影响电位滴定法测定石油产品溴值准确度的原因及提高方法

影响电位滴定法测定石油产品 溴值准确度的原因及提高方法 沈桃英 马 琳 彭永加 蒋乐天 王静丽 ( 中国石油独山子石化公司，独山子，833600) 摘要 电位滴定法测定石油产品的溴值，以死停终点法指示反应终点，在实际操作过程中经常会出现重复性 差、准确度低的情况，本文主要从空白实验、滴定参数、终点判定、样品量等方面进行了讨论。以期找出影响准确度 的原因，并提出解决办法。 关键词 溴值 溴价 溴指数 电位滴定法 死停终点法 作者简介: 沈桃英 ，助理师，油品化分分析站技术员。 1 前言 在石油产品中溴值通常作为脂肪族不饱和度的 一种量度方法，目前测定溴值的方法主要有电量 法［1］和电位滴定法［2］，电位滴定法进行溴值测定是 有机反应，副反应多，影响准确度的因素多，在实际 操作过程中经常会出现重复性差、准确度低的情况， 本文主要从空白实验、滴定参数、终点判定、样品量 等方面进行如何提高测定石油产品溴值准确度的讨 论。 2 实验部分 2. 1 仪器和试剂 电位滴定仪 ( Metrohm 公司 888 Titrando 或 KF795 ) :能保证两个铂电极间电压维持在 0． 8V 左 右，在电极处有 50mV 左右电位变化; Tiamo 2． 1 工 作站( Metrohm公司) ［3］; 滴定试剂:置于滴定池中用于试样的溶剂; 溴酸钾 －溴化钾标准溶液:标定浓度为0． 5mol / L，贮于棕色磨口瓶中 天平:感量 0． 0001g 进样针: 1mL; 100μL; 50μL; 20μL 溴标液: 1． 40gBr /100g; 0． 56gBr /100g; 0． 01gBr / 100g( 有标准物质证书) 和自配样品。 2. 2 分析准备 按仪器使用说明书开启电位滴定仪和工作站， 建立溴值测定方法，使仪器处于准备进样状态。 3 结果与讨论 3. 1 空白对实验的影响 空白实验是指用三氯乙烷代替试样，运行仪器， 由于滴定试剂中存在三氯乙烷，样品不需要稀释所 以空白试验只是空运行仪器。分别用 1． 40gBr / 100g、0． 56gBr /100g、0． 010gBr /100g 的溴标液在仪 器已经进行了和未进行空白试验下进行测定，其结 果见表 1。由表 1 数据可以看出，未进行空白试验 的第一组测量结果与标称值误差大，而进行了空白 试验的第一组测量结果与标称值误差小;样品溴值 表 1 溴标液标称值空白试验结果 ( gBr /100g) 测定次数 1． 40 空白做 空白未做 0． 56 空白做 空白未做 0． 01 空白做 空白未做 1 1． 416 1． 456 0． 577 0． 606 0． 014 0． 049 2 1． 412 1． 440 0． 570 0． 593 0． 012 0． 024 3 1． 413 1． 425 0． 572 0． 580 0． 013 0． 017 4 1． 414 1． 415 0． 575 0． 579 0． 013 0． 015 平均值 1． 414 1． 434 0． 574 0． 590 0． 013 0． 026 相对误差( % ) 1． 0 2． 4 2． 5 5． 4 30 163 952012 年第 3 期 分 析 仪 器 越小，进行空白试验的必要性越大。说明了样品测 定前一定要进行空白试验并扣除，要求空白试验消 耗的溴酸钾 －溴化钾标准溶液小于 0． 001mL，以保 证样品分析结果的准确度。 3. 2 滴定参数的影响 滴定参数包括滴定速度、液滴体积、搅拌速度和 样品溶解时间，虽然搅拌速度过快或过慢均会影响 结果的准确度，但是只要保证搅拌时滴定池内无气 泡并且能使样品在滴定过程中搅拌均匀即可，试样 样品溶解时间只要能保证试样在滴定试剂中完全溶 解并混匀即可，而滴定速度和液滴体积会因样品所 含溴值的大小影响其测定结果，分别用 1． 40gBr / 100g、0． 56gBr /100g、0． 01gBr /100g 的溴标液进行试 验，结果见表 2 和表 3，由表 2 数据可以看出样品的 溴值大时若选较小滴定速度则结果偏高而且耗时 长，所以当溴值偏大时可以选择最大滴定速度，既能 保证结果的准确性又节省时间，而对溴值小时只有 选择最小滴定速度才能保证结果的准确性。由表 3 数据可以看出样品的溴值大时若选液滴体积太小则 结果偏高，而溴值小时只有选择液滴体积小才能保 证结果的准确性，总之，要根据试样的溴值范围，选 择合适的滴定速度和液滴体积。 表 2 滴定速度试验结果 ( μL /min) 最小值( 100) 最佳优化值( 500) 最大值( 1000 ) 测定平均值， gBr /100g 1． 428 0． 588 0． 119 1． 416 0． 586 0． 123 1． 414 0． 574 0． 135 滴定时间，s 219 90 12 67 42 12 41 34 10 表 3 液滴体积试验结果 ( gBr /100g) 液滴体积 ( mL /每滴) 0． 0005 0． 001 0． 01 0． 1 1#样测定平均值 1． 431 1． 431 1． 414 1． 429 2#样测定平均值 0． 581 0． 560 0． 574 0． 591 3#样测定平均值 10． 8 11． 2 — — 3. 3 终点判定对实验的影响 以死停终点法指示反应终点，终点判定一般预 设定终点电位为滴定停止条件，分别用 1． 40gBr / 100g、0． 56gBr /100g、0． 01gBr /100g 的溴标液进行试 验，其结果见表 4，由表 4 可以看出样品溴值大时 表 4 终点电位影响实验 ( gBr /100g) 终点电位 ( mV) 50 100 150 1#样测定平均值 1． 498 1． 422 1． 414 2#样测定平均值 0． 599 0． 585 0． 574 3#样测定平均值 0． 129 0． 119 0． 135 可以选择终点电位为 150mV，若选偏小的终点电位 值作为停止条件，测定结果会偏大，准确性差; 样品 溴值小时可以选择终点电位为 100mV，选择终点电 位为 50mV时，仪器有时会处于滴定已完成但终点 电位未达到的状态。总之，要根据试样的溴值范围， 选择合适的终点电位。 3. 4 样品量的影响 试验证明用进样体积与密度计算值作为进样量 与直接用天平称量值作为进样量对分析的重复性和 准确性没有影响。若油品的溴值偏大 ( 大于 4gBr / 100g) 时，则要减少进样量，因为若进样量大，消耗的 标准溶液就多，甚至在滴定过程中会出现反应混合 物分层现象，通过实验得出溴值与进样量之间的对 应关系( 表 5) 。 表 5 样品量影响实验 ( gBr /100g，g) 溴值 ＜ 0． 2 0． 2 ～ 2 2 ～ 4 ＞ 4 试样量 1 ～ 10 0． 8 ～ 1 0． 1 ～ 0． 5 0． 02 ～ 0． 1 3. 5 样品的测定 自配两组样品分别使用电量法和电位滴定法 ( 配置参数见表 6) 进行测定，测定数据见表 7，由表 7 数据可以得出，电位滴定法测定的溴值与电量法 有良好的一致性。 4 结论 以电位滴定法测定石油产品的溴值，以死停终 点法指示反应终点。不同仪器按照仪器说明书通过 实验对不同溴值含量的样品选择合适的滴定参数、 06 分 析 仪 器 2012 年第 3 期 终点判定、进样量和空白实验，能提高电位滴定法测 定的准确性，表 6 是推荐配置参数表。 表 6 配置参数 溴值 ( gBr /100g) 试样量 ( g) 滴定速度 ( mL /min) 液滴体积 ( mL) 终点电位 ( mV) ≤0． 1 1 ～ 10 100 0． 001 100 0． 1 ～ 2 0． 8 ～ 1 1000 0． 01 150 2 ～ 4 0． 1 ～ 0． 5 1000 0． 1 150 ＞ 4 0． 02 ～ 0． 1 1000 0． 1 150 表 7 精密度试验 ( 单位: gBr /100g) 自配样 1# 标准偏差 自配样 2# 标准偏差 电量法 0． 080 0． 083 0． 913 0． 879 0． 089 0． 0046 0． 910 0． 0188 电位滴定法 0． 088 0． 080 0． 899 0． 943 0． 084 0． 0040 0． 920 0． 0220 F值 1． 32 1． 37 参考文献 ［1］ SH /T0630，石油产品溴价 溴指数测定法． ［2］ GB /T11135，石油馏分和工业脂肪族烯烃溴值测定法． ［3］ 瑞士万通公司编，Titrando仪器说明书． 收稿日期: 2011 －09 －21 Increase the bromine value accuracy of petroleum products by potentiometric titration． Shen Taoying， Ma Lin，Peng Yongjia Jiang Letian，Wang Jingli ( China Petroleum Dushanzi Petrochemical Company，Dushanzi， 833600) Abstract: Potentiometric titration method for the determination of the bromine value of petroleum products by dead-stop end-point method，indicating the reaction end point，in the actual operation process often appears poor reproducibility，low accuracy of the situation，this article mainly from the blank experiment，titration end point judgment，parameters，sample volume and other aspects are discussed． In order to find out the influence of the fac- tor of accuracy，and proposes the practical and feasible measures． Keyword: bromine value; bromine price; bromine index; potentiometric titration; deadstop endpoint method dex 162012 年第 3 期 分 析 仪 器