核磁共振波谱法测定含氢硅油,含硅聚醚,羟基硅油

■ 第4期 精 细 化 工 ·45· 核磁共振波谱法测定含氢硅油、 含硅聚醚、羟基硅油米 胡耿 源 孙 家增 林泽琛 胡兴娣 李 伟” 陈 曦”’ (浙 江大学化学系，杭 州z I P 31 0027) 采~90MHz ～ H—NMR、90M Hz一2 Si—NMR和27O MHz—N M R分 别测定了羟基硅油中羟基、含氢硅油中的si—H键以及特种含硅聚醚中硅讷平均 聚合度 、链节数、分子量 以及含硅聚醚的分子量。其结果和化学 方法及红外光 谱法比较，取得比较满意的结果。 ． 采用核磁共振波谱法对有机 硅 产 品的 分析和表 征在国外已广为应用。作者在研究 含硅聚醚的直接 的电子碰撞质谱 u j、聚醚 中环氧乙烷／环氧丙烷 (EO／PO)组成的 红外光谱法定量分析 ，3]、和居里点 裂解 测定聚醚中Eo／1Po组成的基础上，进一步 采用核磁共振法测定 了含氢硅油、含硅聚醚 及羟基硅油，并计算和测定了含硅 聚醚 中 Eo／Po及 (CH3)2 S i o／ H3)Si HO 的链节比，为表征含硅聚醚的结构提供实验 基础。 1．含氢廷油中s i—l{键测定 聚甲基氢化硅氧烷 (简称含氢硅油)是 一 类反应性有机硅聚合物。测定含氢硅油的 si—H键 有多种方法。最常用的方法是利 用si—H键在碱性条件下迅速水解的特性， 测定其放出的氢气体积 【 ，或用红外光潜 表 l 法测定聚醚改性的有机硅中SI—H键含 。 本文采用29 Si— MR方法测定含氢硅油中 Si—H键的含量与化学方法对照结果较理想 (1) 样品：①六 甲基二硅氧烷 (上海试 剂一厂)；②聚二甲基硅氧烷(杭州树脂厂)； ③含氢硅油 (杭州树脂厂)。 (2)NM R法仪 器：FX一9OQ(日本J eol 公司) (3)测试条件：采用消除 NOE效应的 门控去偶技术，由於聚合物 的自旋一品格弛 豫时间 (Ti )较低分子化合物小，本实验 门 控去偶的参数为脉冲角45。，取样时问1．15 S。延迟时间i0 同时在样品中添加0．03M 乙酰丙酮铬盐弛逮试剂，进行噪声去偶测定， 脉冲角45 o，延迟时问2 s，’两者结果一致。 ． (4)结果和讨论：样品①②③的19 Si— NMR谱如图 l所示，各组谱线的化学位 移值列于表 l。 ● ● 样品 ③⑧在29 si—NMR谱中的化学位移值 语线 l O 残 Z b 语 线 3 6 语线 4 6 图 J— l 6．92 PP m 0．00 Pp m 图 1— 2 6．96PP n1 O．OO pp m 一22．2l P p m 图 l一 3 6．96PPm 0．00 p P m 一20．6O～一22．2lPpm 一35．3l～一38．130Or 由表 l可推知图 1—3中含氢硅油的潜线归 属如下： ．图 l一3中谱线 3和 4出现 重蜂是‘ 和 Y M e一 。 e H。 № 票葛 鬈 蔫 1 3 4 l ’‘⋯一一。。。一。 一⋯～一” · 本课题 为国家 自然科学艰 金资 助项 目。··87级研究生 。。。‘85级本科 毕业生 维普资讯 http://www.cqvip.com ·46· 精 细 化 工 1991年第 8卷 ’ I 图 l 样品其29Si—NMR谱的谱线类型完全一致， 图2为NO．3样 品的谱图。 ‘ 根据图2中谱线积分高度和聚合物链节 分子量计算得X／ Y值和Si—H键含量，与 化学法所得结果比较列于表 3。具体计算说 明如下： 、 链节比X／ Y= (Si HMe o、33 2．45 含氢硅油中S i—H键含量 [H]： [H] ：h3／ (MI hi+M3 h3+M h4) ×100 =33／ (162 +5994+1980) ×1oo =0．41 m ol／，f00 g样品 图 2一含 氢硅油 ．3样品的 9 Si—N MRil~々 表 2 冈 2中样品 ·3 含 氢硅 油 计 算示 例 链 节 链节分子量 谱线积分高度 M×h 谱线l Me a Sio} 8l 2 162 ， 谱线 3 -(--Me2 Si 0 74 8l 5994 谱线 4 s i H MeO 60 33 1980 表 3 29 Si—NM R法 和化 学法结 果 比较 一 Si—H键含量m ol A00 g样油 样品编号 x／ Y N M R法 化学法· № ．1 l1．9 0．10 0．10 舳 ．2 6．14 0．19 O．20 ● ’ № ．3 2．45 0．41 0．39 ’ ． 4 1．4l 0．59 0．58． 蜘 ． 5 O．29 1．20 1．29 · 化学法即氢氧化钠水解 气体计量法 。 由表 3可见 -Si—N MR法测定不同 Si—H键含量的含氢硅油的结果，与化学法 相当接近。本法为含氢硅油中Si—H键的劂 定提供一种新的快速 的方法。 2．含硅聚醚的测定和表征 以硅碳键 相连的含硅聚醚是7O年代后期 世界新技术产 品之一，它通常由不饱和 聚醚 和含氢硅 油经铂盐能化AJ戊，其结构可袭示如 F 维普资讯 http://www.cqvip.com ● 第4期 精 细 化 工 · 47· ㈣3)3 sj0 H3)2。 )0~$i(CH 3)3 ．， ．．． cH2cH2 CH2~OCI{R CHzO H2cHR0 此处：R ，R =H或 C ；R =C CO一， G 一，C 等。 改变含硅 聚 醚中的链节数 m／n及 X／Y， 可得到各种不同的表面活性的派生性质，如 消泡、稳泡、乳化 、润滑、分散等等。 (1) 仪 器 ：270 M Hz 一 ’H—N H R (西柏 林工业大学 ) 红外分光光度计 ：I R一408 (日本 岛津 公司) (2)试剂和样品：氘代苯C6 D6；氯仿 A R级 ；A E PS一1 含 硅 聚醚；AE P一2 丙烯醇聚氧 乙烯 聚氧丙烯醚；AE PS一3、 A E P S一4均为含硅聚醚；AEP一5 (类同 AE P一2 ) 。 (3)AEPS一1的结构 及 其在。H-NM R 谱 上的谱 线 归属 ． ． 表 4 罔 3 A EP S一1’H—N MR谱 信号 6 积分高 归 属 分 析 ‘相对m ol数 a 0．25 2．5 (CH， )3 S i O 一 一 ． 硅油 l8 (4) 结 果 与讨 论 硅油平均 聚合度P计 算 硅油链中有两个一OSi H 3)3端基， 所以硅油的相对摩尔数为端基相对摩尔数的 一 半。 盟 ： ：0 ． 139 H 1 ． 硅油链节的结构可假定为-．(Si o-)-，则链节 C H3 数为： ： 47 - ．5 ：7．92 6 6 ． ． ． ：： ： 57． 1+ n 。 ： D ， ， 饥 ㈣ ％m ． 维普资讯 http://www.cqvip.com · 48· 精 细 化 工 1991年第 8卷 硅油中丌、和n值的计算 在AEPs—l的红外光谱中没有明显的未 反应Nsi—H及 C：C谱线，则n值可按下 式计算： n = 聚醚的相对摩 尔数 e面积／ 3 硅油的相对摩尔数 a面积／18 0．67r ：～ 5 0．139 则m 57～5=52，．．。m))n ．。．在①： 中提 出的链节结构均为．-(S i Me2 O 的假 定对计算引起的误差< 1 。 ④ 含氢硅油分子量 的计 量： m。52 x 3s鹋、 ‘ n s 5 x60：300 =4310'含氢硅油=4310 稿基 73+89：162 J · ① 聚醚中E O／P O和聚醚分子量的 计算： ． P o相对摩尔数 = =了29：9 ． 67 E o相对摩尔数 ： 二 ： — 71 — - 一 29：10．5 ’ 4 E o · ‘ · F l·09 聚醚分子量={ ×44 + ×58+43+57 聚醚相对摩尔数 ⋯ ⋯ =1626． 。 (43为CH3 CO一，57为CH2：CH — CH2一分子量) 由于x和Y值都较大，以上将c 和b 分 别计算为c和d面积对 E O／P O计算影 响不大。 @ 含硅聚醚分子量： ：4310+ 5 ×1626=12440 3．羟基硅油中羟基含量的测定 羟基硅油是一种反应性硅油，它是室温 固化 硅橡胶、消泡刺、防水荆等重要原料， 其结构可表示如下： H3 ， c c 芸。≮ 斗耄．H3。女 三 (1)仪 器：F X 一90 Q 90 MH z．一 N MR (日本J eol公司) (2)样品：各种含羟基量羟基硅油 (本 验室合成 ) ㈣ ． ’ ．羟基上的H和硅甲基氢的化学 位。移 分 别为 5和O．5 PP m。在Si—CH3上的氢出 现多重 峰是由于-Eo Si(C H；)， 链节的 长短和端基上的硅原子连有羟基 的影响。 [QH)％可按下式计算： ) ％ 17 x H o． 74× 了 。+l —= 此处：(o H]％为羟基的重量 百分数 Hl0H：6为pp m处的羟基氢的积分高度 H 3 6为0．5 PP m处Si—C Hj氢 的积分高度 l7一o H质量 74一．-1Eo Si (CH】)2于分子量 l8_大分子二端 ～OH和H质子之和 由图 4可计 算样品： [o H]％= 1 7r×5．4 ‘ 74×83／6+18×5．4 ／2 =8．6％ 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 化 工 (一N H 2 )， 3190c m 一 (．I N H ) 。 1 HNM R 6 I4． t i0-~) ： 7．2 ～ 7～ (4 H，m，一@ 一)，3·75(2 H l t， 一 CH2一O一)，2．33 (1 H ，S ， 一 —H ) ， ． 85 (2 H，m ，一CH2 H2CH3)，1 34 (2 H，s，一《)，1．24(3H，t，一c H 3)。 ’⋯ ，。 哇．问题讨论 (1)在化合物(1)的合成中，相转移催 化荆的使用是至关重要的，我们曾用一系列 的相转移催化剂进行过对比实验，发现四正丁 基氯化铵较为合适。 (2)由化合物(1)制备化合物(2)时， 我ff】以Na 2 s·9H2 O为还原剂，不仅大大 降低了试剂的 戈本，且产率高。对 于 此 步 反应昕用的溶剂，我们曾以纯水作溶剂进行过 实验，结果表明在此条件下，需较长的还原 时 间 (14h)，且产率较低 (82 )。以95 的乙醇和水 t： 1进行混合作此反应的溶剂 结果设好。 (3)化合物(3)的形成是化合物(2)的 盐酸盐 (H 7 C 3 O一 一NH3 Cl一)与 NH4 SCN作用的结果，因此．影响此步反 应收率的主要因素是盐酸盐的形成。我们曾 以浓盐酸与亿合物(2)作用形成盐后，再与 (上接 第48页】． 参 考 文 献 [1 Wa ch tina，l，A。e t a l Pla St．Ka n t． 26，62 6 (1979) [2]胡耿源、庞新文 、邱敏葆等，(日本 ) 质 分 析 ，第 三十 五卷第 5号 fl987 1 [3]林泽琛 、胡 耿源等 ．精 细化工 ． (4)21 1 ～ 18 f 1985、 [4]’H a ns J．S．e t a I．J．A m．C he n、· SCi．，l5 5 (26) (1961) 1991年第 8卷 j{4 NSCN作用，结果很不理想 后改为通 干燥的HCI气体，使成为盐酸盐，获得成功， 咀切忌HCI气体过量太多。 参 考 文 献 [1]Whitl OC k，H．B．，J．CO nncil Scientific Res ea r ch(Auastralia) (21)， 177 (1948) [2]Stott，P·E．，et al·，j．Am． Chem ．SOc．，102 ， 4810 (1980) [3]Hube r，D．，e t a1．， Tet-f ahedr On Let t．， 29， 635 (I988) ． [4]黄元涛等，医药工业，l7， 3 (1986) (5]李中林，黄小风编著，有机试剂合成 与应用，湖南科学出版}土，294，(1986、 ‘ (1990年 3月19日收稿) (作者简历]Ig~／--，女，生于1947~ 1月 5日，1969年 7月毕业于华中师范大学化学系。 1972年元月到湖j匕大学化学系工作。一直从事有 机化学教学工作，近年来也担任一定的科研工 作。 [5] Zh0 kh 0 V a，F．A·et l (U SSR )PI a s t e M ass Y(6) 54 (1983) f1989年l1月15日收稿 、 (作者简历]胡耿源 男，52岁。浙i1=大 学化学 系副主任，浙江省化工学 会常务理事 。 从事表 面活性 剂的合成 及近代仪器分析。在国fq 外发表文 章50多篇．校译出版 “表面活性 剂大 全，，一 书．曾获全国科技大会奖、省科技进步 贰 等奖等 6项成果。 维普资讯 http://www.cqvip.com