三氧化二铁改性及其对硅橡胶耐热性的影响

三氧化二铁改性及其对硅橡胶耐热性的影响 改性及其对硅橡胶耐热性的影响 FeO23 科贸公司 张文博 摘要:通过湿法化学表面改性的方法，用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)对的表面改性。FeO23用红外光谱分析改性后的的结构，结果表明VIMS吸附到的表面。同时研究了VTMS的浓FeOFeO2323 度对改性的的活跃指数的影响，结果表明改性的的活跃指数随VTMS的浓度增加而增加，FeOFeO2323 VTMS的最优浓度(wt)是12%。研究了改性的对硅橡胶老化前后撕裂强度的影响，对比添加改性FeO23 与没有添加改性硅橡胶老化前的撕裂强度发现，添加后能使老化前的撕裂强度明显调高，FeOFeO2323 这是因为硅橡胶的交联密度增加了。添加了改性硅橡胶老化后的撕裂强度比没有添加改性FeOFeO2323的撕裂强度高，说明改性能够提高硅橡胶的耐热性，这是由于改性能够很好的分散在硅橡FeOFeO2323 胶中。 ;表面改性;耐热性 关键词:硅橡胶;FeO23 引言 硅橡胶是最重要的合成橡胶中之一，具有优良的热稳定性、低温韧性、不导电性，被广泛用于不同的领域。尽管硅橡胶的耐热性比传统橡胶好，但在某些高温情况下并不能达到要求。因此，需要提高硅橡胶的耐热性并延长其寿命。 在不同的改性方法中，加入耐热添加剂是提高硅橡胶耐热性的一种有效方法。金属氧化 FeO物，如三氧化二铁()和二氧化铈(),可以被用作耐热添加剂，它们是通过抑制CeO232 聚硅氧烷侧链氧化降解来提高硅橡胶的耐热性。然而，金属氧化物因其有较高的表面能，导致其容易聚集。而且，金属氧化物和硅橡胶之间较低的兼容性导致金属氧化物在硅橡胶中分散性不好，分散性不好则影响改性硅橡胶的耐热性。所以改性的主要的问题是找到新的方法使得金属氧化物在硅橡胶中较好的分布。 幸运的是，这个问题可以通过使用特殊技术来解决，如加入表面改性剂。VTMS是一种 FeO含甲氧基和不饱和乙烯基的表面改性剂。在VTMS中的甲氧基可以水解成羟基并与23的表面活性基团反应。另外，在VTMS中的乙烯基可能参与了甲基乙烯基硅胶的交联，有 FeOFeO利于粒子和硅橡胶的界面粘结。因此，用VTMS改性可以阻止其聚集，增加2323 硅橡胶和界面兼容性，提高硅橡胶的性能。在试验中，把作为耐热添加剂，FeOFeO2323用VTMS对表面进行改性。改性后的结构用红外光谱测定。同时还研究了经FeOFeO2323 过改性的在硅橡胶中的分布情况，及改性后的对硅橡胶老化前后撕裂强度的FeOFeO2323 影响。 实验 材料 从道康宁公司购买的甲基乙烯基硅胶，包括GP300，GP700和VTMS(Z-6300)。从浙江正奇化学公司和天津阿克苏诺贝尔过氧化物公司(中国)分别购买的和2,5-二叔丁基FeO23-2,5-二甲基正己烷(DBPMH)。在试验中使用的试剂，如正庚烷等，是分析纯且市售。在使用前不需要处理。 的表面改性 FeO23 正庚烷和VTMS在搅拌下混合，加入适量的FeO。将混合物在强烈搅拌下加热到23 o70，加热4小时。停止加热后过滤，用乙醇彻底清洗沉淀物以除去未覆盖在FeO表面C23的VTMS。沉淀物在真空烤箱中干燥24小时。获得的改性FeO为白色、粉状。通过改变23 VTMS的浓度制备了一系列的样品。 制备耐热硅橡胶 wt%FeO将甲基乙烯基硅橡胶(GP300和GP700)，和DBPMH(1.5)在室温下在双辊23 o搅拌机(SK-160B,上海橡胶机械厂)中混合，在170、8MPa压力下用橡胶压缩机硫化C o10分钟。硫化样品在200温度下固化4小时。 C 仪器和测量 FeO使用一台PE-200型的红外光谱仪对改性的进行红外光谱分析。 23 FeOFeOFeO用活跃指数来说明的改性效果。在水中加入定量的改性(浓度(wt)232323为10%)，并将此混合液加入到100ml的测试烧杯中搅拌30分钟。静置1小时后，取出漂 FeOFeO浮在上层水液中的粉状，干燥并称重。改性的活跃指数通过分析漂浮在上层2323 FeOFeO水液中粉状占全部质量分数得到。 2323 使用飞利浦505扫描电镜来观察在硅橡胶中的分散性。 FeO23 o用称重法做膨胀测量。把交联的硅橡胶沉浸在25的甲苯中，在适当的时间间隔内取C 出膨胀的硅橡胶，用滤纸把附着在硅橡胶表面的甲苯去掉，用梅特勒分析天平(AL 204)迅速称其重量，再快速放回到甲苯中。重复以上操作直至样品重量不变。 o在300的老化烤箱(杭州 蓝天仪器厂)中老化硅橡胶30分钟。硅橡胶失去的重量C o通过热重仪(美国Perkin-Klmer公司 Pyris 1 TGA)在空气中来测量。以10/min的加热C oo速率将样品由25加热到600，并随着温度的改变硅橡胶失去重量的变化。 CC 根据GB/T529-1999，用兹维克/Roell Z202型测试仪(德国)，以500mm/min的横梁速度测试老化前后的撕裂强度. 结果与讨论 的表面改性 FeO23 吸 收 强 度 -1 波数(cm) FeOFeOFeO图1:的红外光谱(a为改性后的,b为未改性的) 232323 -1-1FeO如图1，从中得出用红外表征出两种的结构，结果，在550cm和470cm处的23 -1FeOFeOFeO峰是未改性的特征峰。与未改性比较，改性在1628cm处的峰归因于232323 -1C=C键的伸缩振动，在1093cm处的宽峰显示出Si-O键的伸缩振动，表明水解的VTMS -1已经和表面的羟基发生了反应。然而，在3430cm处出现的峰说明表面的羟FeOFeO2323基与VTMS并没有完全反应。 未改性的是一种极性物质，它的密度比水的大，因此，会很自然的沉到FeOFeO2323水中。经VTMS改性后，的表面变成非极性，因此经VTMS改性的疏水能漂FeOFeO2323浮而不会沉到水中。活跃指数用来说明改性效果。 FeO23 活 化 指 数 VTMS浓度(wt%) FeO图2:VTMS浓度与活化指数的关系图 23 FeO图2显示了VTMS的浓度对水中改性活跃指数的影响。可以得知，在水中未改性23 FeOFeO的活跃指数为0，说明了其较低的疏水性。随着VTMS浓度的增加，水中改性2323 FeOFeO的活跃指数显著增加，说明一个改性的疏水层在的表面存在，在水中的悬浮2323 FeO变得稳定。当VTMS的浓度(wt)为12%左右时，水中改性的活跃指数为80.2%，23并从此几乎为常数，说明VTMS的最优浓度(wt)为12%。 FeO的浓度和改性对硅橡胶老化前后撕裂强度的影响 23 FeO研究浓度和改性对硅橡胶老化前后撕裂强度的影响，结果如表1所示。发现硅23 橡胶老化前的撕裂强度随改性浓度增加而显著提高，而添加未改性的硅橡胶FeOFeO2323的撕裂强度几乎没变。 表1:改性对硅橡胶老化前后的撕裂强度的影响 FeO23 含量(wt%) 硅橡胶与未改性的 硅橡胶与改性的 FeOFeOFeO232323 老化前 老化后 老化前 老化后 0 29.9 17.9 29.9 17.9 0.5 30.6 22.5 34.1 24.4 1.5 30.8 25.4 35.2 31.9 为了阐明添加改性后撕裂强度提高的原因，研究了硅橡胶的交联情况。测定了硅FeO23 橡胶在甲苯中的溶胀性能。硅橡胶的平衡溶胀比率()按照方程(1)计算， Qm 式中和分别表示硅橡胶在甲苯中膨胀前后的质量。 wwso 计算结果在表2中。 FeO表2:加入1.5%(wt)后硅橡胶的膨胀率、平均分子量、交联点、密度关系表 23 -1-4-1Q(%) M(g mol) D×10(mol g ) mcFeO类别 23 183 2708 1.85 FeO未改性 23 176 2517 1.99 FeO改性 23 M在Flory-Rehner方程(方程2)的基础上，能够估算出交联点间的分子量()，硅橡c胶的交联密度(D)按照方程(3)计算。 式中表示硅橡胶膨胀后的体积分数，ρ表示硅橡胶的密度，χ表示硅橡胶和溶剂间的相互vr 作用系数，V表示溶剂的摩尔体积。 1 研究发现，添加改性的硅橡胶的平衡膨胀比率比添加未改性的硅橡胶的FeOFeO2323低。相应的，与添加了未改性的硅橡胶相比，添加改性的硅橡胶的分子量()FeOFeOM2323c低，交联密度(D)高。添加改性的硅橡胶的平衡膨胀比率和交联点间的分子量变小FeO23 很可能是因为引入VTMS改性后硅橡胶的交联密度变大，说明VTMS中的乙烯基参FeO23 与了硅橡胶的交联。因此，可以断定，改性的粒子成为集中交联点，这使得硅橡胶的FeO23 撕裂强度提高。 从表1中同时发现，老化后硅橡胶的撕裂强度随的浓度增加而显著提高，而不管FeO23 有没有改性，这说明可以用作硅橡胶的耐热添加剂。冯圣玉指出，在老化过FeOFeO2323 程中，聚硅氧烷的侧链被氧化，形成基团。根据下面的方程得出，在侧链的氧化过程中FeO23能阻止基团的形成，提高硅橡胶的耐热性。 FeOFeOFeO老化后，添加改性的硅橡胶的撕裂强度比添加未改性的高，说明改性的232323能够提高硅橡胶的耐热性。 FeOFeO微粒在硅橡胶中的分布用扫描电镜得到。图3是未改性和改性微粒在硅2323 FeO橡胶中分布的扫描图像。从图3(a)中可以看出，未改性的一些微粒会严重地聚集23 FeOFeO重叠。从图3(b)会看出，与未改性相比，改性微粒在硅橡胶中分布较好。2323 FeOFeO这些结果证实，通过VTMS的表面层改性能有效地降低微粒的聚集现象，改性2323微粒的较好分布能够提高硅橡胶的耐热性。 图3:扫描电镜拍摄的1.5%(wt)改性(b)和 FeO未改性(a)填充的硅橡胶 23 FeO添加的硅橡胶的热失重 23 FeO用热重法(TG)研究了对硅橡胶热失重的影响，结果如图4所示。结果发现，23 FeOFeO添加的硅橡胶比没有添加硅橡胶在相同温度下保留地质量和开始失去重量时2323 FeOFeO的温度要高，说明可以提高硅橡胶的耐热性。此外，添加改性的硅橡胶比添2323 FeOFeO加没有改性的硅橡胶在相同温度下保留地质量要高，这说明添加改性的硅橡2323 胶的耐热性比添加没有改性的硅橡胶的耐热性好，这是因为改性在硅橡胶中FeOFeO2323 分散性变好了。另一方面，的改性剂VTMS，参加了甲基乙烯基硅胶的交联反应，FeO23 使得主链降解的空间位阻上升。因此，在引入改性后硅橡胶的耐热性提高了。 FeO23 结论 重 量 残 留 图4:填充了FeO的硅橡胶TGA图。(a是没有加入FeO的曲线，b是 2323 1.5%未改性的FeOFeO的曲线，c是1.5%改性的曲线) 2323结论: FeO通过表面化学改性的方法制备改性的，红外分析的结果说明VTMS覆盖在了23 wt%FeOFeO的表面。VTMS的最优浓度是12。添加改性的硅橡胶在老化前的撕裂强2323 FeO度明显提高是因为聚硅氧烷交联密度的提高。添加改性的硅橡胶在老化后的撕裂强度23 FeOFeO比添加未改性的硅橡胶的高。因此，改性的可以提高硅橡胶的耐热性，这是2323 FeO因为改性较好的分布。23