知25 ?时，苯蒸气和液态苯的标准摩尔生成焓(?H)分别为82.93 kJ/molfB和48.66 kJ/mol，在101325 Pa下苯的沸点是80.1 ?。若25 ?时甲烷溶在苯中，平衡的组成x(CH)=0.00434时，则与其平衡时的气相中，CH的分压力为245 kPa。试计算: 4 (1)25 ?时，当x(CH)=0.01时的甲烷-苯溶液的蒸气总压力; 4 (2)与上述溶液成平衡的气相组成y(CH)。 4 【解析:】该题把亨利定律、拉乌尔定律、克-克方程综合在一起求解，并注意如何从苯在液态及气态的标准摩尔生成焓数据求解苯的摩尔汽化焓。 【答案:】(1)先求甲烷溶在苯中的亨利系数 37 k(CH)=p(CH)/x(CH)=245×10Pa/0.0043=5.698×10Pa x444 再求总压力p，为此先求p*(25?): A 由克-克方程，即ln(p*(25?)/101325Pa)=?H(CH)/R×(1/353.25K-1/298.15K) Avapm66θθ?H(CH)=?H(CH,g,298.15K)-?H(CH,l,298.15K) vapm66fm66fm66 =(82.93-48.66)kJ/mol=34.27kJ/mol 则ln(p*(25?)/101325Pa)=34270J/mol/8.314J/(K?mol)×(1/353.25K-1/298.15K)=-2.157 A p*(25?)=11726.9Pa A7则p(总)=p*(CH)x(CH)+k(CH)x(CH)=11726.9Pa×0.99+5.698×10Pa×0.01=581409.7Pa 6666x447 (2) y(CH)=p(CH)/p=k(CH)x(CH)/p=5.698×10Pa×0.01/581409.7Pa=0.98 44x44 8、组分A和组分B形成理想液态混合物，已知330 K时纯组分A的饱和蒸气压p*=67.89kPa，组分A的A摩尔蒸发焓?H(A)=5954J/mol，纯组分B的饱和蒸气压p*=24.32kPa，组分B的摩尔蒸发焓?H(B) vapmBvapm=8303J/mol，试求: (1)在330 K时，与x=0.25的混合物成平衡的蒸气组成及蒸气总压力p; A (2)将上述气相于总压力不变时，冷却到310 K，并达到平衡，试求该条件下平衡蒸气组成及平衡液相组成。 (3)根据(2)所得结果，若起始态共有10 mol(g)的气相物质，那么可得冷凝的液相物质的量n(l)为多少, 【解析:】该题把克-克方程、拉乌尔定律、杠杆规则等综合在一起求解。 【答案:】(1)p=p*x+p*x=[67.89×0.25+24.32×(1-0.25)]kPa=35.21kPa AABB y=p/p=67.89×0.25/35.21=0.482，y=0.518 AAB (2)设310K时，组分A和B的饱和蒸气压分别为p*、p* A,2B,2 55 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com ln(p*/p*)=-?H(A)/R×(1/T-1/T)=-5954/8.314×(1/310-1/330)=-0.14 A,2A,1vapm21 ln(p*/p*)=-?H(B)/R×(1/T-1/T)=-8303/8.314×(1/310-1/330)=-0.195 B,2B,1vapm21 解得，p*=59.02kPa，p*=20.05kPa A,2B,2 p=p*x+p*x A,2A,2B,2B,2 x=(p-p*)/(p*-p*)=(35.21-20.05)/(59.02-20.05)=0.389 A,2B,2A,2B,2 x=0.611，y=p*x/p=59.02×0.389/35.21=0.652 B,2A,2A,2A,2 y=0.348 B,2 (3) n(l)+n(g)=10mol n(l)/n(g)=(y-y)/(y-x)=(0.652-0.482)/(0.482-0.389)=1.83 A,2AAA,2 解得n(l)=6.466mol -3 9、(华南理工大学考研试题)已知甲苯的摩尔质量为92×10kg/mol，正常沸点为383.15 K，平均摩尔汽 -3 化焓33.874 kJ/mol;苯的摩尔质量为78×10kg/mol，正常沸点为353.15 K，平均摩尔汽化焓33.03 kJ/mol。有一含苯100 g和甲苯200 g的理想液态混合物，在373.15 K、101.325 kPa下达气液平衡。求: (1)373.15 K时苯和甲苯的饱和蒸气压; (2)平衡时液相和气相的组成; (3)由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵, 【解析:】本题把克劳修斯-克拉佩龙方程、理想液态混合物的平衡性质和混合性质等综合在一起。 【答案:】(1)求p*(苯)和p* (甲苯)，可由克-克方程 ln(p*/p*)=?H/R(1/T-1/T) 21vapm123 得ln(p*(苯)/101325kPa)=30.03×10J/mol/8.314J/(K?mol)×(1/353.15K-1/373.15K)=0.5482 p*(苯)=175.30kPa 同理 3 ln(p*(甲苯)/101325kPa)=33.874×10J/mol/8.314J/(K?mol)×(1/383.15K-1/373.15K)=-0.2850 p*(甲苯)=76.20kPa (2)液相组成及气相组成可由拉乌尔定律以及分压定义求得: p= p*(苯)x(苯)+p*(甲苯)[1-x(苯)] 总 x(苯)=[ p-p*(甲苯)]/[ p*(苯)-p*(甲苯)]=(101.325-76.20)kPa/(175.30-76.20)kPa=0.2535 总 x(甲苯)=1-x(苯)=1-0.2535=0.7465 y(苯)=p*(苯)x(苯)/p=175.30kPa×0.2535/101.325kPa=0.4386 总 y(甲苯)=1-y(苯)=1-0.4386=0.5614 (3)?H=0 mix n(苯)=100g/78g/mol=1.282mol n(甲苯)=200g/92g/mol=2.174mol ,Rnlnx ?S== -R[n(苯)ln x(苯)+n(甲苯)ln x(甲苯)]= -8.314J/(K?mol)×(1.282×ln0.3709 mix,BBB +2.174×ln0.6291)=18.95J/K 【习题】 1、A、B二组分在液态完全互溶，已知液体B在80 ?下蒸气压力为101.325 kPa，汽化焓为30.76 kJ/mol。组分A的正常沸点比组分B的正常沸点高10 ?。在101.325 kPa下将8 molA和2 molB混合加热到60 ?产生第一个气泡，其组成为y=0.4;继续在101.325 kPa下恒压封闭加热到70 ?，剩下最后一滴溶液其组B 成为x=0.1。将7 molB和3 molA气体混合，在101.325 kPa下冷却到65 ?产生第一滴液体，其组成为B x=0.9，继续定压封闭冷却到55 ?时剩下最后一个气泡，其组成y=0.6。 BB (1)画出此二组分系统在101.325 kPa下的沸点-组成图，并标出各相区; (2)8 molB和2 molA的混合物在101.325 kPa、65 ?时， 56 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com ?求平衡气相的物质的量; ?求平衡液相中组分B的活度和活度因子; ?此混合物能否用简单精馏的方法分离为纯A组分和纯B组分,为什么, 【解析:】为求65 ?平衡液相中B的活度和活度因子，需先用克-克方程求出该温度下纯液体B的饱和蒸气压。 【答案:】(1)见图3-1。 图3-1 (2)?Z点组成为x=8/(8+2)=0.8 BB n(g)/n(总)=(0.9-0.8)/(0.9-0.7)=0.5 n(g)=0.5n(总)=(8+2)mol/2=5mol 气相为5mol。 ?ƒ=yp/p*x，x=0.9，y=0.7 BBBBBB 组分B在65?时的蒸气压为 3 ln(p*(65?)/p*(80?))=-?H/R×(1/338.15K-1/353.15K)=-30.76×10J/mol/8.314J/(K?mol)×BBvapm (1/338.15K-1/353.15K)=-0.4647 则p*(65?)=63.66kPa B ƒ=(0.7×101.325kPa)/(0.9×63.66kPa)=1.238 B α=ƒ?x=1.238×0.9=1.114 BBB ?因图中有恒沸点，单纯用精馏方法只能得到纯B及恒沸混合物而不能得到纯A。 2、A和B形成相合熔点化合物AB;A、B、AB在固态时完全不互溶;A、B、AB的熔点分别为200 ?、300 ?、400 ?，A与AB及AB与B形成两个低共熔点分别为150 ?，x=0.2和250 ?，x=0.8。B,E1B,E2(1)画出上述系统的熔点-组成(t-x)图; B (2)画出以下两条步冷曲线:x=0.1的系统从300 ?冷却到100 ?，及x=0.5的系统从400 ?冷却到BB 200 ?; (3)8 molB和12 molA混合物冷却到无限接近150 ?时，系统是哪几相平衡,各相的组成是什么,各相物质的量是多少, 【解析:】(1)本题的相图相当于两个低共熔点(A、AB二组分及AB、B二组分在固态完全不互熔的熔点-组成图)的相图合并而成;(2)要注意，由A及B形成固体化合物AB时，是1molA与1molB反应生成1mol化合物AB，故有n[s(AB)]=n[s(A+B)]/2。 【答案:】(1)见图3-2(a)所示。 (2)见图3-2(b)所示。 57 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 图3-2 (3)此时系统为两相平衡，s(AB)=l(A+B)，s(AB)中为纯AB，x0.2。 ,B,l(A+B) 根据杠杆规则2n[s(AB)]/n[l(A+B)]=(0.4-0.2)/(0.5-0.4)=2/1 2n[s(AB)]+n[l(A+B)]=20mol 则n[l(A+B)]=n[s(AB)]=6.67mol， 3、(大连理工大学考研试题)已知101.325 kPa下固体A、B的熔点分别为t*=500?，t*=800?，它们f,Af,B可生成固体化合物s(AB)，s(AB)加热至400 ?时分解为s(AB)和x=0.40的液态混合物，s(AB)在600 ?2B2分解为s(B)和x=0.55的液态混合物。该系统有最低共熔点，温度为300 ?，对应的组成为x=0.10。 BB(1)根据以上数据在坐标图3-3(1)中绘出A-B系统的相图; 图3-3(1) (2)将相图中各个相区编号(按由上至下，由左至右的顺序)填写表3-3(1); 表3-3(1) 相区 相数 相态及成分 ƒ′ ? ? ? ? ? ? 58 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com ? ? 注:相态以g(气)、l(液)、s(固)表示;成分用(A)、(B)、(A+B)、(AB)表示，如s(AB)、l(A+B)等。 2(3)将x=0.20的液态A、B混合物n[l(A+B)]=120mol冷却到接近300 ?时，然后再使用分离、加热的B 方法，可得到纯固体B，即s(B)，则最可获得n[s(B)]=______mol。 【解析:】本题中组分A、B形成的两个化合物都是不相合熔点化合物，在计算使用分离、加热的方法由液 态A、B混合物获得多少纯s(B)的过程中三次运用杠杆规则。还要注意由A、B形成化合物AB及AB三者之2 间物质的量的关系。 【答案:】(1)相图如图3-3(2)所示; 图3-3(2) (2)填表3-3(2)如下: 表3-3(2) 相区 相数 相态及成分 ƒ′ ? 1 l(A+B) 2 ? 2 l(A+B)+s(A) 1 ? 2 l(A+B)+s(AB) 1 ? 2 s(A)+s(AB) 1 ? 2 l(A+B)+s(AB) 1 2 ? 2 s(AB)+s(AB) 1 2 ? 2 l(A+B)+s(B) 1 ? 2 s(AB)+ s(B) 1 2 (3)设降温接近300?析出s(AB)物质的量为n， 1 2n/(120mol-2n)=(0.20-0.10)/(0.50-0.20) 11 得n=15mol 1 将此15mols(AB)加热至刚刚超过400?则得溶液l(A+B)及s(AB)，去除溶液后，设所得s(AB)22 物质的量为n2 3n/(2×15mol-3n)=(0.50-0.40)/(0.67-0.50) 22 得n=3.70mol 2 将3.70mols(AB)加热至刚刚超过600?则得溶液l(A+B)及s(B)，去除溶液后，设所得的纯s(B)2 物质的量为nB 3n/(3×3.70mol-n)=(0.67-0.55)/(1.00-0.67) BB 解得n=2.96mol B 故最多可得到s(B)2.96mol。 59 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 4、(大连理工大学考研试题)图3-4(1)为A、B二组分液态完全互溶系统的沸点-组成图。 (1)在图中标示各相区聚集态及成分(凝聚态用g、l、s;成分用A、B、A+B表示，不要另画图); (2)在以下题中的“______”处填上答案(不要另处作答)。 图3-4(1) ?4 molA和6 molB混合时，70 ?时该系统相数为______;其中______相物质的量n=______mol;______相物质的量n=______mol;前者含n=______mol，n=______mol;后者含n=______mol，n=______mol。 ABAB?x=______的A、B二组分混合物在101325 Pa下沸点为70?。 B ?70 ?时，x=0.80的混合物，组分A的活度因子ƒ=______，活度α=______。 BAA 已知A(l)的标准摩尔生成焓为300 kJ/mol，A(g)的标准摩尔生成焓为328.4 kJ/mol。 【解析:】(1)本题要用杠杆规则求算所给系统各相物质的量，准确运用杠杆规则是解题关键;(2)在求 *混合物中组分A的活度因子ƒ时，需求出p(70?)，这要运用克-克方程，所需相关数据可从图中获得;AA (3)本题把物质A的摩尔汽化焓与气、液态的标准摩尔生成焓联系在一起，并应用克-克方程，求算*p(70?)，最终计算ƒ，是非常典型、综合性很强的考研题，较全面考查考生的综合能力。 AA 【答案:】(1)相图如图3-4(2)所示; 图3-4(2) (2)? 系统如图3-4(2)中K点所示，有气、液两个相，相数为2，相点如G、L两点所示，各相 物质的量由杠杆规则得到 KLn(g)/n(l)==(0.8-0.6)/(0.6-0.4) GK n(g)+n(l)=10mol 两式联立，解得 60 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com n(g)=5.00mol，其中n(g)=3.00mol，n(g)=2.00mol AB n(l)=5.00mol，其中n(l)=1.00mol，n(l)=4.00mol AB ? 如图3-4(2)所示，x=0.80的混合物在101325Pa下沸点为70?。 B ? p*(50?)=101325Pa Aθθ?H(A)?H(A,g)-?H(A,l)=(328.4-300)kJ/mol=28.4kJ/mol ,vapmfmfm 由克劳修斯-克拉佩龙方程式 ln(p*(50?)/p*(70?))=-?H(A)/R×(1/323.15K-1/343.15K) AAvapm 解得p*(50?)=187.60kPa A 所以ƒ=yp/p*x=(0.60×101.325kPa)/(0.20×187.60kPa)=1.620 AAAA α=ƒx=1.620×0.20=0.324 AAA 5、(大连理工大学考研试题)液体A和液体B部分互溶，A和B在100 kPa下的沸点分别为120 ?和100 ?，该二组分的气、液平衡相图如图3-5所示，且知C、E、D三个相点的相组成分别为x=0.05，y=0.60，B,CB,Ex=0.97。 B,D 图3-5 CED(1)试将图中标示的各相区及线所代表的相区的相数、聚集态及成分(凝聚态用g、l、s表示气、液及固;成分用A、B或A+B表示)填入表3-5(1): 表3-5(1) 相区 相数 相的聚集态及成分 ? ? ? ? CED (2)试计算3 molB和7 molA的混合物，在100 kPa、80 ?达到平衡时气相的物质的量n(g)=______mol;液相的物质的量n(l)=______mol; (3)假定平衡相点C和D所代表的两个溶液均可是为理想稀溶液。试计算60 ?时纯A(l)的饱和蒸气压p*=______;纯B(l)的饱和蒸气压p*=______;相点C所代表的溶液中溶质的亨利系数(组分以摩尔分数AB 表示)______。 【解析:】本题把二组分液态部分互溶系统的沸点-组成图与理想稀溶液的经验规律拉乌尔定律和亨利定律 61 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 结合在一起，是综合性较强的考研试题。 【答案:】(1)见表3-5(2)所示。 表3-5(2) 相区 相数 相的聚集态及成分 ? 1 g(A+B) ? 2 g(A+B)+l(A+B) ? 1 l(A+B) ? 2 l(A+B)+l(A+B) 12 (A+B)+l(A+B)+g(A+B) 3 l12ECED (2)如图3-5所示。将3 molB和7 molA的混合物(x=0.30)，加热到80?(100 kPa下)，系统点总B, 为K，为气、液二相平衡，气相点为G，液相点为L，相组成分别为y(g)=0.50，x(l)=0.03。 BB 于是，由杠杆规则 KGn(l)/n(g)==(y(g)-x)/(x-x(l))=(0.50-0.30)/(0.30-0.03) 总总BB,B,BLK n(l)+n(g)=10mol n(g)=5.74mol，n(l)=4.26mol。 (3)若视溶液C及D为理想稀溶液，则理想稀溶液中的溶剂遵守拉乌尔定律;溶质遵守亨利定律， 于是60?时，溶液C中A是溶剂，B是溶质，则对溶剂A，有p=p*xAAA =0.95代入上式，解得 而p=py=100kPa×0.40=40kPa。将xAA,EA p*=42.1kPa A 对溶质B，有p=kxBx,BB 而p=py=100kPa×0.60=60kPa。将x=0.05代入上式，解得 BB,EB,C k=1200kPa x,B 溶液D中，B是溶剂，A是溶质，则对溶剂B，有p=p*xBBB 而p=py=100kPa×0.60=60kPa。将x=0.97代入上式，解得 BB,EB p*=61.9kPa B 6、(华南理工大学考研试题)对MnO-FeO二组分系统，已知MnO和FeO的熔点分别为1785 ?和1370?;2323在1430 ?时，(FeO)=0.40和(FeO)=0.70两固熔体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为,,2323 (FeO)=0.85;在1200 ?，两个固熔体的组成为 (FeO)=0.36和(FeO)=0.74。 ,,,232323(1)试绘制出该系统的相图; (2)指出各区域和三相线对应的相态和条件自由度数; (3)当一含(FeO)=0.74的二组分相图，由1650 ?缓慢冷至1100 ?时，作出步冷曲线，简述其相态,23 的变化。 (4)当一含(FeO)=0.74的二组分相图，由1650 ?缓慢冷至无限接近1430 ?时，试分析此时各相的,23 组成和质量。假设系统的总质量为1 kg。 【解析:】本题相图属于二组分固态部分互熔，液态完全互溶系统的具有转变温度的类型。 【答案:】(1)系统相图如图3-6(a)所示; 62 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com (2)各区域的相态及条件自由度数如表3-6所示: 表3-6 相区 条件自由度数ƒ′ 相的聚集态及成分 ? 2 l(MnO+FeO) 23 ? 2 s(MnO+FeO) α23 ? 1 s(MnO+FeO)+l(MnO+FeO) α2323 ? 2 s(MnO+FeO) β23 ? 1 s(MnO+FeO)+l(MnO+FeO) β2323 ? 1 s(MnO+FeO)+s(MnO+FeO) α23β23 (MnO+FeO)+s(MnO+FeO)+l(MnO+FeO) 0 sα23β2323LHD (3)步冷曲线如图3-6(b)所示。由相图可看出相态变化如下: 溶液两相平衡,,,,,,,,,1650?1508?(溶液+固熔体α)1430?(固熔体α+溶液+固熔体 溶液，固熔体,固熔体,固熔体,，固熔体,,,,,,,,,,,,,,,,,,,β)1410?(溶液+固熔体β)1290?1100?(固熔体α+ 固熔体β) (4) 当一含(FeO)=0.74的FeO二组分系统，由1650 ?缓慢冷至无限接近1430 ?时，存在,2323 固熔体s(A+B)和溶液两相，其组成分别接近(FeO)=0.40和(FeO)=0.85，设其质量分别为,,α2323 LccDm、m，根据杠杆规则，则有m×=m× s1s1 即m×(0.74-0.40)=m×(0.85-0.74) s1 可得m=0.24kg s m=1-m=1kg-0.24kg=0.76kg 1s 其中固熔体含FeO:m×0.40=0.24kg×0.40=0.096kg 23s MnO:0.24kg-0.096kg=0.14kg 其中溶液含FeO:m×0.85=0.76kg×0.85=0.65kg 231 MnO:0.76kg-0.65kg=0.11kg 7、图3-7(a)是金属A、B二组分在定压下的固液平衡相图，AB和AB分别是由A和B生成的两种化合22 物。 (1)注明各相区的相态及成分; (2)绘出a?a，b?b的步冷曲线，并说明步冷过程中曲线转折点处相态变化及成分变化的情况。 11 63 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 图3-7(a) 【解析:】对于复杂的相图，读图时先将其分解成基本类型的相图，把每个基本相图读懂，则整个相图就 可读懂了。本题相图可分解为三个基本类型的相图:左侧为A、AB二组分在固态完全不互溶，具有简单低2共熔点(点E)的熔点-组成图;右侧为AB、B二组分在固态及液态都完全互熔(溶)的，且有最低恒熔12 点的熔点-组成图;中间则是AB、AB二组分在固态部分互熔的熔点-组成图。 22 【答案:】(1)见表3-7。 表3-7 相区 相的聚集态及成分 ? l(A+B) ? l(A+B)+s(A) ? l(A+B)+s(AB) 2 ? s(A)+s(AB) 2 ? s(AB+AB) 122 ? l(A+B)+s(AB+AB) 122 ? s(AB+AB) 222 ? s(AB+AB)+s(AB+AB) 122222 ? l(A+B)+s(AB+AB) 222 ? s(AB+B) 32 ? l(A+B)+s(AB+B) 32 ? l(A+B)+s(AB+B) 32 (2)步冷曲线如图3-7(b)所示。 图3-7(b) 64 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 【习题】 1、(大连理工大学期末考试试题)某金属M的分解反应为MO(s)=2M(s)+1/2O(g)，参与物的相关数据为 22 MO(s) M(s) O(g) 22θ?H(298.15K)/(kJ/mol) -31.0 0 0 fmθS(298.15K)/(J/(K?mol)) 122.0 43.0 205.0 m C/(J/(K?mol)) 66.0 27.0 31.0 p,mθθθ试计算125 ?时反应的标准摩尔焓变?H，标准摩尔熵变?S，及反应的标准平衡常数K。 rmrmθθθ【解析:】本题是由?H(B,β,298.15K)、S(B,β,298.15K)及C(B)等热力学数据求取任意温度下K(T)fmmp,m的最基本的热力学计算。要熟练掌握计算程序。 θ【答案:】?H(298.15K)=31.0kJ/mol rmθ3 ?H(398.15K)=[31.0×10+(0.5×31.0+2×27.0-66.0)×100]J/mol=31.35kJ/mol rmθ ?S(298.15K)=66.5J/(K?mol) rmθ ?S(398.15K)=[66.5+(0.5×31.0+2×27.0-66.0)×ln(398.15/298.15)]J/(K?mol)=67.51J/(K?mol) rmθ3?G(398.15K)=[31.35×10-398.15×67.51]J/mol=4.48kJ/mol rmθθ ?G(398.15K)=-RTlnKrmθK=0.2582 2、(大连理工大学期末考试试题)已知下列数据: CuO(s) Cu(s) O(g) 2θ?H(298.15K)/(kJ/mol) -155.2 0 0 fmθS(298.15K)/(J/(K?mol)) 43.51 23.32 205.03 m C/(J/(K?mol)) 26.43 50.84 32.09 p,m 求CuO分解反应:CuO(s)=Cu(s)+1/2O(g)的 2θθ?H(298K)=______;?S(298K)=______; rmrmθθ?H(900K)=______;?S(900K)=______; rmrmθθ?G(900K)=______;K(900K)=______; rm 900 K时，CuO的分解压力=______。 θθθ【解析:】本题是由?H(B,β,298.15K)、S(B,β,298.15K)及C(B)等热力学数据求取任意温度下K(T)fmmp,m的最基本的热力学计算。并考查了纯固体化合物的分解压的定义，是考试中常见的题型。 θ【答案:】?H(298K)=155.2kJ/mol rmθ3 ?H(900K)=[155.2×10+(0.5×32.09+50.84-26.43)×(900-298)]J/mol=179.55kJ/mol rmθ ?S(298K)=82.325J/(K?mol) rmθ ?S(900K)=[82.325+(0.5×32.09+50.84-26.43)×ln(900/298)]J/(K?mol)=127.04J/(K?mol) rmθ3?G(900K)=[179.55×10-900×127.04]J/mol=65.214kJ/mol rmθθ?G(398.15K)=-RTlnK rmθ-4K(900K)=1.64×10 θθ1/2-4K(900K)=[p(O)/p]=1.64×10 2-3 p(O)=2.69×10Pa 2-3 900 K时，CuO的分解压力=2.69×10Pa θθ3、已知?G(CHOH,l,298.15K)=-166.3kJ/mol，?G(HCHO,g,298.15K)=-133.0kJ/mol，且CHOH(l)在fm3fm3θ298.15 K时的饱和蒸气压力为16586.9 Pa，求反应CHOH(g)=HCHO(g)+H(g)在298.15 K时K。 32θθ【解析:】为求反应的?G(298.15K)利用CHOH(l)的?G(298.15K)及其饱和蒸气压数据设计一个可逆rm3fm 途径来求算。 【经典例题】 1、(大连理工大学考研试题)某溶液中反应A+B?Y，开始时A与B的物质的量相等，没有Y，1 h后A 65 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 的转化率为75%，问2 h后A尚有多少未反应,假设: (1)对A为一级，对B为零级; (2)对A、B皆为一级; (3)对A、B皆为零级。 αβ【解析:】首先写出微分速率方程经验式的通式-dc/dt=kcc，再根据具体条件得出不同级数的积分速AAAB 率方程，然后将转化率有关的量值代入，得出结果。本题包括了零、一、二各级反应的速率方程的应用， 是综合性强、考研题目中出现概率较大的题型。 αβ【答案:】-dc/dt=kcc AAAB (1)α=1，β=0，即-dc/dt=kc AAA k=1/t×ln(1/(1-x))=1/t×ln(1/(1-x)) A1A,12A,2 ln(1-x)=t/t×ln(1-x)=2ln(1-0.75) A,221A,1 1-x=0.0625=6.25% A,22(2)α=β=1，即-dc/dt=kcc=kc AAABAA k=1/t×(1/(1-x)-1)=1/t×(1/(1-x)-1) ACA,01A,12A,2 1/(1-x)=t/t×x/ (1-x)+1=2×0.75/(1-0.75)+1=7 A,221A,1A,1 1-x=0.1429=14.29% A,2 (3)α=β=0，即-dc/dt=k AA k=1/t×(c-c)=[c-c(1-x)]/t=cx/t AA,0A,xA,0A,0AA,0A x=t×x/ t=1.5 A,11A,22 x>1无意义，说明反应物在2h以前已消耗完。 A,2 1.50.52、(大连理工大学考研试题)反应2A(g)+B(g)?Y(g)的动力学方程为-dc/dt=kcc。现将A与B的摩BBAB尔比为2:1的混合气体通入400 K定容容器中，起始总压力为3.04 kPa，50 s后，总压力变为2.03 kPa，试 求反应速率系数k及k。 BA 【解析:】首先明确k=2k，求出k可很快得出k;其次所给的动力学方程中系统的组成以浓度c、c表示，ABBAAB然而气相反应，所给的系统组成已知数据为压力，这就要解决以浓度、压力表示的速率系数之间的换算问 题。 【答案:】n/n=2 则c/c=2，c=2cABABAB 1.51.50.522 -dc/dt=k(2c)c=2kc= k′c BBBBBBB p=1/3p=1.01kPa ?03-3-4-3c=1/3p/RT=[1/3×3.04×10Pa/(8.314J/(K?mol)×400K)×10]=3.05×10mol?dm B,00-4-3k′=1/(tc)×(p-p)/(p-p)=[1/(50s×3.05×10mol?dm)×(3.04-2.03)kPa/(2.03-1.01)kPa] ?B,00tt3-1-1=65.0dm?mol?s 1.53-1-1k′=2k，则k=23.0dm?mol?s BB3-1-1 k=2k=46.0dm?mol?s AB -5-3-13、(天津大学考研试题)某液相反应在温度T时为一级反应，已知初始速率v=1.00×10 mol?dm?s，0-4-3-11 h后的速率为3.26×10 mol?dm?s。试求: (1)速率系数k(T)=, (2)反应的半衰期t=, 1/2 (3)初始浓度c=, 0 【解析:】一级反应是动力学重点内容之一，本题把一级反应微分速率方程的理解和应用作为考试点。 【答案:】(1)由一级反应速率方程v=k(T)c知:tt -5-3-1 初始速率v=1.00×10 mol?dm?s=k(T)c 00-4-3-11h后的速率v=3.26×10 mol?dm?s=k(T)c tt 66 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 两式联立，得c/c=0.326 t0-k(T)t-4-1又t=1h=3600s，由c/c=0.326=e得k(T)=3.11×10s。 t03(2)t=ln2/k(T)=2.229×10s 1/2-4-1(3)将k(T)=3.11×10s代入式v=k(T)c得初始速率 00-3c=v/k(T)=0.03215mol?dm 00 4、(大连理工大学期末考试试题)有某化合物分解反应:A?B+C。已知在557 K时，A分解50%时所需 4 21.0 s，A分解75%时需42.0 s，此反应的活化能为14.43×10J/mol。试求: (1)该反应为几级反应, (2)557 K时反应的速率常数为多少, (3)欲使该反应在10 min内A分解90%，反应温度应控制在多少度, 【解析:】一级反应是动力学重点内容之一，本题先根据一级反应的特征t=2t判断反应类型，由半衰3/41/2期求出反应速率常数，再根据阿仑尼乌斯方程的积分形式解得控制温度。本题考查知识点较多，是考试中常见题型。 【答案:】(1)由题意:A反应50%的时间与再反应余下的50%所需时间相同，故该反应为一级反应;且 t=21.0s。1/2 -1 (2)k=ln2/t=0.033s 1/2 (3)由ln(1/(1-x))=kt 得ln(1/(1-0.9))=k×10×60 -3-1解得k(T)=3.84×10s; 2 又由ln(k(T)/k(T))=E/R×(1/T-1/T) 21a12-3-1-14 即ln(3.84×10s/0.033s)=14.43×10J/mol/8.314J/(K?mol)×(1/557K-1/T) 2 解得T=522K 2 ，H—2+3+,,,5、(大连理工大学期末考试试题)已知反应Co(NH)F+HOCo(NH)F+F，是一个酸催化反应，35235 2++若以A表示Co(NH)F，反应的速率方程为:-dc/dt=kcc(H) 35AAA 实验数据如下: -3+-3次数 c/(mol?dm) c(H)/(mol?dm) t/(?) t/(h) A,01/2 1 0.1 0.01 25 1.0 2 0.1 0.01 35 0.5 求25 ?、35 ?时的反应速率系数k和反应的活化能。 A 【解析:】一级反应是动力学重点内容之一，由一级反应半衰期求出反应速率常数是常见题型，本题同时考查了阿仑尼乌斯方程的积分形式。 +++【答案:】H是催化剂，-dc/dt=kcc(H);k′=kc(H) AAAAA+则t=ln2/k′=ln2/kc(H)1/2AA -33-1-1 代入数据，得k(25?)=0.693/(1h×0.01mol?dm)=69.3dm?mol?h A 同理: -33-1-1k(35?)=0.693/(0.5h×0.01mol?dm)=138.6dm?mol?h A 由Arrhenius方程:ln(k(25?)/k(35?))=E/R×(1/308.15K-1/298.15K) AAa 解得E=52.95kJ/mol a 6、(大连理工大学期末考试试题)在673 K时，设反应NO(g)=NO(g)+1/2O(g)可以进行完全，产物对反222应速率无影响，经实验证明该反应是二级反应-dc(NO)/dt=kc(NO) 22-13-1k与温度T之间的关系为:ln[k/(mol?dm?s)]=-12886.7/(T/K)+20.27 67 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com (1)求此反应的指前因子k及实验活化能E; 0a (2)若在673 K时，将NO(g)通入反应器，使其压力为26.66 kPa，然后发生上述反应，试计算反应器中2 的压力达到32.0 kPa所需的时间。 【解析:】本题考查了阿仑尼乌斯方程及k和k之间的关系，具有一定综合性，是考研最基本的题型。 pc 【答案:】(1)根据Arrhenius方程:lnk=20.27 08-13-1 k=6.36×10mol?dm?s 0 E/R=12886.7K，E=107.1kJ/mol aa (2) NO (g) ?NO (g) + 1/2O(g) 22 t=0 26.66kPa0 0 t=t 26.66kPa-pp 0.5p p=26.66kPa+0.5p=32.0kPa 总 p=10.68kPa lnk=-12886.7/673+20.27=1.122 c-13-1k=3.07mol?dm?s c k=k/RT pc t=1/k×(p/p(p-p))=RT/k×(p/p(p-p))=45.7s p00c00 -37、(大连理工大学考研试题)某反应A?Y+Z，在一定温度下进行，当t=0，c=1mol?dm时，测定反A,0-3-1-3应的初始速率v=0.01mol?dm?s，试计算反应物A的浓度c=0.50mol?dm时及x=0.75时，所需AAA,0 时间各为多少,若反应对A分别为(1)零级;(2)一级;(3)二级(4)2.5级。由以上计算结果，可得到以下结论: ?反应速率系数k与______无关，其单位与______有关。 A ?反应级数愈大，则反应的速率随反应物浓度下降而______的趋势愈______。 ?对1级反应，t与反应物A的初始浓度c______关，对0级、2级、2.5级，则t与c______关。 1/2A,01/2A,0α【解析:】首先写出速率方程经验式的通式-dc/dt=kc，再根据具体条件得出不同级数的积分速率方程，AAA 有了积分方程，就可以解决所要求的问题。本题系统考查了零级、1级、2级、2.5级反应的特征，并进行 了比较。 α【答案:】v=-dc/dt=kc AAA (1)α=0，即v=-dc/dt=k， AA-3-1当t=0，v=k，所以k=0.01mol?dm?s; A,0AA-3c=0.50mol?dm时， A-3-3-1t=1/k×(c-c)=(1-0.5)mol?dm/0.01mol?dm?s=50s; AA,0A-3-3-1x=0.75时，t=1/k×cx=1mol?dm×0.75/0.01mol?dm?s=75s。 AAA,0A (2)α=1，即v=-dc/dt=kc， AAA-1当t=0，v=kc，所以k=0.01s; A,0AA,0A-3-1c=0.50mol?dm时，t=1/k×ln(c/c)=ln2/0.01s=69.3s; AAA,0A-1x=0.75时，t=1/k×ln(1/(1-x))=1/0.01 s×ln(1/(1-0.75))=138.6s。 AAA2(3)α=2，即v=-dc/dt=kc， AAA-13-12当t=0，v=kc，所以k=0.01mol?dm?s; A,0AA,0A-3c=0.50mol?dm时， A-13-1-3-3t=1/k×(1/c-1/c)=1/0.01mol?dm?s×(1/0.50mol?dm-1/1mol?dm)=100s; AA,0A x=0.75时， A-13-1-3t=1/(kc)×x/(1-x)=1/(0.01mol?dm?s×1mol?dm)×0.75/(1-0.75) =300s。 AA,0AA2.5(4)α=2.5，即v=-dc/dt=kc， AAA-1.54.5-12.5当t=0，v=kc，所以k=0.01mol?dm?s; A,0AA,0A-3c=0.50mol?dm时， A 68 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com -1.54.5-1-31.52.5-12.5-1t=1/(2.5-1)k×(1/c-1/c)=1/(0.01mol?dm?s×1.5)×[1/(0.50mol?dm)- AA,0A-31.51/(1mol?dm)]=122s; x=0.75时， A2.5-12.5-1-1.54.5-1-31.52.5-1t=1/((2.5-1)kc)×[(1-(1-x))/(1-x)]=1/(0.01mol?dm?s×1.5×1mol?dm)×AA,0AA1.51.5[(1-(1-0.75))/(1-0.75)]=467s。 (5)?反应物的物质的量浓度;反应级数;?减小;大;?无;有。 8、(厦门大学考研试题)已知硝基丙烷与碱的中和反应为二级反应，反应速率系数k与温度T具有下述关 -13-1系:ln[k/(mol?dm?min)]=-7284.4/(T/K)+27.383 (1)计算该反应的活化能; -3(2)在283 K时，若硝基丙烷与碱的初始浓度均为0.008mol?dm，求反应的半衰期。 【解析:】本题把阿仑尼乌斯方程的不定积分式和二级反应的半衰期t的计算相结合，具有一定综合性，1/2是考研最基本的题型。 【答案:】(1)E=7284.4K×8.314J/(K?mol)=60.562kJ/mol a-13-1(2) ln[k/(mol?dm?min)]=-7284.4/283+27.383=1.643 -13-1k(283K)=5.171mol?dm?min -13-1-3所以t=1/(k×c)=1/(5.171mol?dm?min×0.008mol?dm)=24.17min 1/2AA,0 9、(大连理工大学考研试题)下述气相反应A(g)+2B(g)?Y(g)，已知该反应的速率方程为:-dp/dt=kpp。AA,pAB 在保持定温、定容的真空容器内，注入反应物A(g)及B(g)，在700 K，p=1.33kPa，p=2.66kPa，实验A,0B,04-1测得，以总压力p表示的初始反应速率为-[dp/dt]=1.2×10Pa?h。 ttt=0 (1)推导出-(dp/dt)与-(dp/dt)的关系。 At (2)试求上述条件下，以A的消耗速率表示的初始反应速率-(dp/dt);k(700K)及以B的消耗速率表At=0A,p示的速率系数k(700K)。 B,p (3)计算上述条件下，气体A(g)反应掉80%所需时间为多少, -3-1-1(4)800 K，测得该反应速率系数k(800K)=3.00×10Pa?h，求该反应的活化能为多少, A,p 【解析:】这是一道比较综合的题目，考查多个知识点。(1)由分压的关系导出分压所表示的初始反应速 率和总压所表示的初始反应速率之间的关系;(2)关系式v=k(p)pp可直接代入数据应用，不要千篇A,0AA,0B,0一律用微分方程或积分方程;(3)阿仑尼乌斯公式的应用。 【答案:】(1) A(g)+ 2B(g) ? Y(g) t=0 pp0 A,0 B,0 t=t pp-2(p-p) (p-p) A B,0A,0AA,0A p=p-p+2p tB,0A,0A 所以-dp/dt=-2dp/dt tA4-13-1 (2)-(dp/dt)=1/2×1.2×10Pa?h=6×10Pa?h At=03-133-3-1-1k(700K)=v/(pp)=6×10Pa?h/(1.33×10Pa×2.66×10Pa)=1.695×10Pa?h A,pA,0A,0B,0 由计量方程式v/v=1/2 AB-3-1-1所以k(700K)=2×k(700K)=3.39×10Pa?h B,pA,p (3)因为p/p=v/v=p/p=1/2，代入该反应的速率方程中，整理得 A,0B,0ABAB2-dp/dt=2kp AA,pA 积分上式，t=1/(2k)×(1/p-1/p)，代入量值得t=0.887h。 A,pAA,01-n-1(4)反应总级数为二级，故k=k(RT)=k(RT)，则 A,pA,cA,c ln[k(800K)/k(700K)]=ln[k(800K)×800K/(k(700K)×700K)]=E/R×[(800-700)K/(800K×A,cA,cA,pA,ca 700K)] 得E=32.789kJ/mol a 69 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com αβ10、(南开大学考研试题)定温定压气相反应2A+2B?L+M，其反应速率方程为:v=kpp，实验测得AAB下列数据: p=p时 p/kPa 47.4 32.4 总A,0B,0,0-1 t/(s) 84 176 1/2 p>>p时 p/kPa 40 20.3 A,0B,0A,0-1 v/(kPa?s) 0.317 0.034 0 求算反应级数α及β。 【解析:】本题涉及的考点是:建立反应速率方程的隔离法及半衰期法。 αβ+n【答案:】当p=p时，v=kp=kp，用半衰期法确定反应级数n。 A,0B,0AAAA 47.4/2 n=1+ln(t/t))/ln(p/p)=1+ln(176/84)/ln()=3 (1/2),2(1/2),1A,0,1A,0,232.4/2 当p>>p时，B大大过量，在反应过程中B的分压p当做常数，所以 A,0B,0Bαβ v= k′p，k′=kp AB α=ln(v/v)/ln(p/p)=ln(0.034/0.137)/ln(20.3/40)=2 0,20,1A,0,2A,0,1 β=n-α=3-2=1 αβγ11、(南开大学考研试题)已知溶液中的反应A+B?2AB，设其速率方程为:v=kccc，在300 K22A2B2AB时测得如下数据: -3-3-3实验编号 c/(mol?dm) c/(mol?dm) c/(mol?dm) 初始速率 A2,0B2,0AB 1 0.1 0.1 2 v 0 2 0.1 0.4 2 8v 0 3 0.2 0.4 2 16v 0 4 0.1 0.2 3 1.88v 0请分别确定α、β、各为多少,(c为B物质的初始浓度) B,0 【解析:】本题考点为:如何通过实验测得的动力学数据建立反应的速率方程。具体解法为利用实验测得的初始速率，代入反应的微分速率方程，选取不同实验编号的组合，进行比较，从而得到α、β、γ的量值。该法称为建立反应速率方程的初始速率法。 αβγ【答案:】物质为初始浓度时，v=k(c)(c)(c) 0A2,0B2,0AB,0αβγ由1、2两次实验:v/8v=(0.1/0.1)(0.1/0.4)(2/2)得β=1.5; 00α由2、3两次实验:8v/16v=(0.1/0.2)得α=1; 00γ1.5 由1、4两次实验:v/1.88v=(0.1/0.2)(2/3)得γ=-1。 00 kk12,,,,,,12、(大连理工大学期末考试试题)已知在定容条件下，某气相反应AP，PA，k和平衡常1 -1数K与反应温度T有如下关系:ln[k/(s)]=-2000/(T/K)+6.0，lnK=2000/(T/K)+5.0 c1c (1)该正向反应为几级反应, (2)其摩尔热力学能是多少, (3)逆向反应活化能是多少, 【解析:】本题考查了对行反应的相关知识点，(1)由反应速率系数的单位判断反应的级数;(2)正逆反应速率系数与平衡常数K的关系;(3)先应用Arrhenius方程求E，进而应用?U=E-E求其摩尔热力学c2m12能。本题考查知识点全面、综合，是考研中常见的类型。 【答案:】(1)该反应为一级反应; (2)E=2000×8.314J/(K?mol)=16.628kJ/mol 1 (1)-(2)得，lnk-lnK=-2000/(T/K)+6.0-2000/(T/K)+5.0 1c 70 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com lnk=-4000/(T/K)+11.0 2 E=4000×8.314J/(K?mol)=33.256kJ/mol 2 ?U=E-E=16.628-33.256=-16.628kJ/mol m12 摩尔热力学能为-16.628kJ/mol，逆向反应活化能为33.256kJ/mol。 kk12,,,,,,13、(大连理工大学期末考试试题)平行反应AY，AZ，已知反应速率与产物无关。 -13-13ln[k/(mol?dm?s)]=-10.8×10/(T/K)+13.00 1-13-13ln[k/(mol?dm?s)]=-9.5×10/(T/K)+12.00 2-3(1)若c=1.0 mol?dm，计算500 K时A转化60%所需时间, A,0 (2)若反应开始时系统中只有A，为使产物中c/c=4，反应温度应为多少, ZY 【解析:】本题考查了平行反应的相关知识点，(1)二级反应的积分速率方程;(2)c/c=k/k。 ZY21-4-13-1【答案:】(1)500K时，k=1.84×10mol?dm?s 1-4-13-1 k=9.12×10mol?dm?s 22二级反应-dc/dt=(k+k)c A12A 1/c-1/c=(k+k)t AA,012-3将c=1.0 mol?dm，x=60%代入，得t=1368.6s A,0A (2)c/c=k/k=4 ZY21 ln(k/k)=(-9500+10800)/T-1=ln4=1.386 21 T=544.8K k,Ek,E1a,12a,2,,,,,,,,14、(大连理工大学期末考试试题)平行反应AY，AZ，各反应的活化能和指前因子如下: -13-1 E/(kJ/mol) k/(mol?dm?min) a013反应1 89.8 1.0×10 13反应2 79.0 1.0×10 若开始反应器内只有A， (1)求300 K反应的速率系数k和k; 12 (2)提高反应温度能否提高c/c比值，为什么, YZ-3(3)若c=1.0 mol?dm，在300 K时，使90%的A转化，需要多少时间, A,0 【解析:】本题考查了平行反应的相关知识点，(1)由指前因子单位判断反应级数;(2)根据Arrhenius 方程求反应速率系数;(3)二级反应的积分速率方程。本题考查知识点较为综合，是考研中常见类型。 -Ea,1/RT-3-13-1【答案:】(1)k=ke=2.316×10mol?dm?min 10,1-Ea,2/RT-13-1 k=ke=0.1759mol?dm?min 20,2-Ea,1/RT-Ea,2/RT(Ea,2- Ea,1)/RT(2)c/c=k/k=ke/(ke)=k/k×(e) YZ120,10,20,10,2 提高温度，c/c增大。 YZ (3)t=1/(k+k)×(1/c-1/c)=1/(k+k)×(1/(0.1c)-1/c)=50.5min 12t012 00 【经典例题】 k1,,,1、(大连理工大学考研试题)在下列反应历程中(P是最终产物，Y是活性中间产物)A+BY; kk32,,,,,,YA+B;YP，如果k>>k，则生成P的反应速率方程dc/dt=, 23P【解析:】关键是灵活应用平衡态近似法，本题难度不大。 【答案:】由所给反应机理可得 dc/dt=kc (1) p3Y 71 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 由k>>k知，第3步为速率控制步骤，用平衡态近似法。所以 23 kcc=kc，c=(k/k)cc(2) 1AB2YY12AB 将(2)式代入(1)式，可得dc/dt=(kk/k)cc P132AB 2、反应2NO+O?2NO的反应机理及各元反应的活化能为 22 k1,,,(1)2NONO;E=82kJ/mol 221 k,1(2)NO2NO;E=205kJ/mol ,,,22-1 k2,,,(3)NO+O2NO;E=82kJ/mol 22222 设前两个元反应达平衡，试用平衡态处理法建立总反应的动力学方程式，并求表观活化能。 【解析:】从反应(1)及(2)互为逆反应，利用平衡态法，则可得出中间物浓度c(NO)与反应物浓度c(NO)22的关系，并代入以最终产物所表示的速率方程，可得最终结果。而表观活化能可利用表观速率系数k与各 元反应的速率系数的关系，结合Arrhenius方程而得。本题亦可用稳态法求解。 2【答案:】k[c(NO)]=kc(NO); 1-1222 所以c(NO)=k/k[c(NO)] 221-122dc(NO)/dt=2kc(NO)c(O)=2kk/k[c(NO)]c(O)=k[c(NO)]c(O) 2222212-122 式中k=2kk/k 12-1 E=E+E-E=(82+82-205)kJ/mol=-41kJ/mol 12-1 3、反应CH+H?2CH的反应机理如下: 2624 k1,,,(1)CH2CH; 263 k,1(2)2CHCH; ,,,326 k2,,,(3)CH+HCH+H; 324 k3,,,(4) H+CHCH+CH 2643 设第一个反应达到平衡，平衡常数为K;设H处于稳定态，试建立CH生成速率的动力学方程式。 c4【解析:】本题是把平衡态法和稳态法相结合推导而得。 21/2【答案:】[c(CH)]/c(CH)=K;c(CH)=[Kc(CH)] 326c3c26 dc(H)/dt=kc(CH)c(H)-kc(H)c(CH)=0 232326 所以kc(CH)c(H)=kc(H)c(CH) 2323261/2dc(CH)/dt=kc(CH)c(H)+kc(H)c(CH)=2kc(CH)c(H)=2k[Kc(CH)]c(H) 42323262322c2621/2=k[c(CH)]c(H) 262 ,,K(298.15K),,G(1)rmθθθ,,,,,,,,【答案:】CHOH (g,p)HCHO(g,p)+H(g,p) 32 θ ??G ?G(2) m,1rm CHOH (g,p*) 3 ??G ?Gm,2 m,3 θCHOH (l,p*) CHOH (l,p) 33θθ求K实为求?G(1)，故 rmθθ?G(1)=?G+?G+?G+?G(2)rmm,1m,2m,3rm 72 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com ?G0 ,m,3 ?G=0 m,2*pθ?G==RTln(p*/p) Vdpm,1m,,p θθθ则?G(1)=RTln(p*/p)+?G(2) rmrmθθθ而?G(2)=?G(HCHO,g,298.15K)-?G(CHOH,l,298.15K)=33.3kJ/mol rmfmfm3θθθ?G(1)=RTln(p*/p)+?G(2)=(33.3-4.45)kJ/mol=28.9kJ/mol rmrmθθlnK(298.15K)=-?G(1)/RT=-11.66 rmθ-6则 K(298.15K)=8.65×10 θ4、(大连理工大学考研试题)某反应的标准平衡常数与温度的关系为lnK(T)=4.814-2059/(T/K) θ试计算该反应在25 ?时的?S。 rmθθθ【解析:】先由K=ƒ(T)关系式结合范特荷夫方程的微分式求?H，是常用的方法，但所求出?H已视rmrmθθθθ为与温度无关，再由?G(T)=-RTlnK(T)，求指定温度下的?G(T)，最终求?S(T)。 rmrmrmθ2 【答案:】dlnK(T)/dT=2059/T θθ2 dlnK(T)/dT=?H/RTrmθ-3则?H(T)=8.314J/(K?mol)×2059K×10=17.12kJ/mol rmθθ25?时，?G(T)=-RTlnK(T)=-RT(4.814-2059T/K)=-8.314J/(K?mol)×298.15K×(4.814- rm-32059K/298.15K)×10=5.185kJ/mol θθθ则?S(T)=[?H(T)-?G(T)]/T rmrmrmθ3?S(298.15K)=(17.12-5.185)/298.15×10J/(K?mol)=40.0 J/(K?mol) rm θ85、(大连理工大学考研试题)已知下列反应在373 K时，K=1.25×10:CO(g)+Cl(g)=COCl(g) 22θθ(1)已知上述反应的?S(373K)=-125.52J/(K?mol)，求COCl(g)的解离反应在373 K下的?H=____; rm2rm ,C(B)(2)设反应的=0，且反应开始时系统中只有COCl(g)，则保持系统压力200 kPa的条件下，2,Bp,m θ若要COCl(g)的解离度为0.001，则反应温度为______(p=100kPa)。 2 【解析:】解本题除要正确应用一些最基本的热力学公式外，关键还在于要把COCl(g)的解离反应与合成2 反应的标准平衡常数的关系以及热力学函数变化值的关系理顺，这是能否得到正确结果的关键所在。 θθ8【答案:】(1)已知COCl(g)的合成反应K(373K)= 1.25×10，则其解离反应的K′(373K)= 2θ8-81/ K(373K)=1/1.25×10=0.8×10 θθ-8故COCl(g)解离反应的?G′(373K)=-RTlnK′(373K)=-8.314J/(K?mol)×373K×ln0.8×10 2rm =57816.8J/mol θθ而解离反应的?S′(373K)=-?S(373K)=125.52J/(K?mol) rmrmθθθ所以解离反应?H′(373K)=?G′(373K)+373K×?S′(373K)=57816.8J/mol+373K×rmrmrm125.52J/(K?mol)=104635J/mol (2) COCl(g)=CO(g)+ Cl(g) 22 开始n/mol: 1 0 0 eq平衡n/mol: 1-0.001 0.001 0.001 eqn/mol平衡=1-0.001+0.001+0.001=1+0.001 , θθθθθθ2][p(Cl)/p]/[p(COCl)/p]=[(0.001/1.001)×(p/p)]/[(1-0.001)/1.001×(p/p)] K′(T)=[p(CO)/p22θ-6 代入p=200kPa，解得K′(T)=2×10 θ,C(B)因解离反应的=0，即?H′与温度无关，则由范特荷夫方程得 rm,Bp,m 73 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com θθθln(K′(T)/K′(373K))=?H′/R×(1/373K-1/T) rmθθ-8-6 代入K′(373K)=0.8×10，K′(T)=2×10 θ ?H′(373K)=104635J/molrm 解得T=446K 6、(吉林大学考研试题)在200 K~400 K，反应NHCl(s)=NH(g)+HCl(g)的标准平衡常数与温度T的关系43θ为lgK(T)=16.2-9127/(T/K) θθθ(1)计算300 K时，反应的?H、?G、?S; rmrmrm (2)在300 K时，若反应开始只有NHCl(s)放在一真空容器内，求平衡时HCl(g)的分压; 4 (3)求(2)中反应平衡系统的自由度数。 【解析:】(1)所给反应为纯固体与理想气体的反应，注意其标准平衡常数表示式的表示法;(2)本题与 相律相结合，求得ƒ′=0，系统建立平衡后，已无可以自由改变的强度变量。 θ【答案:】(1)若视?H与温度无关，可视为常数，则 rmθ?H=2.303×9127K×8.314J/(K?mol)=174756J/mol rmθθ-15300K时，由K=ƒ(T)关系式，代入T=300K，得K=5.98×10 θθ-15?G(300K)=-RTlnK(300K)=-8.314J/(K?mol)×300K×ln(5.98×10)=81686J/mol rmθθθ?G(300K)=?H(300K)-300×?S(300K) rmrmrmθ则?S(300K)=310.2 J/(K?mol) rmθθθθ2-15(2)K=[(p(NH)/p)×(p(HCl)/p)]=[(p(HCl)/p)]=5.98×10 33解得p(HCl)=7.73×10Pa ,,(3)ƒ′=C-+1=S-R-R′-+1=3-1-1-2+1=0 【习题】 1、(大连理工大学考研试题)简述朗缪尔单分子层吸附理论的基本假设，并根据基本假设推导出吸附定温 bp式θ=。 1，bp (1)_________________________________ (2)__________________________________ (3)__________________________________ (4)__________________________________ 设前两个元反应达平衡，试用平衡态处理法建立总反应的动力学方程式，并求表观活化能。 【解析:】朗缪尔单分子层吸附理论(包括理论的基本假设及方程的推导)是关于固体表面吸附作用的重 要理论，实际应用价值较大，也是考研的重点内容之一。 【答案:】基本假设为 (1)吸附是单分子层的; (2)吸附剂表面是均匀的; (3)被吸附分子间物相互作用; (4)吸附和解析可建立动态平衡。 根据假设推导: 被吸附气体覆盖的固体表面积设 θ= 固体总表面积 则吸附速率v=kp(1-θ);解析速率v=kθ a1Ad-1 74 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 当吸附达平衡时v=v，即kp(1-θ) =kθ ad1A-1 bp令k/k=b，代入移项整理后，得θ= 1-11，bp 2、反应物A在催化剂K上进行单分子分解反应，试讨论在下列情况下，反应是几级, (1)若压力很低或反应物A在催化剂K上是弱吸附(b很小时); (2)若压力很大或反应物A在催化剂K上是强吸附(b很大时); (3)若压力和吸附的强弱都适中。 【解析:】对在固体催化剂上进行的单分子反应，可直接应用朗缪尔方程，并根据吸附的强弱，得到相应的动力学方程。 【答案:】由表面单分子反应机理则有 v=kθ (a) a2A bpAA 而θ= A1，bpAA kbpAA2于是v= (b) A1，bpAA (1)由式(b)，因为bp<<1，则得v=-dp/dt=kbp=kp，为一级反应; AAA,pA2AAA (2)由式(b)，因为bp>>1，则得v=-dp/dt=k，为零级反应;AAA,pA2 (3)即为式(b)原式，反应级数为0~1的分数。 3、1173 K时，NO(A)在Au上的吸附(符合Langmuir吸附)分解，得到如下实验数据: 244t/s p/10Pa t/s p/10Pa AA 0 2.667 3900 1.140 1800 1.801 6000 0.721 讨论NO(A)在Au上吸附的强弱。 2 【解析:】由朗缪尔吸附定温方程及所假定的吸附分解机理，若为弱吸附，必为一级反应;若为强吸附，必为零级反应。而实验数据符合一级反应的特点，故可推测NO(A)在Au上属于弱吸附。 2 bpAA【答案:】Langmuir吸附定温式为θ= (a) A1，bpAA NO(A)在Au上的吸附解离的机理为表面单分子反应机理，若表面反应为速率控制步骤，则有 2 -dp/dt=kθ(b) A22 kbpAA2把式(a)代入式(b)，-dp/dt= A1，bpAA 讨论:若吸附为弱吸附，则bp<<1，-dp/dt=kbp=kp，为一级反应，式中k=kb。 AAA2AAAAA2A 若吸附为强吸附，则bp>>1，-dp/dt=k，为零级反应。AAA2 将实验数据代入一级反应式的积分式， k=1/t×ln(p/p) AA,0A-4-1-4-1-4-1 可以得到k=2.16×10s;k=2.18×10s;k=2.16×10sA,1A,2A,3 将实验数据代入零级反应的积分式， k=(p-p)/t AA,0A 75 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com -4-1-4-1-4-1得k=4.18×10Pa?s;k=3.92×10Pa?s;k=3.24×10Pa?s A,1A,2A,3 显然，实验数据符合一级反应规律。故可确定NO(A)在Au属于弱吸附。 2 【经典例题】 -31、25 ?时，在某电导池中充以0.01 mol?dm的KCl水溶液，测得其电阻为112.3Ω，若改充以同样浓度的溶液X，测得其电阻为21.84Ω，计算: (1)电导池常数K(l/A); s (2)溶液X的电导率; (3)溶液X的摩尔电导率(水的电导率可以忽略不计)。 -3-1(已知:25 ?时，0.01 mol?dmKCl水溶液的电导率=0.14114S?m。) 【解析:】电导率()、摩尔电导率(Λ)是本章的重要基本概念，也是考研试题的考试热点之一。 ,m -1-1 【答案:】(1)电导池常数K(l/A)=R=0.14114S?m×112.3Ω=15.85m,s -1-1-1 (2)溶液X的电导率=K(l/A)/R=15.85m/21.84Ω=7.257×10S?m,s -1-13-3-22-1(3)溶液X的摩尔电导率Λ=/c=7.257×10S?m/(0.01×10mol?m)=7.257×10S?m?mol ,m -32、把0.1 mol?dm的KCl水溶液置于电导池中，在25 ?时测得其电阻为24.36Ω。已知该水溶液的电 -1-3导率为1.164 S?m，若在上述电导池中改装入0.01 mol?dm的HAc，在25 ?时测得电阻为1982Ω， -3试计算0.01 mol?dmHAc的水溶液在25 ?时的摩尔电导率Λ。 m 【解析:】电导率()、摩尔电导率(Λ)是本章的重要基本概念，也是考研试题的考试热点之一。 ,m 【答案:】K(l/A)=(KCl)R(KCl) ,s K(l/A)=(HAc)R(HAc) ,s-1-1 (HAc)=R(KCl)/R(HAc)×(KCl)=24.36Ω/1982Ω×1.164S?m=0.0143S?m,, -13-3-32-1Λ(HAc)=(HAc)/c=0.0143S?m/(0.01×10mol?m)=1.43×10S?m?mol ,m -4 2-13、在25 ?时，已知Ba(OH)、BaCl、NHCl溶液无限稀薄摩尔电导率分别为512.88×10S?m?mol、224-4 2-1-4 2-1277.99×10S?m?mol、149.75×10S?m?mol，试计算25 ?时NH?HO溶液的无限稀薄摩尔电32?导率Λ。 m 【解析:】本题是应用离子独立运动定律求算电解质溶液的无限稀薄摩尔电导率，是本章的重要考试热点之一。离子独立运动定律对强、弱电解质都是适用的。 ????【答案:】Λ(NH?HO)=Λ(NHCl)+1/2Λ(Ba(OH))-1/2Λ(BaCl)=(149.75+1/2×512.88 m32m4m2m2-42-1-42-1-1/2×277.99)×10S?m?mol=267.195×10S?m?mol ??-42-14、(大连理工大学考研试题)已知25 ?时，Λ(NaAc)=91.0×10S?m?mol，Λ(HCl)=426.2×mm??-42-1-42-12-110S?m?mol，Λ(NaCl)=126.5×10S?m?mol，则Λ(HAc)=______ S?m?mol。 mm 【解析:】本题是离子独立运动定律应用的典型考题，也是常考的知识点。 ????-42-1 【答案:】Λ(HAc)=Λ(NaAc)+Λ(HCl)-Λ(NaCl)=(91.0+426.2-126.5)×10S?m?molmmmm-42-1=390.7×10S?m?mol θ-82+2-5、已知25 ?时，PbSO(s)的活度积K=1.60×10。1/2Pb和1/2SO无限稀薄摩尔电导率分别为70×4sp4-4 2-1-4 2-110S?m?mol和79.8×10S?m?mol。试计算25 ?PbSO饱和溶液的电导率。 4 【解析:】本题是把离子独立运动定律、活度积、摩尔电导率等基本概念综合在一起的题目。首先搞清楚基本概念，然后理顺解题思路。 【答案:】PbSO水溶液无限稀薄的摩尔电导率: 4???2+-42-1 2-Λ(PbSO)=2Λ(1/2Pb)+2Λ(1/2SO)=(2×70+2×79.8)×10S?m?molm4mm4-42-1 =299.6×10S?m?mol 当溶液浓度很低时，以浓度代替活度，则由 θθ2+22- K(PbSO)=c(Pb)c(SO)/(c)求得PbSO的溶解度: sp444 76 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com θθ2+1/2-4-3 2- c=c(Pb)=c(SO)=(K)c=1.26×10mol?dm4sp 则PbSO饱和溶液的电导率: 4?-42-1-4-3-3-1 (PbSO)=Λ(PbSO)c=299.6×10S?m?mol×1.26×10mol?dm=3.77×10S?m,4m4 【经典例题】 -12+-1、(大连理工大学考研试题)质量摩尔浓度为0.017 mol?kg的氯化镁水溶液中，Mg和Cl离子的活度 因子分别为0.43和0.84，试求: 2+-(1)Mg和Cl离子的活度; (2)离子平均活度因子γ。 ? 【解析:】通过该题的计算，理解离子活度及离子平均活度因子的定义。 2+-【答案:】MgCl?Mg+2Cl 2θ2+2+-3 (1)a(Mg)=γb(Mg)/ b=7.3×10+θ -- a(Cl)=γb(Cl)/ b=0.029- 1/3 2(2)γ=(γ×γ)=0.672?+- -12+-2、在质量摩尔浓度为0.017 mol?kg的氯化钡水溶液中，Ba、Cl离子的活度因子分别为0.43和0.84， 试求BaCl的活度及其离子平均活度。 2 【解析:】通过该题理解离子活度、电解质溶液、离子平均活度三者之间的关系;同时应注意离子的质量 摩尔浓度与电解质质量摩尔浓度的关系。 2+-【答案:】BaCl?Ba+2Cl 2θθ2+2-2+-22 a(BaCl)=a(Ba)a(Cl)=[γb(Ba)/ b][γb(Cl)/ b]=(0.43×0.017)×(0.84×2×0.017)-2+-6=5.96×10 1/3-2a=a(BaCl)=1.81×10 ?2 -13、25 ?时，质量摩尔浓度b=0.20mol?kg的KFe(CN)水溶液正、负离子的平均活度因子γ=0.099，?46 试求此水溶液中正负离子的平均活度a及KFe(CN)的电解质活度a。 ?46B4/5θ5【解析:】本题=4，=1，由a、γ、b之间的关系通式可得出a=γ4b/ b，a=a ,,+-?????B+4-【答案:】KFe(CN)?4K+ Fe(CN) 466 ,,θ1/41/5,，,,,a=γ()b/ b=0.099×(4×1)×0.20=0.06 ??，, 55-7,a=a= a=0.06=7.77×10 ??B -1-14、计算电解质混合溶液(0.025 mol?kgNaCl与0.025 mol?kgLaCl)离子强度。 3【解析:】离子强度计算是本章基本内容之一，也是考研试题的考试热点之一。 2222-1-1 bz【答案:】I=1/2=1/2×(0.025×3+4×0.025×1+0.025×1)mol?kg=0.175mol?kg,BBB -3 -15、利用德拜-许克尔极限公式，计算2.50×10mol?kgYCl溶液的γ。 ?3 【解析:】了解应用德拜-许克尔极限公式计算电解质溶液的γ。 ? 2-32-32-1-1bz【答案:】I=1/2=1/2×(2.50×10×3+3×2.50×10×1)mol?kg=0.015mol?kg ,BBB 1/2-1-1/2-11/2 -lnγ=C|ZZ|(I)=1.171(mol?kg)×|3×(-1)|(0.015mol?kg)?+- γ=0.650 ? -1-16、利用德拜-许克尔极限公式，计算298 K时，含有0.002 mol?kgNaCl和0.001 mol?kgLa(NO)的水33 77 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com +3+溶液中的Na和La的活度因子。 【解析:】本题是德拜-许克尔极限公式近似应用于计算γ及γ，注意离子强度应为混合溶液的总离子强-+度。 22222-1-1【答案:】I=1/2bz=1/2×(0.002×1+0.002×1+3×0.001×1+0.001×3)mol?kg=0.008mol?kg ,BBB 1/2 2 由lgγ=-0.509Z(I)?++-1-1/22-11/2则-lgγ(Na)=0.509(mol?kg)×1×(0.008mol?kg) +γ(Na)=0.901 3+-1-1/22-11/2-lgγ(La)=0.509(mol?kg)×3×(0.008mol?kg) 3+γ(La)=0.390 【经典例题】 -1-11、(大连理工大学考研试题)已知一电池Pt|H(100 kPa)|HCl(b=0.1mol?kg)||KCl(b=0.1mol?kg)|HgCl(s)| 222 Hg(l)|Pt，测得25 ?时，电动势E=0.3978V，已知25 ?时，甘汞电极的标准电极电势为0.2676 V，若MF-1-0.1 mol?kg的KCl和盐酸两溶液中γ(Cl)相等，则 (1)负极反应:______________________; (2)正极反应:______________________; -1(3)25 ?时，0.1 mol?kg 的KCl溶液中γ=_______________。 ? 【解析:】解题思路为:先写出电池反应，根据电池反应写出能斯特方程，代入1-1型电解质a与γ及b?? 的关系式，再由所给数据求算γ。 ? +-【答案:】(1)负极反应:1/2H(100kPa)=H(a)+e 2--(2)正极反应:1/2HgCl(s)+e=Hg(l)+Cl(a) 22++--电池反应:1/2H(100kPa)+1/2HgCl(s)=H[a(H)]+Cl[a(Cl)]+Hg(l) 222 由电池反应能斯特方程: θθθ+-E=E-RT/zFln[a(H)a(Cl)]=E-2RT/zFln(γb/ b) ?MFMFMFθ代入E=(0.2676-0)V=0.2676V MF-1 298.15K时，RT/F=0.02569V，b=0.1mol?kg 解得γ=0.7934? -12、(大连理工大学期末考试试题)已知25 ?时，电池Ag(s)|AgBr(s)|HBr(0.1 mol?kg)|H(100 kPa)|Pt的2θ-12电动势E=0.165V，电池反应(转移的电量为1 F)的焓变?H=-50kJ/mol，AgBr的溶度积K=1.0×10， MFrmspθ+E(Ag|Ag)=0.80V。 (1)写出电极反应和电池反应; (2)计算1 F电量可逆地通过此电池时，电池反应的Q。 rθ+θ-θ【解析:】本题先由E(Ag|Ag)和K(AgBr)计算E(Ag|AgBr|Br)，从而求得电池反应的E;其次要注意，sp 定温可逆反应的Q= T?S，Q??H。 rrmrrm --1-【答案:】(1)负极反应:Ag(s)+Br(0.1mol?kg)=AgBr(s)+e +-1-正极反应:H(0.1mol?kg)+e=1/2H(100kPa) 2-1电池反应:Ag(s)+HBr(0.1mol?kg)=AgBr(s)+1/2H(100kPa) 2 (2)Q=T?S=?H-?G=?H-zEF=-34.08kJ/mol rrmrmrmrm 3、(大连理工大学期末考试试题)(1)将化学反应Ag(s)+1/2HgCl(s)=AgCl(s)+Hg(l)设计成电池;(2)25 ?22时上述反应的?H(298.15K)=5435J/mol，各物质的规定摩尔熵分别为:Ag(s)，42.55 J/(K?mol);AgCl(s)，rm 96.2 J/(K?mol);Hg(l)，77.4 J/(K?mol);HgCl(s)，195.8 J/(K?mol)。计算25 ?时电池电动势E及温22MF (,E/,T)度系数。 MFp 78 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 【解析:】本题先由电池电动势的定义计算反应的?G，进而计算?S，再由电池电动势温度系数的定义rmrm求得其量值。 【答案:】(1)将所给反应设计成电池，电池图式为:Ag(s)|AgCl(s)|KCl(aq)|HgCl(s)|Hg(l) 22 ,S(B,298.15K,,)(2)?S(298.15K)==[(1×96.2+1×77.4)-(195.8/2-1×42.55)]J/(K?mol) rm,B =33.15J/(K?mol) ?G(298.15K)=?H(298.15K)-T?S(298.15K)=5435J/mol-298.15K×33.15J/(K?mol) rmrmrm =-4448 J/mol E=-?G/zF=4448J/mol/(1×96485C/mol)=0.0461V MFrm -1 -4(,E/,T)=?S/zF=33.15J/(K?mol)/(1×96485C/mol)=3.44×10V?KrmMFp 4、(大连理工大学期末考试试题)将以下化学反应设计成电池，写出电池表示式， AgCl(s)= Ag(s)+1/2Cl(100 kPa) 25已知298 K时，该反应的?H=1.27×10J/mol，各物质的标准摩尔熵分别为: rm 物质 Ag(s) AgCl(s) Cl(g) 2 S/J/(K?mol) 42.70 96.11 243.86 m (,E/,T)计算298 K时，电池的电动势E、?G及温度系数，可逆过程的热效应。 rmp【解析:】本题先由电池电动势的定义计算反应的?G，进而计算?S，再由电池电动势温度系数的定义rmrm求得其量值;其次要注意，定温可逆反应的Q= T?S，Q??H。 rrmrrm【答案:】(1)设计电池为:Pt|Cl(100kPa)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s) 2 (2)?S=S(Ag)+1/2S(Cl)-S(AgCl)=(42.70+1/2×243.86-96.11)J/(K?mol)=68.52J/(K?mol) rmmm2m ?G=?H-T?S=-zEF rmrmrm E=-?G/zF=(T?S-?H)/zF=[(298×68.52-127000)/(1×96485)]V=-1.1046V rmrmrm -1-1 -4(,E/,T)=?S/zF=68.52/96485 V?K=7.1×10V?Krmp 3?G=-zEF=106.58×10J/mol rm3Q=T?S=20.42×10J rrm -15、(大连理工大学期末考试试题)已知下述电池Cu(s)|Cu(Ac)(0.1 mol?kg)|AgAc(s)|Ag(s)，298 K时电动2势E=0.372V，温度上升到308 K时，E=0.374V。又已知298 K时E(AgAc|Ag)=0.638V，MF,1MF,2+E(Ag|Ag)=0.799V。 (1)写出电极反应和电池反应; (2)计算298 K时，上述电池反应的?G、?H、?S。设电动势E随温度T的变化率为定值。 rmrmrm(3)求298 K时醋酸银AgAc(s)的溶度积K，设活度系数均为1。 sp 【解析:】本题考查多个知识点，是一道综合性较强的试题，是考研中常见题型，需要注意的是本题先求 电池电动势的温度系数，然后再求热力学函数。 2+-【答案:】(1) 负极反应:Cu(s)=Cu(a)+2e Cu2+--正极反应:2AgAc(s)+2e=2Ag(s)+2Ac(a) Ac-2+-电池反应:Cu(s)+2AgAc(s)=2Ag(s)+Cu(a)+2Ac(a) Cu2+Ac- -1(,E/,T)(2) =?E/?T=(0.374-0.372)/(308-298)=0.0002V?K p ?G(298K)=-zFE=-2×0.372V×96485C/mol=-71.80kJ/mol rmMF -1(,E/,T)?S(298K)=zF=2×96485C/mol×0.0002V?K=38.60J/(K?mol) rmp 79 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com -3?H(298K)=?G(298K)+T?S(298K)=-71.80kJ/mol+298K×38.60×10kJ/(K?mol) rmrmrm =-60.30kJ/mol (3) 求AgAc(s)的溶度积K，即求下列反应的平衡常数， sp+-AgAc(s)=Ag(a)+Ac(a) Ag+Ac-+-设计电池Ag(s)|Ag(a)||Ac(a)|AgAc(s)|Ag(s) Ag+Ac- 则?G=-zFE=-RTlnK rmMFsp+E=E(AgAc|Ag)-E(Ag|Ag) MF 即RTlnK=zFE=1×96485C/mol×(0.638-0.799)V spMF-3 K=1.89×10sp 6、(天津大学考研试题)已知下列电池在25 ?时的电动势E=0.0815V，电动势的温度系数MF -1-4(,E/,T)=-5.0×10 V?K。 MFp Pt|H(g,100 kPa)|HBr(a=1)|AgBr(s)|Ag(s) ?2 (1)写出电池的电极反应及电池反应; (2)计算该电池反应在25 ?时的?H、?S、?G。 rmrmrm-1(3)若上述电池反应的HBr溶液的质量摩尔浓度b=2.0mol?kg，在25 ?下测得电池的标准电动势 θE=0.0711V，求溶液中HBr的活度a(HBr)为多少, MF 【解析:】本题是一道综合性较强的试题，是考研中常见题型，考生应熟练掌握该类型题的解题思路和步骤。 ++-【答案:】(1)负极反应:1/2H(g,100 kPa)=H[a(H)=1]+e 2---正极反应:AgBr(s)+e=Ag(s)+Br[a(Br)=1] ++--电池反应:1/2H(g,100 kPa)+AgBr(s)=H[a(H)=1]+Ag(s)+Br[a(Br)=1] 2 (2)?G=-zFE=-0.0815V×96485C/mol=-7.86kJ/mol rmMF -1-4(,E/,T)?S=zF=1×96485C/mol×(-5.0×10)V?K=-48.24J/(K?mol) rmp -3?H=?G+T?S=[-7.86 +298.15×(-48.24)×10]kJ/mol=-22.24kJ/mol rmrmrm (3)根据能斯特方程 θ+-E=E-RT/zFln[a(H)a(Br)] MFMFθ+-22又a(H)a(Br)= a=(γb/ b)，所以上式为 ??θθE=E-2RT/zFln(γb/ b) ?MFMF 0.0815=0.0711-2×8.314×298.15/96485×ln(2γ) ? γ=0.408 ?θ2 2a(HBr)=(γb/ b)=(0.408×2)=0.666 ? 7、(厦门大学考研试题)由下述给定条件，写出电池反应并计算HgO(s)在25 ?时的分解压。 θθ(1)电池:Pt|H(p)|NaOH(aq)|HgO(s)|Hg(l);E=0.9265V。 2MFθ(2)25 ?，水的标准摩尔生成焓?H(HO,l)=-285.85kJ/mol。 fm2θ(3)25 ?时下列物质的标准摩尔熵值S(J/(K?mol))见下表。 m 物质 HgO(s) O(g) HO(l) Hg(l) H(g) 222θS(J/(K?mol)) 73.22 205.1 70.08 77.4 130.7 m 【解析:】本题是一道综合性很强的试题，它把化学平衡的基本原理与电化学联系在一起，涉及如下基本概念:(1)由热力学数据计算固体化合物的分解压;(2)由给定的电池图式写出电极反应及电池反应，并结合水的生成反应得到上述两反应与HgO分解反应的关系，从而利用电池电动势数据及相关反应的热力学数据计算HgO的分解压。 80 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com --【答案:】负极反应:H(g)+2OH(l)=2HO(l)+2e 22--正极反应:HgO(s)+HO(l)+2e=Hg(l)+2OH(l) 2 电池反应:HgO(s)+H(g)=Hg(l)+HO(l) (a) 22 水生成反应:H(g)+1/2O(g)=HO(l) (b) 222 HgO分解:HgO(s)=Hg(l)+1/2O(g) (c) 2 对于电池反应(a)有 θθ?G=-zFE=-2×0.9265V×96485C/mol=-178.8kJ/mol rm,aMF 对于反应式(b)有 θθθθ?S=S(HO,l)-S(H,g)-1/2S(O,g)=(70.08-130.7-1/2×205.1)J/(K?mol)=-163.17J/(K?mol) rm,bm2m2m2θθθθθ-3?G=?H-T?S=?H(HO,l)-T?S=[-285.85-298.15×(-163.17×10)]kJ/mol rm,brm,brm,bfm2rm,b =-237.2kJ/mol HgO(s)分解反应(c)可看做由(a)-(b)所得，所以 θθθ?G=?G-?G=(-178.8+237.2)kJ/mol=58.2kJ/mol rm,crm,arm,bθθθ1/2?G=-RTlnK=-RTln[p(O)/p] rm,c2θ31/258.2×10=-8.314×298.15×ln[p(O)/p] 2-16 p(O)=3.44×102 【经典例题】 2+-5 1、(大连理工大学考研试题)在锌电极上H的超电势是-0.75 V，电解一含Zn的质量摩尔浓度为1×102θ-12+mol?kg的溶液，为了不使H析出，问溶液的pH值应控制在多少才好,(已知E(Zn|Zn)=-0.763V。) 2 【解析:】电解时，Zn的析出要考虑超电势的问题，这是本章的重要基本概念，也是考研试题热点之一。 2++【答案:】若E(Zn|Zn)>E(H|H)，则Zn析出而H不能析出，即 22-5 -0.763V+0.05916/2×lg10>-0.05916pH-0.75V pH>2.72 +2+,(H)2、(大连理工大学期末考试试题)H在Fe电极上放电的超电势=0.35V，Fe在Fe电极上放电的超2 2+2+ 电势可忽略不计。某电解质溶液中Fe离子活度a(Fe)=0.8，电解时不希望H在电极上析出，试计算溶2θ2+液的pH值最低要保持多少,已知25 ?时，E(Fe|Fe)=-0.440V。 【解析:】同上题。 θ2+2+2+【答案:】E(Fe|Fe)=E(Fe|Fe)-RT/2Fln[1/a(Fe)]=(-0.440-0.05916/2×lg(1/0.8))=-0.4429V θ+++,(H) E(H|H)=E(H|H)-RT/Fln[1/a(H)]-=(0-0.05916pH-0.35)V 222 2++ 为了只析出Fe，不析出H，须满足E(Fe|Fe)>E(H|H) 22 即0-0.05916pH-0.35<-0.4429 解得pH>1.57 2+2+-13、(大连理工大学期末考试试题)298.15 K时，有一含Ni与Fe的质量摩尔浓度都为0.05 mol?kg的 θθ2+2+中性溶液(pH=7)，用Pt电极电解，已知E(Ni|Ni)=-0.23V，E(Fe|Fe)=-0.45V，氢气的超电势 2+2+,(H)=0.6V，Ni与Fe的超电势忽略不计。 2 (1)哪种金属首先在阴极上析出,为什么, (2)第二种金属刚析出时，首先析出金属的浓度是多少, 【解析:】解题时要考虑到因是水溶液，可能有H析出，但H在金属上均有较大的超电势，考虑超电势后，22 将H的析出电势与金属离子析出电势比较，可以看出H不会优先于金属离子析出。 22 81 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 2+2+【答案:】(1)设Ni与Fe的活度因子均为1，则 θ2+2+2+E(Ni|Ni)=E(Ni|Ni)-RT/zFln[1/a(Ni)]=-0.268V θ2+2+2+E(Fe|Fe)=E(Fe|Fe)-RT/zFln[1/a(Fe)]=-0.488V 2+2++-7 则E(Ni|Ni)>E(Fe|Fe)>E(H(a=10)|H(100.325kPa)|Pt) 22+ 故Ni先析出。 2+2+ (2) Fe开始析出时，溶液中Ni的质量摩尔浓度有 θθ2+2+2+ E(Fe|Fe)=E(Ni|Ni)+RT/zFln[b(Ni)/b] θ2+ -0.488=-0.23+0.05269/2×ln[b(Ni)/b] 2+-9-1 b(Ni)=1.89×10mol?kg 82 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～ 考研专业课强化班讲义 网校:kaoyan007.com 第四部分 结束语 本讲义包括以上三部分内容，第一部分是宏观指导专业课强化阶段的复习任务、复习时间和注意事项;第二部分是通过对教材知识点的学习，加强指定参考书目知识点的针对性强化复习;第三部分是透过真题强化知识点、初步掌握真题命题规律的同时，完善复习的知识体系。 考研复习是一个相对漫长孤单的过程，既然走上了考研路，同学们不要过多关注考研成功与失败这个结果，更多的去关注我今天做了什么，是否完成了指定的任务，是否解决了考研复习过程中的问题，相信自己，只要每天完成了自己赋予自己的学习任务，成功是必然的结果，加油～ 83 梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞～